KR101419090B1 - 내분비계 교란 물질의 제거 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 반응된 천연 탄산칼슘 또는 20℃에서 측정된 pH가 6.0 초과인 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액을 수성 매질에 첨가함으로써 그 수성 매질로부터 내분비계 교란 물질(EDC)을 제거하는 방법으로서, 표면 반응된 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 1 이상의 산과의 반응 생성물인 방법, 내분비계 교란 물질을 제거하기 위한 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 용도 및 내분비계 교란 물질을 제거하기 위한 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 활성탄의 배합물에 관한 것이다.

Description

내분비계 교란 물질의 제거 방법{PROCESS FOR THE REMOVAL OF ENDOCRINE DISRUPTING COMPOUNDS}
본 발명은 내분비계 교란 물질의 제거 방법, 이러한 방법에서 표면 반응된 탄산칼슘의 용도, 표면 반응된 탄산칼슘과 활성탄의 배합물 및 표면 반응된 탄산칼슘과 임의로 활성탄 상에 흡착되어 있는 내분비계 교란 물질과의 복합체에 관한 것이다.
도시 하수 처리 공장은 응고 및 생물학적 분해에 의해 효과적인 방법으로 유기 화합물을 제거하도록 건설되어 있다. 포스페이트 및 중금속과 같은 화합물은 침전에 의해 제거하거나, 또는 활성탄 상에 흡착된다. 그러나, 약품 및 개인 위생 제품(PPCP)의 제거는 일반적으로 간과되고 있다. 후자는 많은 수의 화학물질 군을 포함하고, 이들 중 대부분이 강력한 생물학적 활성을 보유한다. PPCP 중 중요한 하나의 부류가 내분비계 교란 물질(EDC)이다.
기원의 종류에 관계없이 환경에 편재되어 있는 EDC에 관한 관심이 증가하고 있다. 실제로, 야생 및 인간의 부정적인 건강 동향 중 다수에서 이들 화합물의 잠재적인 역할에 관한 정보가 계속적으로 증가하고 있는데, 이들 정보는 어류 및 조류와 같은 야생의 변경된 생식적 성공과 호르몬 불균형(여성화) 및 인간의 유방암, 고환암, 전립선암 뿐만 아니라 면역학적 및 신경학적 기능 장애의 발병의 증가를 포함한다. 이러한 결과는 0.1-20 ngdm-3의 상대적으로 낮은 환경 관련 농도에서 발생할 수 있다. EDC 검출 한계의 계속적인 감소 덕분에, 환경에서 이들 화합물의 유용성 및 영향에 관해 더 잘 이해할 수 있다.
예를 들어, 공지된 천연 및 합성 에스트로겐 중 다수가 수환경에서 오수를 경유할 것으로 예측되기 때문에, 수환경에서 EDC의 가장 가능성 있는 공급원은 농산물로부터의 유거수와 함께 도시 하수 및/또는 공업 폐수이다. 따라서, 도시 하수 처리 공장(WTP)에 의한 이들 화합물의 제거에 집중하는 것이 필요하다. 그러나, 지금까지 다수의 연구는 종래의 WTP 및 진보된 기술, 예컨대, 역삼투 또는 광 촉매에 의한 EDC의 제거능에 집중되어 왔는데, 이들은 상당한 기술 장비 및 비용을 필요로 한다.
활성탄 또는 벤토나이트와 같은 널리 공지된 흡착제는 이들의 미분된 상태 때문에 매질로부터 제거하려는 물질의 흡착 후 분리하기가 매우 어렵다는 일반적인 결점이 있다.
따라서, 도시 하수와 같은 물로부터 EDC와 같은 물질을 효과적으로 제거하기 위한 저 비용 고 효율 처리에 대한 계속적인 요구가 존재한다.
상기 목적은 수성 매질로부터 EDC를 제거하는 본 방법에 의해 해결되었고, 이 방법에서는 표면 반응된 천연 탄산칼슘(SRCC) 또는 20℃에서 측정된 pH가 6.0 초과이며 표면 반응된 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액을 EDC 함유 매질과 접촉시키고, 표면 반응된 천연 탄산칼슘이 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 1 이상의 산과의 반응 생성물이다.
