JP2001353491A - 無電解銅めっき廃液の処理方法とその処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を
効率良く凝集沈殿させることのできる無電解銅めっき廃
液の処理方法を提供する。 【解決手段】 無電解銅めっき廃液からそれに含まれる
銅を除去する方法であって、カルシウムイオン、リン酸
イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／
又はその加水分解生成物の存在下において、該廃液のｐ
Ｈを１１以上に保持することを特徴とする無電解銅めっ
き廃液の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無電解銅めっき液
の廃液からそれに含まれる銅を除去するための処理方法
ならびにその処理剤に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】無電解銅めっき液には一般的に、銅のキ
レート剤としてＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、
やロッシェル塩（酒石酸カリウムナトリウム）が多量に
含まれている。このように無電解銅めっき液中にはキレ
ート剤が含まれているため、通常の凝集沈殿処理ではめ
っき廃液中の銅を効率良く沈殿処理することができず、
従来は廃液を廃液処理業者に引き取らせるのが一般的で
あった。紫外線や過酸化水素、フェントン試薬を使って
ＥＤＴＡを分解する化学的酸化処理も一部で検討されて
いるが、紫外線を使う方法は大量のエネルギーを消費
し、高価である等の問題があり、フェントン試薬の場合
は大量のスラッジが生成する等の問題があり、有効な処
理法ではない。また、活性汚泥法でキレート剤を分解す
ることも検討されているが、分解効率が低い上、大きな
処理スペースが必要であるという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、無電解銅め
っき廃液からそれに含まれる銅を効率良く凝集沈殿させ
ることのできる無電解銅めっき廃液の処理方法を提供す
ること、及びその処理剤を提供することをその課題とす
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、無電解銅めっき廃液
からそれに含まれる銅を除去する方法であって、カルシ
ウムイオン及びリン酸イオンの存在下において該廃液の
ｐＨを１１以上に保持することを特徴とする無電解銅め
っき廃液の処理方法が提供される。また、本発明によれ
ば、無電解銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去す
る方法であって、カルシウムイオン及びリン酸イオン及
びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその
加水分解生成物の存在下において該廃液のｐＨを１１以
上に保持することを特徴とする無電解銅めっき廃液の処
理方法が提供される。さらに、本発明によれば、無電解
銅めっき廃液からそれに含まれる銅を除去する方法に用
いる処理剤であって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カル
ボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分
解生成物とからなることを特徴とする処理剤が提供され
る。さらにまた、本発明によれば、無電解銅めっき廃液
からそれに含まれる銅を除去する方法に用いる処理剤で
あって、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カルシウム化合物
と（iii）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／
又はその加水分解生成物とからなることを特徴とする処
理剤が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の無電解銅めっき廃液の処
理剤（以下、単に処理剤とも言う）の１つの態様（以
下、単に処理剤Ａとも言う）は、（ｉ）リン酸化合物と
（ii）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又は
その加水分解生成物との混合物からなる。また、本発明
による処理剤の他の態様（以下、単に処理剤Ｂとも言
う）は、（ｉ）リン酸化合物と（ii）カルシウム化合物
と（iii）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／
又はその加水分解生成物との混合物からなる。

【０００６】リン酸化合物には、リン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）の
他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合物、例え
ば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウム、リン
酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素２カ
リウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサンメタリン酸ナ
トリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。
本発明では、特にリン酸の使用が好ましい。

【０００７】カルシウム化合物には、塩化カルシウム、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、等、種々の化合物
が包含されるが、本発明では、特に、塩化カルシウムの
使用が好ましい。

【０００８】本発明において処理剤成分として用いるカ
ルシウム化合物は、単独又は混合物の形態で用いること
ができる。

【０００９】前記カルボキシル基含有親水性高分子物質
には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このよう
な高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キ
サンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、
アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコール
エステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリ
コール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの
金属塩等が挙げられる。本発明では、特に、アルギン酸
ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましい
が、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成して
いるマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比
率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ま
しくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。
グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性に
すぐれている。本発明において用いる前記カルボキシル
基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合
物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の
使用が好ましい。

【００１０】本発明において用いる前記カルボキシル基
含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
は、単独又は混合物の形態で用いることができる。本発
明では、アルギン酸又はその塩を含む混合物の使用が好
ましい。この場合アルギン酸又はその塩の含有する混合
物としては、（ｉ）アルギン酸又はその塩と、（ii）ジ
エランガム、キサンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、
ペクチニン酸及びそれらの塩の中から選ばれる少なくと
も１種の親水性高分子物質との混合物等を挙げることが
できる。その混合比を示すと、例えば、アルギン酸ナト
リウムと他のアニオン基含有親水性高分子物質との混合
物を用いる場合、アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のア
ニオン基含有親水性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］
／［Ｂ］は、１〜１００、好ましくは２〜５０である。

【００１１】本発明の処理剤Ａを好ましく製造する場合
において、先ず、カルボキシル含有親水性高分子物質
を、アルカリ性物質を含む水中において加熱し、加水分
解させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ
性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン
酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナト
リウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しな
い７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好まし
くは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から
８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性
物質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時
間から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボ
キシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解
生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物を混
合する。

