JP3525203B2 - 塩化銅含有エッチング廃液から酸化銅を回収する方法及びその装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塩化銅含有エッチ
ング廃液を処理するための方法及びその装置に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】プリント配線板の回路は、銅箔がラミネ
ートされた銅張積層板や予め無電解銅めっきが施された
基板を、塩化第二銅を含むエッチング液を用いてエッチ
ングすることが広く行われている。このエッチング工程
では、塩化第二銅が金属銅と反応して塩化第一銅を生成
する。この際、銅の溶解に伴うエッチング能力の低下を
防ぐため、エッチング液の化学的再生と濃度調整が必要
で、添加薬剤による増量分がエッチング装置よりエッチ
ング廃液として排出される。このエッチング廃液は、一
般的にはエッチング液メーカーや産業廃棄物処理会社に
より収集され、種々の方式で処理されている。しかし、
廃液量の増加に伴い輸送にかかる費用が増大しているこ
とや、処理能力が限界に達していることによる処理コス
トの高騰が深刻な問題となっている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、塩化銅含有
エッチング廃液を効率よくかつ低められたスラッジ発生
量で処理し、スラッジを回収するための方法及び装置を
提供することをその課題とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、塩化銅含有エッチン
グ廃液を被処理液として用いて処理する方法において、
（ｉ）リン酸イオン、（ ii ）カルシウムイオン、（ ii
i ）鉄イオン及び（ iv ）カルボキシル基含有親水性高分
子物質及び／又はその加水分解生成物の存在下で、該被
処理液とｐＨ１１以上のアルカリ水溶液とを５０℃以上
の条件で混合して、５０℃以上の温度及び６〜１１のｐ
Ｈを有する混合液を形成することによって、該溶存銅イ
オンを酸化銅として沈殿させ、それを回収することを特
徴とする塩化銅含有エッチング廃液から酸化銅を回収す
る方法が提供される。また、本発明によれば、塩化銅含
有エッチング廃液用原水タンク１と、（ｉ）リン酸イオ
ン、（ ii ）カルシウムイオン、（ iii ）鉄イオン及び（ i
v ）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はそ
の加水分解生成物からなる処理剤を貯蔵し原水タンクに
供給するユニット２と、アルカリ水溶液を貯蔵し供給す
るユニット３と、温水を供給するユニット４と、塩化銅
含有エッチング廃液と該処理剤を混合したものとアルカ
リ水溶液を混合する反応槽５と、該反応槽で得られた混
合液に凝集剤を添加するユニット６と、凝集槽７と、凝
集槽で得られた沈殿物を分離するユニット８と、得られ
た沈殿物を脱水するユニット９と、該沈殿物を乾燥する
乾燥ユニット１０を備えたことを特徴とするエッチング
廃液から酸化銅を回収する装置が提供される。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の塩化銅含有エッチング廃
液処理法の態様は、（ｉ）リン酸イオン、（ ii ）カルシ
ウムイオン、（ iii ）鉄イオン及び（ iv ）カルボキシル
基含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
の存在下で、該被処理液とｐＨ１１以上のアルカリ水溶
液とを５０℃以上の条件で混合して、５０℃以上の温度
で６〜１１のｐＨを有する混合液を形成することによっ
て、該溶存銅イオンを難溶性物質として沈殿させること
を特徴とするものである。

【０００６】本発明の方法を実施する場合、被処理液に
は、好ましくは、先ず処理剤を加える。この処理剤は、
（ｉ）リン酸化合物、（ii）カルシウム化合物、（ii
i）鉄化合物及び（iv）カルボキシル基含有親水性高分
子物質及び／又はその加水分解生成物とからなることを
特徴とするものである。この処理剤は、通常、粉末状又
は水溶液状で用いられる。

【０００７】前記リン酸化合物には、リン酸（Ｈ₃Ｐ
Ｏ₄）の他、水中で加水分解してリン酸を生成する化合
物、例えば、リン酸ナトリウム、リン酸水素２ナトリウ
ム、リン酸２水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸
水素２カリウム、リン酸２水素カリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げら
れる。これらのリン酸化合物は、単独又は混合物の形態
で用いることができる。

【０００８】カルシウム化合物には、塩化カルシウム、
炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。本
発明において処理剤成分として用いるカルシウム化合物
は、単独又は混合物の形態で用いることができる。