본 발명의 방법에 의해 처리될 수 있는 물은 일반적으로 EDC를 함유하는 임의의 물이며, 예를 들어, 도시 폐수, 공업 폐수, 식수, 농업 폐수 또는 양조장 또는 기타 음료 산업으로부터의 폐수이다.
본 발명의 방법에서 사용되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘을 산과, 그리고 이산화탄소와 반응시켜 얻는 데, 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서(in situ) 형성되고/되거나 외부 공급원으로부터 공급된다.
천연 탄산칼슘은 대리석, 초크, 방해석, 돌로마이트, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 천연 탄산칼슘은 산 및 이산화탄소를 사용하는 처리 이전에 분쇄된다. 분쇄(grinding) 단계는 통상의 기술자에게 공지된 분쇄 밀과 같은 임의의 통상적인 분쇄 기기를 사용하여 수행할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 바람직하게는 20℃에서 측정된 pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 초과인 수성 현탁액으로서 제조된다. 이하 논의될 바와 같이, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 상기 수성 현탁액을 물에 첨가함으로써 정제하려는 물과 접촉시킬 수 있다. 정제하려는 물에 첨가하기 이전에 예를 들어, 추가의 물을 사용하여 희석함으로써 수성 현탁액의 pH를 조절할 수 있다. 대안적으로, 수성 현탁액을 건조시킬 수 있으며, 물과 접촉시킨 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 분말 형태 또는 과립 형태이다. 다시 말해서, 본 명세서에서 기재된 유리한 흡착 성질을 갖는 표면 반응된 탄산칼슘을 제공하기 위해서는 산 및 이산화탄소를 사용하는 처리에 이어 pH를 6.0 초과의 값까지 증가시킬 것이 요구된다.
수성 현탁액을 제조하기 위한 바람직한 방법에서, 예컨대, 분쇄에 의해 미분된 또는 미분되지 않은 천연 탄산칼슘은 물에 현탁된다. 바람직하게는, 슬러리의 천연 탄산칼슘의 함량은 슬러리 중량을 기준으로, 1 중량% 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 3 중량% 내지 60 중량%, 훨씬 더 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 범위 이내이다.
다음 단계에서, 산을 천연 탄산칼슘을 함유하는 수성 현탁액에 첨가한다. 바람직하게는, 산은 25℃에서 pKa가 2.5 이하이다. 25℃에서 pKa가 0 이하인 경우, 산은 황산, 염산, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 25℃에서 pKa가 0 내지 2.5인 경우, 산은 H2SO3, HSO4 -, H3PO4, 옥살산 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 1 이상의 산은 농축 용액 또는 보다 희석된 용액으로서 현탁액에 첨가할 수 있다. 바람직하게는, 산 대 천연 탄산칼슘의 몰 비는 0.05 내지 4이고, 더 바람직하게는 0.1 내지 2이다.
다른 예로서, 천연 탄산칼슘이 현탁되기 전에 산을 물에 첨가할 수도 있다.
다음 단계에서, 천연 탄산칼슘을 이산화탄소로 처리한다. 황산 또는 염산과 같은 강산을 천연 탄산칼슘의 산 처리에서 사용하는 경우, 이산화탄소는 자연적으로 형성된다. 대안적으로 또는 부가적으로, 이산화탄소는 외부 공급원으로부터 공급될 수 있다.
강산을 사용하는 경우에는 산 처리 및 이산화탄소를 사용하는 처리를 동시에 수행할 수 있다. 산 처리, 예를 들어, pKa가 0 내지 2.5의 범위에 있는 중간 강산을 사용하는 산 처리를 먼저 수행한 후, 외부 공급원으로부터 공급된 이산화탄소를 사용하는 처리를 수행할 수도 있다.
바람직하게는, 현탁액 중 기체 이산화탄소의 농도는 부피 조건에서 (현탁액의 부피):(기체 CO2의 부피)의 비가 1:0.05 내지 1:20, 훨씬 더 바람직하게는 1:0.05 내지 1:5가 되도록 한다.
바람직한 구체예에서, 산 처리 단계 및/또는 이산화탄소 처리 단계는 적어도 1회, 더 바람직하게는 수회 반복한다.
