JP2001104964A - フッ素イオンの除去方法 - Google Patents
フッ素イオンの除去方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオンを効
率よくほぼ完全に除去する方法を提供する。 【解決手段】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
を除去する方法において、該水中にカルシウム化合物を
添加して該溶存フッ素イオンを該カルシウム化合物と反
応させて不溶化させた後、アニオン基含有親水性高分子
物質と鉄塩からなる添加剤を添加し、該アニオン基含有
親水性高分子物を水中で非溶解状態で分散させ、かつ該
鉄塩を水中に溶解させることを特徴とするフッ素イオン
の除去方法。
率よくほぼ完全に除去する方法を提供する。 【解決手段】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
を除去する方法において、該水中にカルシウム化合物を
添加して該溶存フッ素イオンを該カルシウム化合物と反
応させて不溶化させた後、アニオン基含有親水性高分子
物質と鉄塩からなる添加剤を添加し、該アニオン基含有
親水性高分子物を水中で非溶解状態で分散させ、かつ該
鉄塩を水中に溶解させることを特徴とするフッ素イオン
の除去方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、被処理水中に含ま
れる溶存フッ素イオンの除去方法に関するものである。
れる溶存フッ素イオンの除去方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、被処理水中に含まれるフッ素
イオンの除去方法としては、水中に石灰又は消石灰等を
添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿
させるカルシウム凝集沈殿法が最も一般的に行われてき
た。この方法では、被処理水中の高濃度（１００ｍｇ／
ｌ以上）フッ素イオンを中濃度（１０〜２０ｍｇ／ｌ）
になるまで除去することは可能であるものの、低濃度
（１０ｍｇ／ｌ以下）まで除去することは、大量のカル
シウム塩を使用しても殆んど不可能である。カルシウム
凝集沈殿法では、前記のようにフッ素イオンを１０ｍｇ
／ｌ以下には除去できないので、フッ素イオンを低濃度
に除去する方法としていくつかの方法が検討されてい
る。そのような方法として、吸着剤を用いる吸着法が提
案されているが、この方法の場合、吸着剤コストがかな
り高く、かつ処理条件の制約が厳しい上、吸着剤の再生
等の問題があり、ほとんど実用には供されていない。ま
た、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性のゲ
ル状の水酸化アルミニウムを生成させるとともに、水中
のフッ素イオンをその水酸化アルミニウムゲルに吸着除
去するアルミニウム法があるが、この処理方法では大量
のアルミニウム化合物を加えなければならず、しかも沈
降性及び脱水性のよいフロックが得られないため、脱水
が困難であり、また大量のスラッジが発生する問題があ
る。これらのほかいくつかの処理法が検討されている
が、いずれも問題点が多く、フッ素イオンは１０ｍｇ／
ｌ以下には除去できないのが現状である。
イオンの除去方法としては、水中に石灰又は消石灰等を
添加して、フッ素イオンをフッ化カルシウムとして沈殿
させるカルシウム凝集沈殿法が最も一般的に行われてき
た。この方法では、被処理水中の高濃度（１００ｍｇ／
ｌ以上）フッ素イオンを中濃度（１０〜２０ｍｇ／ｌ）
になるまで除去することは可能であるものの、低濃度
（１０ｍｇ／ｌ以下）まで除去することは、大量のカル
シウム塩を使用しても殆んど不可能である。カルシウム
凝集沈殿法では、前記のようにフッ素イオンを１０ｍｇ
／ｌ以下には除去できないので、フッ素イオンを低濃度
に除去する方法としていくつかの方法が検討されてい
る。そのような方法として、吸着剤を用いる吸着法が提
案されているが、この方法の場合、吸着剤コストがかな
り高く、かつ処理条件の制約が厳しい上、吸着剤の再生
等の問題があり、ほとんど実用には供されていない。ま
た、水酸化アルミニウム形成剤を添加し、難水溶性のゲ
ル状の水酸化アルミニウムを生成させるとともに、水中
のフッ素イオンをその水酸化アルミニウムゲルに吸着除
去するアルミニウム法があるが、この処理方法では大量
のアルミニウム化合物を加えなければならず、しかも沈
降性及び脱水性のよいフロックが得られないため、脱水
が困難であり、また大量のスラッジが発生する問題があ
る。これらのほかいくつかの処理法が検討されている