【００１２】本発明の処理剤Ｂを好ましく製造するに
は、先ず、カルボキシル基を含有する親水性高分子物質
を、アルカリ物質を含む水中において加熱し、加水分解
させるとともに水中に溶解させる。例えば、アルカリ性
物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にアルギン酸
ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン酸ナトリ
ウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸騰しない
７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より好ましく
は、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０℃から８
５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有親水性物
質が溶解すればよく、特に限定されないが、０．５時間
から２時間程度で十分である。次に、得られたカルボキ
シル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生
成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化合物及びカ
ルシウム化合物を混合する。

【００１３】本発明の処理剤におけるカルボキシル基含
有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリ
ン酸化合物の割合は、特に制約されないが、一般的に
は、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はそ
の加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物１０
〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量
部、より好ましくは、１００〜１０００重量部の割合で
ある。

【００１４】本発明により無電解銅めっき廃液（以下、
単に廃液とも言う）を処理するには、カルシウムイオン
及びリン酸イオンの存在下において該廃液のｐＨを１１
以上に保持すればよい。あるいは、カルシウムイオン、
リン酸イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質
及び／又はその加水分解生成物の存在下において該廃液
のｐＨを１１以上に保持すればよい。このためには該廃
液に対して本発明の処理剤及びアルカリ性物質を添加す
ればよい。この場合、処理剤及びアルカリ性物質の添加
順序は特に制約されず、処理剤の添加後にアルカリ性物
質を加えてもよいし、アルカリ性物質の添加後に処理剤
を加えてもよいし、あるいは処理剤とアルカリ性物質と
を同時に加えてもよい。一般的には、アルカリ性物質の
添加後に処理剤を加えるのが好ましい。この場合には、
強固で大きなフロックの生成が促進される利点がある。

【００１５】本発明により無電解銅めっき廃液に対して
本発明の処理剤を添加し、溶解させる場合、その溶解温
度は、特に制約されず、室温でよい。一方、廃液に対し
て、アルカリ性物質を添加し、溶解する場合、そのアル
カリ性物質の添加量は、最終的に得られる廃液、即ち、
本発明の処理剤を含む廃液のｐＨが、１１以上、好まし
くは１２以上、より好ましくは１２．５以上になるよう
な量であればよい。そのｐＨの上限値は、特に制約され
ないが、通常１４．０程度である。

【００１６】前記アルカリ性物質としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、水酸化カルシウム等が用いられる。アルカリ物質
は、単独で用いても併用して用いてもかまわないが、本
発明では水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。

【００１７】本発明においては、凝集剤を併用するのが
好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用い
られているものであり、このようなものには、ポリアク
リルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルア
ミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等
のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノ
ニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミ
ドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性
有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中に
おける濃度で、１〜２０ｍｇ／Ｌ、好ましくは３〜１０
ｍｇ／Ｌである。

【００１８】リン酸化合物の割合は、廃液中の銅１モル
当り、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．００１
〜５モル、より好ましくは０．００５〜１モルである。
カルシウム化合物の割合は、廃液中の銅１モル当り、
０．０１〜１００モル、好ましくは０．１〜５０モル、
より好ましくは０．５〜１０モルである。リン酸化合物
とカルシウム化合物との割合は、リンとカルシウムとの
モル比［Ｐ］／［Ｃａ］で０．０００１〜１０、好まし
くは０．００１〜５であり、より好ましくは０．０１〜
１モルである。

【００１９】本発明においては、前記廃液中には、カル
ボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分
解生成物を存在させるのが好ましい。その割合は、リン
酸化合物１重量部当り、０．０００１〜０．１重量部、
好ましくは０．０００２〜０．０１重量部、より好まし
くは０．０００５〜０．０１重量部である。

【００２０】本発明により廃液中に溶存する銅を除去す
る場合、その廃液が酸性や中性の場合、処理剤の添加前
あるいは添加後、沈殿が生じるようにｐＨを調整するの
が好ましい。そのｐＨは、一般的には、１１〜１４の範
囲、好ましくは１２〜１４の範囲である。

【００２１】前記ｐＨ調整工程終了後のフロックを含む
廃液は、固液分離処理される。この場合の固液分離方法
としては、慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、
沈降分離等が挙げられる。

【００２２】本発明で用いる廃液は、銅を含むものであ
り、各種の無電解銅めっき工場からの廃液が用いられ
る。廃液中の銅の濃度は、特に規定がなく、高濃度から
低濃度の銅を含む廃液に適用できる。本発明で用いる廃
液は、銅の他に重金属を含むものであってもよい。本処
理剤によって銅だけでなく、その重金属も同時に処理で
きる。

【００２３】

【発明の効果】本発明によると、無電解銅めっき廃液中
の銅イオンを沈殿として効率よく除去することができる
が、銅イオン除去後の廃液中には、キレート剤が残存す
る。従って、このキレート剤を公知の方法で除去するこ
とが好ましく、これにより得られる廃液は無害なもので
あり、河川等に放出することができる。