산 처리 및 이산화탄소 처리에 이어, 20℃에서 측정된 수성 현탁액의 pH를 자연적으로 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 초과의 값에 도달시키도록 함으로써, pH가 6.0 초과, 바람직하게는 6.5 초과, 더 바람직하게는 7.0 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.5 초과인 수성 현탁액으로서 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 제조한다. 수성 현탁액이 평형에 도달되도록 한다면, pH는 7 초과이다. 6.0 초과의 pH는 충분한 시간, 바람직하게는 1시간 내지 10시간, 더 바람직하게는 1 내지 5시간 동안 수성 현탁액의 교반을 수행한다면, 염기의 첨가 없이 조절할 수 있다.
대안적으로, pH가 7 초과에서 발생하는 평형에 도달하기 전에, 이산화탄소 처리에 후속하여 염기를 첨가함으로써 수성 현탁액의 pH를 6 초과의 값으로 증가시킬 수 있다. 임의의 통상적인 염기, 예컨대, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨을 사용할 수 있다.
전술한 방법 단계, 즉, 산 처리, 이산화탄소를 이용하는 처리, 그리고 바람직하게는, pH 조절에 있어서, 수성 매질로부터 제거되는 EDC에 대한 우수한 흡착 성질을 갖는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 얻는다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 관한 더 자세한 사항은 WO 00/39222 및 US 2004/0020410 A1에 개시되어 있으며, 여기서 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 제지 제조를 위한 충전제로서 기술되어 있으며, 상기 두 문헌의 내용은 본원 명세서에 포함된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘 제조의 바람직한 구체예에서는, 실리케이트, 실리카, 수산화알루미늄, 알칼리 토금속 알루미네이트, 예컨대, 나트륨 또는 칼륨 알루미네이트, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 화합물의 존재 하에서 천연 탄산칼슘을 산 및/또는 이산화탄소와 반응시킨다. 바람직하게는, 1 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트, 또는 알칼리 토금속 실리케이트로부터 선택된다. 이 성분들은 산 및/또는 이산화탄소를 첨가하기 전에 천연 탄산칼슘을 포함하는 수성 현탁액에 첨가할 수 있다.
대안적으로, 천연 탄산칼슘과 산 및 이산화탄소의 반응은 이미 개시되었지만, 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화알루미늄 및/또는 알칼리 토금속 알루미네이트 및/또는 산화마그네슘 성분(들)을 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액에 첨가할 수 있다. 1 이상의 실리케이트 및/또는 실리카 및/또는 수산화 알루미늄 및/또는 알칼리 토금속 알루미네이트 성분(들)의 존재 하에서의 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 제조에 관한 더 상세한 설명은 WO 2004/083316에 개시되어 있으며, 상기 문헌의 내용은 본 명세서에 포함된다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘은 현탁액에서 유지될 수 있고, 선택적으로 분산제에 의해 추가 안정화될 수 있다. 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상의 분산제를 사용할 수 있다. 바람직한 분산제는 폴리아크릴산이다.
대안적으로, 전술한 수성 현탁액을 건조시킴으로써 과립 또는 분말의 형태의 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 얻을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 사용하여 측정한 비표면적이 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g, 더 바람직하게는 20 ㎡/g 내지 80 ㎡/g, 훨씬 더 바람직하게는 30 ㎡/g 내지 60 ㎡/g이다.
또한, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 침강법에 따라 측정된 평균 그레인 직경이 바람직하게는 0.1 내지 50 ㎛, 더 바람직하게는 0.5 내지 25 ㎛, 훨씬 더 바람직하게는 1 내지 10 ㎛이다. 침강법은 중량 측정 필드에서 침강 거동을 분석하는 것이다. Micromeritics Instrument Corporation의 Sedigraph™ 5100으로 측정한다. 그 방법 및 장비는 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있으며, 보통 충전제 및 안료의 그레인 크기를 결정하는 데 사용하는 것이다. 0.1 중량% Na4P2O7 수용액에서 측정을 수행한다. 시료는 고속 교반기 및 초음속기를 사용하여 분산되어 있다.