【０００９】鉄化合物には、ポリ塩化鉄、ポリ硫酸鉄、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄及び硫酸第二鉄等
が挙げられる。これらの鉄化合物は、単独又は混合物の
形態で用いることができる。

【００１０】前記カルボキシル基含有親水性高分子物質
には、各種の水溶性高分子物質が包含される。このよう
な高分子物質としては、アルギン酸、ジエランガム、キ
サンタンガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、
アニオン化でんぷん、アルギン酸プロピレングリコール
エステル、カルボキシメチルセルロース、デンプングリ
コール酸、繊維素グリコール酸等の多糖類及びそれらの
金属塩等が挙げられる。本発明では、特に、アルギン酸
ナトリウムやアルギン酸カルシウムの使用が好ましい
が、このものを用いる場合には、アルギン酸を構成して
いるマンヌマロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）の含有比
率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１〜４．０、好ま
しくは０．１〜３の範囲にあるものの使用が好ましい。
グルロン酸の含有比率が多いもの程、フロック形成性に
すぐれている。

【００１１】本発明において用いる前記カルボキシル基
含有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物
は、単独又は混合物の形態で用いることができる。混合
物としては、アルギン酸又はその塩を含有する混合物の
使用が好ましい。

【００１２】本発明において用いる前記アルギン酸及び
／又はその加水分解生成物は、単独又は混合物の形態で
用いることができる。この場合のアルギン酸又はその塩
を含有する好ましい混合物としては、（ｉ）アルギン酸
又はその塩と、（ii）ジエランガム、キサンタンガム、
ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の
中から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との
混合物を挙げることができる。その混合比を示すと、例
えば、アルギン酸ナトリウムと他のカルボキシル基含有
親水性高分子物質との混合物を用いる場合、アルギン酸
ナトリウム（Ａ）と他のカルボキシル基含有親水性高分
子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜１０
０、好ましくは２〜５０である。

【００１３】本発明の処理剤を好ましく製造する場合、
先ず、カルボキシル含有親水性高分子物質、例えばアル
ギン酸を、アルカリ性物質を含む水中において加熱し、
加水分解させるとともに水中に溶解させる。例えば、ア
ルカリ性物質としての水酸化ナトリウムを含む水中にア
ルギン酸ナトリウムを存在させ、加熱し、そのアルギン
酸ナトリウムを溶解させる。このときの加熱温度は、沸
騰しない７０℃以上から１００℃未満が好ましく、より
好ましくは、７５℃から９０℃、さらに好ましくは８０
℃から８５℃である。加熱時間は、カルボキシル基含有
親水性物質が溶解すればよく、特に限定されないが、
０．５時間から２時間程度で十分である。次に、得られ
たカルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はその
加水分解生成物を含有するアルカリ性水溶液にリン酸化
合物、カルシウム化合物及び鉄化合物を混合する。

【００１４】本発明の処理剤におけるカルボキシル基含
有親水性高分子物質及び／又はその加水分解生成物とリ
ン酸化合物等の割合は、特に制約されないが、一般的に
は、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はそ
の加水分解生成物１重量部に対して、リン酸化合物は１
０〜１００００重量部、好ましくは５０〜５０００重量
部、より好ましくは、１００〜１０００重量部の割合で
あり、カルシウム化合物は１００〜２０００００重量
部、好ましくは５００〜１０００００重量部、より好ま
しくは、１０００〜５００００重量部の割合であり、鉄
化合物は１〜１００００重量部、好ましくは２〜５００
０重量部、より好ましくは、５〜１０００重量部の割合
である。

【００１５】リン酸化合物とカルシウム化合物との割合
は、リンとカルシウムとのモル比［Ｐ］／［Ｃａ］で
０．００１〜１００、好ましくは０．０１〜５０であ
り、より好ましくは０．０１〜１０である。リン酸化合
物と鉄化合物との割合は、リンと鉄のモル比［Ｐ］／
［Ｆｅ］で１〜１００００、好ましくは１０〜５００
０、より好ましくは５０〜１０００である。リン酸化合
物の割合は、被処理液中の銅イオン１モル当り、０．１
〜５０００モル、好ましくは１〜１０００モル、より好
ましくは１〜５００モルである。

【００１６】本発明においては、前記被処理液中には、
好ましくは、カルボキシル基含有親水性高分子物質及び
／又はその加水分解生成物を存在させるが、その割合
は、リン酸化合物１重量部当り、０．０００１〜０．１
重量部、好ましくは０．０００２〜０．０１重量部、よ
り好ましくは０．０００５〜０．０１重量部である。