【００２４】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００２５】参考例１ ５００ｍｌのビーカーで、１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌに
２％のアルギン酸ナトリウムを添加した後、７５℃〜８
５℃に加熱し３０分以上１時間以内の時間攪拌する。攪
拌し終わった溶液を常温（２５〜３５℃）まで放冷した
後、１０Ｌのビーカーで、前記常温のアルギン酸ナトリ
ウム溶液３００ｍｌと８５％リン酸溶液５７００ｍｌを
混合した。このようにして本発明の処理剤（Ｉ）を得
た。

【００２６】実施例１ 銅２２００ｍｇ／ｌ，ＥＤＴＡ３９ｍＭを含むｐＨ９の
排水１００ｍｌに、塩化カルシウム０．７６８ｇ添加し
５分間攪拌した。次に、１０Ｎ水酸化ナトリウムでｐＨ
１３に調整し、前記処理剤（Ｉ）を１０μｌ添加し５分
間攪拌した後、アニオン性高分子凝集剤１０ｍｇ／ｌ添
加し、１分間攪拌した後、固液分離し分離液の銅の濃度
をＩＣＰ分析装置で測定したところ１．２１ｍｇ／ｌで
あった。

【００２７】実施例２ 実施例１の排水に水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐ
Ｈを１３に調整した後、塩化カルシウム０．７６８ｇ添
加し５分間攪拌した。次に、前記処理剤（Ｉ）を１０μ
ｌ添加し５分間攪拌後、アニオン性高分子凝集剤１０ｍ
ｇ／ｌ添加し、１分間攪拌した後、固液分離した。分離
液の銅の濃度をＩＣＰ分析装置で測定したところ、１．
２０ｍｇ／ｌであった。

【００２８】比較例１ 実施例１および２において、処理剤（Ｉ）を加えずに塩
化カルシウムのみを加えて実験を行ったところ、銅の除
去率には大差がなかったが、生成したフロックの沈降性
は実施例１及び２に比べて悪いことが一目で確認され
た。

【００２９】参考例２ 参考例１で得られた処理剤（１）３．９０６ｍｌと塩化
カルシウム３００ｇを１リットルの水に溶かして本発明
の処理剤（II）を得た。

【００３０】実施例３ 実施例１の排水、すなわち銅２２００ｍｇ／ｌ，ＥＤＴ
Ａ３９ｍＭを含むｐＨ９の排水５０ｍｌに、１０Ｎ水酸
化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを１３に調整した。
これに処理剤（II）を１２８０μｌ添加し、５分間攪拌
後、アニオン性高分子凝集剤１０ｍｇ／ｌ添加し、１分
間攪拌した後固液分離した。分離液の銅の濃度をＩＣＰ
分析装置で測定したところ、１．１９ｍｇ／ｌであっ
た。このときのフロックの沈降性及び凝集状態は、実施
例１及び２と同様に非常に良好であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005979 三菱商事株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番３号 (74)上記３名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 辰巳 憲司 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 和田 愼二 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 湯川 恭啓 茨城県つくば市千現２−１−６ 三菱商事 プロジェクト開発部環境資源研究所内 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB68 AB81 BB13 BB18 4D062 BA19 BB05 CA17 DB02 DB14 FA01 FA11 FA28 4K022 BA08 DA01 DB23

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無電解銅めっき廃液からそれに含まれる
   銅を除去する方法であって、カルシウムイオン及びリン
   酸イオンの存在下において該廃液のｐＨを１１以上に保
   持することを特徴とする無電解銅めっき廃液の処理方
   法。
2. 【請求項２】 無電解銅めっき廃液からそれに含まれる
   銅を除去する方法であって、カルシウムイオン、リン酸
   イオン及びカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／
   又はその加水分解生成物の存在下において該廃液のｐＨ
   を１１以上に保持することを特徴とする無電解銅めっき
   廃液の処理方法。
3. 【請求項３】 該カルシウム化合物が塩化カルシウムで
   ある請求項１の方法。
4. 【請求項４】 該廃液のｐＨを１１以上に保持するため
   に水酸化ナトリウムを用いる請求項１〜３のいずれかの
   方法。
5. 【請求項５】 凝集剤を併用する請求項１〜４のいずれ
   かの方法。
6. 【請求項６】 無電解銅めっき廃液からそれに含まれる
   銅を除去する方法に用いる処理剤であって、（ｉ）リン
   酸化合物と（ii）カルボキシル基含有親水性高分子物質
   及び／又はその加水分解生成物とからなることを特徴と
   する処理剤。
7. 【請求項７】 無電解銅めっき廃液からそれに含まれる
   銅を除去する方法に用いる処理剤であって、（ｉ）リン
   酸化合物と（ii）カルシウム化合物と（iii）カルボキ
   シル基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生
   成物とからなることを特徴とする処理剤。
8. 【請求項８】 該カルボキシル基含有親水性高分子物質
   が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩又は（ii）アルギ
   ン酸もしくはその塩と他のアニオン基含有親水性高分子
   物質との混合物からなる請求項６又は７の処理剤。
9. 【請求項９】 該リン酸化合物が、リン酸である請求項
   ６〜８のいずれかの処理剤。