바람직한 구체예에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 비표면적이 15 내지 200 ㎡/g 범위 이내이며, 평균 그레인 직경이 0.1 내지 50 ㎛ 이내이다. 더 바람직하게는, 비표면적이 20 내지 80 ㎡/g 범위 이내이며, 평균 그레인 직경이 0.5 내지 25 ㎛ 범위 이내이다. 훨씬 더 바람직하게는, 비표면적이 30 내지 60 ㎡/g 범위 이내이고, 평균 그레인 직경이 0.7 내지 7 ㎛ 범위 이내이다.
본 발명의 방법에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 임의의 통상적인 공급 수단에 의해 EDC 함유 수성 매질에 첨가한다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 수성 현탁액, 예를 들어, 전술한 현탁액으로서 첨가할 수 있다. 대안적으로, 이는 고체 형태, 예를 들어, 과립 또는 분말의 형태, 또는 케이크(cake) 형태로 첨가할 수 있다. 본 발명의 범위 내에서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 포함하는 고정 상(immobile phase)을 제공하고 정제하려는 물을 상기 고정 상을 통해 통과시킬 수도 있고, 예를 들어, 케이크 또는 층의 형태의 고정 상을 제공하고 정제하려는 물을 상기 고정 상을 통해 통과시킬 수도 있다. 이는 이하 더 논의할 것이다.
바람직한 구체예에서, EDC 함유 수성 매질의 pH는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 첨가하기 전에 6.0 초과, 더 바람직하게는 6.5 초과, 훨씬 더 바람직하게는 7.0 초과의 값으로 조절된다.
바람직한 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 예를 들어, 교반 수단에 의해 수성 매질에 현탁되어 있다. 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 질량은 제거되어야 하는 EDC의 유형에 좌우된다. 바람직하게는, SRCC는 EDC 질량의 102배 내지 109배, 바람직하게는 2·104배 내지 106배, 가장 바람직하게는 104배 내지 3·105배의 투여량(중량 기준)으로 첨가된다.
본 발명의 방법에 의해 제거될 수 있는 EDC는 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론과 같은 내생 호르몬; β-시토스테롤, 제니스테인, 다이드제인 또는 제라레온(zeraleon)과 같은 피토 및 미코 호르몬; 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES)과 같은 약물; 및 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸틴(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB와 같은 공업 화학 물질을 포함하는 군으로부터 선택된다.
또한, 수성 매질로부터 EDC의 제거는 표면 반응된 탄산칼슘을 활성탄과 함께 사용하는 경우에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다.
상기 기재한 바로서, 활성탄은 널리 공지된 강력한 흡착제이지만, 매우 흔하게 흡착이 그다지 빠르지 않고, 매질 내 이의 미세한 분배 때문에 처리되어야 하는 매질로부터 제거하기가 매우 어렵다는 단점이 있다.
이제, 표면 반응된 탄산칼슘이 수성 매질로부터 EDC를 매우 효과적으로, 그리고 빨리 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 활성탄 자체 및 EDC와 같은 물질이 표면 상에 이미 흡착되어 있는 활성탄을 매우 효과적으로 흡착할 수도 있다는 사실이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 특히 바람직한 구체예는 EDC를 함유하는 수성 매질에 활성탄을 더 첨가하는 것이다.
그 활성탄은 표면 반응된 탄산칼슘의 첨가와 동시에, 첨가 이전에 또는 첨가 이후에 첨가될 수 있다.
표면 반응된 탄산칼슘과 활성탄의 병용은 두 흡착제의 우수한 흡착 성질에 의해 EDC와 같은 물질의 매우 효과적인 흡착을 제공하는 한편, 그와 함께 복합체를 형성함으로써 활성탄의 제거 능력을 더 개선시키고, 또한, 활성탄 표면 상에 물질이 이미 흡착되어 있는 경우에는 표면 반응된 탄산칼슘 및 활성탄 사이의 시너지 상호 작용에 의해 EDC의 제거를 더 개선시키고, 얻어지는 복합체는 수성 매질로부터 용이하게 분리 가능하다.