【００１７】本発明により塩化銅含有エッチング廃液を
処理し、酸化銅を回収するには、先ず、処理剤を添加
し、次いで沈殿が生じるようにｐＨ１１以上のアルカリ
水溶液と５０℃以上の条件で混合するのが好ましい。そ
の混合液のｐＨは、一般的には、６〜１１の範囲、好ま
しくは８〜１１の範囲である。混合液の温度は５０℃以
上、好ましくは５０〜６０℃である。

【００１８】本発明で用いるアルカリ水溶液において、
アルカリの濃度は、０．０５〜１０％、好ましくは０．
１〜８％である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム
や炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等が用いられる
が、好ましくは水酸化ナトリウムである。被処理液をア
ルカリ水溶液との混合温度は５０℃以上、通常５０〜６
０℃である。この混合温度を得るには、被処理液とアル
カリとの混合物を加熱して５０℃以上にする方法や、被
処理液又はアルカリ水溶液あるいはその両方を５０℃以
上に加熱しておき、両者を混合して５０℃以上の混合液
を得る方法等がある。本発明の場合、その混合温度が５
０℃未満であると、スラッジの量が多くなる等の問題が
生じるので好ましくない。

【００１９】本発明の方法において、処理剤の使用は必
ずしも必要とはされず、場合によってはその使用を省略
することができる。

【００２０】本発明においては、凝集剤を併用するのが
好ましい。この場合の凝集剤は、フロックの凝集に用い
られているものであり、このようなものには、ポリアク
リルアミドのカチオン化変性物、ポリアクリル酸ジメチ
ルアミノエチルエステル、ポリメタクリル酸ジメチルア
ミノエチルエステル、ポリエチレンイミン、キトサン等
のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリルアミド等のノ
ニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル酸、アクリルアミ
ドとアクリル酸との共重合体及びその塩等のアニオン性
有機系凝集剤が包含される。凝集剤の使用量は、水中に
おける濃度で、１〜２００ｍｇ／Ｌ、好ましくは１〜１
００ｍｇ／Ｌである。

【００２１】前記ｐＨ調整工程終了後の沈殿物のフロッ
クを含む被処理液は、固液分離処理される。この場合の
固液分離方法としては、慣用の方法、例えば、濾過分
離、遠心分離、沈降分離等が挙げられる。この固液分離
処理により液中の沈殿物は除去され、スラッジとなる。
このスラッジは銅を主体とするものである。

【００２２】次に、本発明を図面を参照して説明する。
図１は本発明を実施する場合の装置系統図の１例を示す
もので、プリント配線板製造工程中の塩化銅エッチング
液装置より排出される塩化銅エッチング廃液を処理しそ
のスラッジを回収するものである。図１において、１は
原水タンク、２は処理剤供給ユニット、３はアルカリ水
溶液供給ユニット、４は温水供給ユニット、５は処理剤
を混合した廃液とアルカリ水溶液とを混合する反応槽、
６は凝集剤添加ユニット、７は凝集槽、８は沈殿分離ユ
ニット、９は沈殿物を濃縮脱水するユニット及び１０は
沈殿物乾燥ユニットを示す。

【００２３】塩化銅エッチング廃液の供給法には、特に
制限はないが、例えば、エッチングタンクに廃液排除管
を配置し、エッチングタンク内の塩化銅エッチング廃液
を原水タンク１に導入しても良いし、塩化銅エッチング
廃液の貯蔵槽を別途設置し、そこから廃液を原水タンク
１に導入しても良い。塩化銅エッチング廃液と薬剤供給
ユニット２から供給される処理剤は原水タンク１で混合
させる。該処理剤と混合した塩化銅エッチング廃液を、
反応槽５で５０℃以上に加温されたアルカリ溶液と混合
させる。

【００２４】加温したアルカリ水溶液の供給方法として
は、所定の濃度のアルカリ溶液を所定温度に加温してか
ら供給してもよいし、温水と所定濃度よりも濃いアルカ
リ溶液とを別々に、所定濃度になるように反応槽に添加
してもよい。この場合のアルカリ溶液の濃度は、所定の
濃度よりも当然高くなければならないが、その割合は特
に限定されず、反応槽の温度を５０℃以上に維持できる
ものであればよい。