이러한 측면에서, 활성탄은 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 첨가 이전에 수성 매질에 첨가되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 구체예에서, 본질적으로 먼저 EDC가 활성탄에 흡착되고, 본질적으로 이어서 활성탄 및 이에 부착된 EDC의 개선된 제거 능력을 제공하는 표면 반응된 탄산칼슘에 의해 얻은 복합체가 흡착된다.
본 기술 분야에 공지된 임의의 활성탄이 본 발명의 방법에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 유용한 활성탄의 예는 예를 들어, Fluka로부터 입수 가능한 예컨대, 제품 번호 05112(GC용 p.a.(Pro-Analysis); 그레인 크기 0.3 내지 0.5 ㎜; 벌크 밀도 410 kg/m3)이며, Aldrich로부터 입수 가능한 예컨대, 제품 번호 484156(유리 모양(glassy) 구형 분말, 그레인 크기 10 - 40 ㎛), Sigma-Aldrich로부터 입수 가능한 제품 번호 242276(Darco® G-60, 분말, -100 메쉬 입자 크기); Riedel-de Haen(제품 번호 18002, purum, 과립화), 또는 Lurgi Hydrafm CC 8 x 30(독일 프랑크푸르트 암 마인의 Donau Carbon GmbH & Co. KG) 또는 Fluka로부터 입수 가능한 활성탄(제품 번호 05112)이다.
예를 들어, 활성탄 입자는 그레인 크기가 0.1 ㎛ 내지 5 ㎜, 바람직하게는 10 ㎛ 내지 2 ㎜, 0.1 ㎜ 내지 0.5 ㎜, 예를 들어, 0.3 ㎜일 수 있다.
표면 반응된 천연 탄산칼슘 대 활성탄의 중량 비가 1:1 내지 100:1인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 5:1 내지 80:1, 특히 10:1 내지 70:1 또는 20:1 내지 50:1, 예를 들어, 30:1 또는 40:1이다.
선택적으로, 처리하려는 물 시료에 첨가제를 첨가할 수 있다. 이들은 pH 조절용 제제 및 폴리염화알루미늄, 염화철 또는 알루미늄 설페이트와 같은 통상의 응집제를 포함할 것이다.
바람직한 구체예에서는, 상기 기재한 바와 같이 표면 반응되지 않은 천연 탄산칼슘 또한 첨가한다.
흡착이 완료된 후, 표면 처리된 탄산칼슘, EDC 및 임의로 활성탄의 복합체는 본 기술 분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있는 통상적인 분리 방법, 예컨대, 침강 및 여과에 의해 수성 매질로부터 분리할 수 있다.
대안적인 접근법에서는, 액체가 중력에 의해 및/또는 진공 하 및/또는 압력 하에서 통과됨에 따라 크기 배제를 통해 불순물이 필터 표면 상에 보유될 수 있는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 포함하는 투과성 필터에 정제하려는 액체를 통과시키는 것이 바람직하다. 이 방법은 "표면 여과"로 지칭된다.
심층 여과로서 공지된 다른 바람직한 기술에서는, 배열 및 직경이 다양한 다수의 구불구불한 통로를 포함하는 여과 보조제(filtering aid)가 상기 통로 내에 존재하는 표면 반응된 천연 탄산칼슘으로 불순물을 흡착시키는 분자력 및/또는 전기력에 의해 불순물을 보유하고/하거나, 너무 커서 전체 필터 층 두께를 통과하지 못할 경우 불순물 입자를 보유하는 크기 배제에 의해 불순물을 보유한다.
또한, 심층 여과 및 표면 여과의 기술은 표면 필터 상에 심층 여과 층을 위치시킴으로써 결합될 수 있고, 이 구성은 표면 필터 기공을 차단할 수 있는 이들 입자가 심층 여과 층 내에 보유된다는 장점이 존재한다.
표면 필터 상에 심층 여과 층을 도입하기 위한 하나의 옵션은 여과되어야 하는 액체 내 응집 보조제를 현탁시키고, 이들 보조제를 후속적으로 경사분리하는 것이고, 그 결과 이들은 불순물이 표면 필터 상에 침착됨에 따라 불순물의 전부 또는 일부를 응집시킴으로써, 심층 여과 층을 형성한다. 이는 충적층 여과 시스템으로서 공지되어 있다. 선택적으로, 심층 여과 물질의 초기 층은 충적층 여과를 개시하기 전에 표면 필터 상에 예비코팅할 수 있다.
상기 정의된 EDC에 대한 표면 반응된 탄산칼슘의 우수한 흡착 성질 때문에, 수성 매질로부터 EDC를 제거하기 위한 이의 용도가 본 발명의 추가 측면을 구성한다.
이러한 측면에서, 수성 매질로부터 EDC를 제거하기 위해 상기 정의된 활성탄과 표면 반응된 탄산칼슘을 병용하는 것이 특히 바람직한 구체예이다.
본 발명의 추가 측면은 수성 매질로부터 EDC를 제거하기 위한 상기 정의된 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 상기 정의된 활성탄의 배합물이다.
마지막으로, 임의로 상기 정의된 활성탄을 더 포함하는, 상기 정의된 표면 반응된 탄산칼슘 및 이에 흡착된 1 이상의 EDC의 복합체는 본 발명의 추가 측면을 구성한다.
하기 도면, 실시예 및 시험은 본 발명을 예시할 것이고, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하려는 의도는 아니다.
도 1은 상이한 평형 시간 동안 SRCC 상 17α-에티닐에스트라디올의 흡착 거동을 도시한다.
도 2는 흡착제량당 흡착량의 조건에서 SRCC, 활성탄 및 이산화망간 상 17α-에티닐에스트라디올의 흡착에 대한 흡착 등온선을 도시한다.
도 3은 흡착제 표면적당 흡착량의 관점에서 SRCC, 활성탄 및 이산화망간 상 17α-에티닐에스트라디올의 흡착에 대한 흡착 등온선을 도시한다.
도 4는 SRCC에 의한, 활성탄의 흡착에 의한 혼탁도의 감소를 도시한다.
도 5는 활성탄의 SEM 이미지를 도시한다.
A. 물질
프랑스 Omey로부터 유래하는 미분된 천연 탄산칼슘의 건조 중량을 기준으로 대략 25 중량%의 현탁액을 제조하였다. 그 후, 이렇게 형성된 슬러리를 대략 55℃의 온도에서 인산을 천천히 첨가하는 처리를 하였다.
얻은 슬러리는 ISO 표준 92777에 따른 BET 비표면적이 60 ㎡/g이었고, Micromeritics™로부너의 Sedigraph™ 5100을 사용하여 측정된 d50이 약 7 ㎛였다.
B. 방법
1. 17α-에티닐에스트라디올의 흡착
Sigma Aldrich(벨기에 보르넴)(제품 번호 E4876)에 의해 공급되는 17α-에티닐에스트라디올(EE2)(> 98% 순도)를 사용하였다.
a) 테스트 혼합물의 제조
표준 실험은 하기 절차를 사용하여 수행하였다:
25 Gew.-%의 고체 함량을 갖는 SRCC 현탁액 0.4 g을 50, 100, 200, 500 및 1000 μg/ℓ의 상이한 농도의 17α-에티닐에스트라디올 용액 7 ㎖에 첨가하였고, 25℃에서 30분, 1시간, 2시간 및 24시간 동안 혼합하였다.
b) SRCC 표면으로의 17a-에티닐에스트라디올의 흡착 시 평형 농도의 결정
SRCC 표면으로의 흡착과 관련한 17α-에티닐에스트라디올의 평형 농도를 결정하기 위해, 특정 농도 및 처리(혼합) 시간에서 SRCC 첨가 후 초기 및 최종 농도를 측정하였다. 도 1로부터 SRCC 표면으로의 17α- 에티닐에스트라디올의 흡착이 매우 빠르고, 임의의 농도에 대해서도 30분 후 어떠한 변화가 관찰되지 않았음을 도출할 수 있으며, 이는 농도와 관계 없이 30분 후 흡착 평형에 도달한다는 사실을 나타낸다.