【００２５】反応槽５の反応液は凝集槽７に移され凝集
剤が添加された後、固液分離槽に移され固液分離され
る。沈殿物は固液分離槽底部から汚泥濃縮脱水ユニット
に移され、さらに濃縮脱水される。濃縮脱水された固形
分は乾燥ユニットで乾燥され、銅資源として回収再利用
される。

【００２６】５０℃以上に保たれたアルカリ溶液の反応
槽５に塩化銅含有エッチング廃液とアルカリ溶液を滴下
しｐＨが６〜１１、好ましくは９から１１になるように
混合する。アルカリ溶液を５０℃以上に保つためには、
反応槽にヒーターを取り付けたものを用いても良いし、
あらかじめ５０℃以上に加温したアルカリ溶液を滴下し
ても良い。

【００２７】反応槽５のアルカリ、及び反応槽５に添加
されるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げ
られる。本発明では、水酸化ナトリウムの使用が好まし
い。水溶液中のアルカリ濃度は０．０１〜１０％、好ま
しくは０．１〜５％である。

【００２８】反応槽５の反応液は、凝集槽７に移動し、
そこで凝集剤添加ユニット６から凝集剤が添加され、続
いて沈殿槽８で固液分離される。固液分離された汚泥は
自動的に抜き取られ、脱水ユニット９で脱水された後、
乾燥ユニット１０で乾燥され、固体の銅を含有するスラ
ッジを得ることができる。

【００２９】凝集槽７で用いられる凝集剤は、フロック
の凝集に用いられているものであり、このようなものに
は、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミ
ン、キトサン等のカチオン性有機系凝集剤、ポリアクリ
ルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、ポリアクリル
酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重合体及びその
塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含される。凝集剤の
使用量は、水中における濃度で、１〜２００ｍｇ／Ｌ、
好ましくは１〜１００ｍｇ／Ｌである。

【００３０】本発明で採用している脱水ユニット９は、
従来一般の慣用脱水装置、例えば遠心装置を使用しても
良いが、本発明では自動化のため汚泥濃縮脱水槽を用い
るのがよい。

【００３１】乾燥ユニット１０で採用している乾燥機
は、従来一般の慣用乾燥装置、例えば回転乾燥機を使用
しても良いが、本発明では自動化のためベルト式乾燥機
を用いるのがよい。

【００３２】

【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。

【００３３】参考例１ ５００ｍｌのビーカーで、１ＮのＮａＯＨ３００ｍｌに
２％になるようにアルギン酸ナトリウムを添加した後、
７５℃〜８５℃に加熱し３０分以上１時間以内の時間攪
拌する。攪拌し終わった溶液を常温（２５〜３５℃）ま
で放冷した後、１０Ｌのビーカーで、前記常温のアルギ
ン酸ナトリウム水溶液３００ｍｌと８５％リン酸水溶液
５７００ｍｌを混合した。次に、この液と塩化第二鉄水
溶液（ＦｅＣｌ₃：３７．５％（重量））を容量比４．
９：０．１で混合した。さらに、この混合液と３５％塩
化カルシウム水溶液を容量比５：９５で混合し処理剤
［Ｉ］を得た。

【００３４】実施例１ ｐＨが−０．９８、銅イオン濃度１１８ｇ／Ｌ、塩素濃
度２５０ｇ／Ｌの銅エッチング廃液を２５５ｍＬ／ｍｉ
ｎ、処理剤［Ｉ］を０．７７ｍＬ／ｍｉｎで原水タンク
に供給して撹拌し、この溶液と６０℃に加温した水酸化
ナトリウム水溶液（０．１Ｎ）１８Ｌ／ｍｉｎを反応槽
に送り撹拌混合し、滞留時間１０分で、凝集槽に送り、
ここで高分子凝集剤ダイヤフロックＡＰ１２０Ｃ ０．
１％水溶液を０．７Ｌ／ｍｉｎで添加し撹拌し、滞留時
間５分で、沈殿槽へ送り、滞留時間２０分で、上澄水を
処理水として排出した。沈殿したスラッジは底部から排
出し、汚泥濃縮脱水槽へ送って濃縮脱水し、滞留時間２
０分で乾燥ユニットへ送って乾燥した。処理水の銅イオ
ン濃度をＩＣＰ装置で測定すると、約０．０１ｍｇ／Ｌ
であった。廃液１Ｌ当たり、１８１ｇの酸化銅が回収さ
れた。