널리 공지된 방법인 HPLC에 의해 농도를 결정하였다(컬럼: Gemini 5 um C18 / ODS C18; 용리액 A: 물(45 %); 용리액 B:아세토니트릴 55 %; 용출법: 구배용출( Isocratic); 유속 1 ㎖/분; 온도 25℃; 검출: 자외선-가시광선 흡수 @ 205 nm)
c) SRCC 및 활성탄에 대한 17α-에티닐에스트라디올의 흡착 등온선의 결정
17α-에티닐에스트라디올 흡착의 효율을 결정하기 위해, 흡착 등온선을 결정하였다.
평형 시간 후, 침강(settling), 여과 또는 원심분리에 의해 SRCC를 액체 상으로부터 분리한다. 상층 액체의 농도는 전술한 HPLC 방법에 의해 결정하고, 이는 평형 농도가 된다.
하층 고체는 상층액 상을 경사분리함으로써 단리한다. SRCC는 특정량의 염산에 용해되어 있고, 전술한 방법에 따라 측정한 농도는 SRCC 양당 흡착량이 된다.
상기 발견에 기초하여, SRCC에 대한 17α-에티닐에스트라디올의 흡착 등온선을 측정하는데 1시간의 평형 시간을 사용하였다.
또한, 흡착제로서 작용하는 활성탄에 대한 흡착 등온선을 결정하였다. 활성탄에 대한 데이터를 16시간 동안 측정하였다. 사용된 활성탄은 시판되는 Lurgi Hydrafin CC 8 x 30(독일 프랑크푸르트 암 마인의 Donau Carbon GmbH & Co. KG)였다. 그레인 크기는 0.5 내지 2.5 ㎜이고, 밀도는 480±50 kg/m3이다.
도 2로부터, 흡착제량당 17α- 에티닐에스트라디올 흡착량(ng/g)의 조건에서, 활성탄의 17α-에티닐에스트라디올 흡착이 더 우수하다는 사실을 도출할 수 있다.
그러나, 도 3에서 제공되는 바와 같이, 흡착제 표면적당 17α-에티닐에스트라디올 흡착량의 조건에서, SRCC는 동일한 수준의 17α-에티닐에스트라디올 흡착을 보여주는 데, 활성탄의 효율보다 현저하게 더 높다는 사실을 확인할 수 있다.
이러한 발견은 중량 양의 관점에서는 활성탄이 17α-에티닐에스트라디올을 흡착하기 위해 더 적은 중량이 필요로 한다는 사실을 증명하는 것이지만, SRCC는 이의 표면적의 관점에서 더 효율적이라는 사실을 증명하는 것이고, 즉, 비표면적이 더 좁지만, 표면적당 더 많은 에스트로겐을 흡착한다.
또한, 활성탄과 SRCC를 병용하는 것은 예측 불가능한 시너지 효과를 보여준다는 사실이 밝혀졌다.
2. 활성탄의 흡착
상세한 설명에서 언급한 바와 같이, 활성탄은 물로부터 용이하게 분리할 수 없다. 그러나, SRCC는 활성탄 현탁액을 정밀하게 정화할 수 있으며, 활성탄의 분리를 단순화한다.
Fluka(제품 번호 05112 (GC용 p.a.; 그레인 사이즈 0.3 내지 0.5 ㎜; 벌크 밀도 410 kg/m3)로부터 시판되는 활성탄 및 SRCC는 다음 처리를 하였다: 활성탄 0.02 g을 물 30 g에 첨가한 후, SRCC 0.2 g을 첨가하였고, 얻은 혼합물을 2분 동안 혼합하였다. 혼합물이 침강되도록 두었다. 이어서, 상층을 경사분리에 의해 분리하였다.
도 4로부터, 상층 액체의 혼탁도가 상당히 감소될 수 있었음을 확인할 수 있다. 순수한 활성탄의 혼탁도는 일정하게 1000 NTU 초과였는데, 장치(Hach 2100P Iso 탁도계(Turbidimeter))를 사용하여 측정할 수 있는 최대 값이다. 얻은 복합체는 예를 들어, 여과에 의해 용이하게 분리할 수 있다.
도 5는 활성탄의 SEM 이미지를 도시한다.