【００３５】実施例２ 実施例１の廃液を、水酸化ナトリウム水溶液の温度を５
５℃とした以外は、実施例１と同様に処理したところ、
処理水の銅イオン濃度は約０．０１ｍｇ／Ｌであった。
廃液１Ｌ当たり、１７８ｇの酸化銅が回収された。

【００３６】実施例３ 実施例１の廃液を２５５ｍＬ／ｍｉｎ、薬剤［Ｉ］を
０．７７ｍＬ／ｍｉｎで原水タンクに供給して撹拌し、
この溶液と５５℃に加温した水１８Ｌ／ｍｉｎと水酸化
ナトリウム水溶液（１８Ｎ）０．１Ｌ／ｍｉｎを反応槽
に送り撹拌混合し、滞留時間１０分で、凝集槽に送り、
ここで高分子凝集剤ダイヤフロックＡＰ１２０Ｃ ０．
１％溶液を０．７Ｌ／ｍｉｎで添加し撹拌し、滞留時間
５分で沈殿槽へ送り、滞留時間２０分で、上澄水を処理
水として排出した。沈殿したスラッジは底部から排出
し、汚泥濃縮脱水槽へ送って濃縮脱水し、乾燥ユニット
へ送って乾燥した。処理水の銅イオン濃度をＩＣＰ装置
で測定すると、約０．０１ｍｇ／Ｌであった。廃液１Ｌ
当たり、１８３ｇの酸化銅が回収された。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施する場合の装置系統図の１
例を示す。

【符号の説明】

１ 原水タンク ２ 処理剤供給ユニット ３ アルカリ供給ユニット ４ 温水供給ユニット ５ 反応槽 ６ 凝集剤添加ユニット ７ 凝集槽 ８ 沈殿槽 ９ 脱水ユニット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (73)特許権者 000005979 三菱商事株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番３号 (74)上記３名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 辰巳 憲司 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 和田 愼二 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術 院資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 湯川 恭啓 茨城県つくば市千現２−１−６ 三菱商 事プロジェクト開発部環境資源研究所内 (56)参考文献 特開 昭50−102572（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−18155（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01G 1/00 - 23/08 C22B 3/44 C22B 7/00 C22B 15/00

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化銅含有エッチング廃液を被処理液と
   して用いて処理する方法において、（ｉ）リン酸イオ
   ン、（ ii ）カルシウムイオン、（ iii ）鉄イオン及び（ i
   v ）カルボキシル基含有親水性高分子物質及び／又はそ
   の加水分解生成物の存在下で、該被処理液とｐＨ１１以
   上のアルカリ水溶液とを５０℃以上の条件で混合して、
   ５０℃以上の温度及び６〜１１のｐＨを有する混合液を
   形成することによって、該溶存銅イオンを酸化銅として
   沈殿させ、それを回収することを特徴とする塩化銅含有
   エッチング廃液から酸化銅を回収する方法。
2. 【請求項２】 該アルカリ水溶液が水酸化ナトリウム溶
   液である請求項１の方法。
3. 【請求項３】 該カルボキシル基含有親水性高分子物質
   が、（ｉ）アルギン酸もしくはその塩からなるか又は
   （ ii ）アルギン酸もしくはその塩と他のカルボキシル基
   含有親水性高分子物質との混合物からなる請求項１又は
   ２の方法。
4. 【請求項４】 該混合液中に凝集剤を添加する請求項１
   〜３のいずれかの方法。
5. 【請求項５】 塩化銅含有エッチング廃液用原水タンク
   １と、（ｉ）リン酸イオン、（ ii ）カルシウムイオン、
   （ iii ）鉄イオン及び（ iv ）カルボキシル基含有親水性
   高分子物質及び／又はその加水分解生成物からなる処理
   剤を貯蔵し、原水タンクに供給するユニット２と、アル
   カリ水溶液を貯蔵し供給するユニット３と、温水を供給
   するユニット４と、塩化銅含有エッチング廃液と該処理
   剤を混合したものとアルカリ水溶液を混合する反応槽５
   と、該反応槽で得られた混合液に凝集剤を添加するユニ
   ット６と、凝集槽７と、該凝集槽で得られた沈殿物を分
   離するユニット８と、得られた沈殿物を濃縮脱水するユ
   ニット９と、該沈殿物を乾燥する乾燥ユニット１０を備
   えたことを特徴とする塩化銅含有エッチング廃液から酸
   化銅を回収する装置。