Claims (32)

  1. 수성 매질로부터 내분비계 교란 물질(EDC)을 제거하는 방법으로서,
    표면 반응된 천연 탄산칼슘, 또는 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 포함하며 20℃에서 측정시 6.0 초과의 pH를 갖는 수성 현탁액을 EDC 함유 매질과 접촉시키고, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 천연 탄산칼슘과 이산화탄소 및 1 이상의 산과의 반응 생성물이며, 이산화탄소는 산 처리에 의해 동일계에서(in situ) 형성되는 것, 외부 공급원으로부터 공급되는 것, 또는 산 처리에 의해 동일계에서 형성되는 것 및 외부 공급원으로부터 공급되는 것인, 수성 매질로부터 내분비계 교란 물질(EDC)을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정된 pH가 6.5 초과인 수성 현탁액으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 탄산칼슘은 대리석, 방해석, 초크, 돌로마이트, 석회석 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 산은 25℃에서 pKa가 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, 산은 염산, 황산, 아황산, 히드로설페이트, 인산, 옥살산 및 이들의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 천연 탄산칼슘은 1 이상의 실리케이트 또는 실리카, 수산화 알루미늄, 알칼리 토금속 알루미네이트, 산화마그네슘, 또는 이들의 혼합물의 존재 하에 1 이상의 산 또는 이산화탄소와 반응하는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 1 이상의 실리케이트는 알루미늄 실리케이트, 칼슘 실리케이트 및 알칼리 금속 실리케이트를 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 사용하여 측정된 비표면적이 5 ㎡/g 내지 200 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 침강법에 따라 측정된 평균 그레인 직경 d50이 0.1 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘의 수성 현탁액은 1 이상의 분산제에 의해 안정화되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 분말 형태, 과립 형태, 또는 이들의 조합으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 EDC 질량의 102 내지 109배의 투여량(중량 기준)으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 첨가하기 전에 피치(pitch) 함유 수성 매질의 pH가 > 6의 값으로 조절되는 것을 특징으로 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, EDC는 17β-에스트라디올(E2), 에스트론(E1), 에스트리올(E3), 테스토스테론 또는 디히드로 테스토스테론에서 선택된 내생 호르몬; β-시토스테롤, 제니스테인, 다이드제인 또는 제라레온(zeraleon)에서 선택된 피토 및 미코 호르몬; 17α-에티닐에스트라디올(EE2), 메스트라놀(ME), 디에틸스틸베스트롤(DES)에서 선택된 약물; 및 4-노닐 페놀(NP), 4-tert-옥틸 페놀(OP), 비스페놀 A(BPA), 트리부틸틴(TBT), 메틸수은, 프탈레이트, PAK 또는 PCB에서 선택된 공업 화학 물질을 포함하는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 매질에는 활성탄을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 활성탄은 표면 반응된 천연 탄산칼슘 첨가 전에 수성 매질에 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제15항에 있어서, 활성탄 입자의 그레인 크기가 0.1 ㎛ 내지 5 ㎜인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제15항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘 대 활성탄의 중량 비가 1:1 내지 100:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 제1항에서 정의된 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 수성 매질로부터 제거된 1 이상의 EDC의 복합체.
  23. 제22항에 있어서, 활성탄을 더 포함하는 복합체.
  24. 제2항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 20℃에서 측정된 pH가 7.0 초과인 수성 현탁액으로서 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제8항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 ISO 9277에 따른 BET법 및 질소를 사용하여 측정된 비표면적이 20 ㎡/g 내지 80 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제9항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 침강법에 따라 측정된 평균 그레인 직경 d50이 0.5 내지 25 ㎛인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제12항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘은 EDC 질량의 2·104 내지 106배의 투여량(중량 기준)으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제13항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘을 첨가하기 전에 피치(pitch) 함유 수성 매질의 pH가 > 6.5의 값으로 조절되는 것을 특징으로 방법.
  29. 제17항에 있어서, 활성탄 입자의 그레인 크기가 10 ㎛ 내지 2 ㎜인 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제18항에 있어서, 표면 반응된 천연 탄산칼슘 대 활성탄의 중량 비가 5:1 내지 80:1인 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제2항에서 정의된 표면 반응된 천연 탄산칼슘과 수성 매질로부터 제거된 1 이상의 EDC의 복합체.
  32. 제31항에 있어서, 활성탄을 더 포함하는 복합체.
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