が、いずれも問題点が多く、フッ素イオンは１０ｍｇ／
ｌ以下には除去できないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、被処理水中
に含まれる溶存フッ素イオンを効率よくほぼ完全に除去
する方法を提供することをその課題とする。
に含まれる溶存フッ素イオンを効率よくほぼ完全に除去
する方法を提供することをその課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、被処理水中に含まれ
る溶存フッ素イオンを除去する方法において、該水中に
カルシウム化合物を添加して該溶存フッ素イオンを該カ
ルシウム化合物と反応させて不溶化させた後、アニオン
基含有親水性高分子物質と鉄塩からなる添加剤を添加
し、該アニオン基含有親水性高分子物を水中で非溶解状
態で分散させ、かつ該鉄塩を水中に溶解させることを特
徴とするフッ素イオンの除去方法が提供される。また、
本発明によれば、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオ
ンを除去する方法において、該水中に水酸化アルミニウ
ム形成剤と、アニオン基含有親水性高分子物質と鉄塩か
らなる添加剤とを添加し、該水中に該水酸化アルミニウ
ム形成剤からの水酸化アルミニウムを形成させるととも
に、該アニオン基含有親水性高分子物質を水中で非溶解
状態で分散させ、かつ該鉄塩を水中に溶解させることを
特徴とするフッ素イオンの除去方法が提供される。
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。即ち、本発明によれば、被処理水中に含まれ
る溶存フッ素イオンを除去する方法において、該水中に
カルシウム化合物を添加して該溶存フッ素イオンを該カ
ルシウム化合物と反応させて不溶化させた後、アニオン
基含有親水性高分子物質と鉄塩からなる添加剤を添加
し、該アニオン基含有親水性高分子物を水中で非溶解状
態で分散させ、かつ該鉄塩を水中に溶解させることを特
徴とするフッ素イオンの除去方法が提供される。また、
本発明によれば、被処理水中に含まれる溶存フッ素イオ
ンを除去する方法において、該水中に水酸化アルミニウ
ム形成剤と、アニオン基含有親水性高分子物質と鉄塩か
らなる添加剤とを添加し、該水中に該水酸化アルミニウ
ム形成剤からの水酸化アルミニウムを形成させるととも
に、該アニオン基含有親水性高分子物質を水中で非溶解
状態で分散させ、かつ該鉄塩を水中に溶解させることを
特徴とするフッ素イオンの除去方法が提供される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明の第１の方法は、被処理水
中に溶存するフッ素イオンを除去するために、その水中
にカルシウム化合物を添加して、そのフッ素イオンをカ
ルシウム化合物と反応させて不溶性フッ化カルシウムに
変換させた後、アニオン基含有親水性高分子物質と鉄塩
からなる添加剤を添加する工程を含む。前記カルシウム
化合物は、水中でフッ素イオンと反応してフッ化カルシ
ウムを生成するものであればよく、水溶性を有する各種
のものを用いることができる。このようなものとして
は、例えば、塩化カルシウムや硫酸カルシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げ
られる。本発明の第２の方法は、該水中に、水酸化アル
ミニウム形成剤と、アニオン基含有親水性高分子物質と
鉄塩からなる添加剤とを添加する工程を含む。これによ
り、水中には、水酸化アルミニウム形成剤によるゲル状
の水酸化アルミニウムが形成されるとともに、アニオン
基含有親水性高分子は分散され、かつ鉄塩は溶解され
る。水中に含まれる溶存フッ素イオンはゲル状の水酸化
アルミニウムに吸着（捕捉）され、水中から除去され
る。前記水酸化アルミニウム形成剤は、水中で加水分解
してゲル状の水酸化アルミニウムを生成するものであれ
ばよく、従来公知の各種のものを用いることができる。
このようなものとしては、例えば、塩化アルミニウムや
ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。水酸化アル
ミニウム形成剤の添加時機は、添加剤の添加前、添加後
又は同時であり、特に制約されない。
中に溶存するフッ素イオンを除去するために、その水中
にカルシウム化合物を添加して、そのフッ素イオンをカ
ルシウム化合物と反応させて不溶性フッ化カルシウムに
変換させた後、アニオン基含有親水性高分子物質と鉄塩
からなる添加剤を添加する工程を含む。前記カルシウム
化合物は、水中でフッ素イオンと反応してフッ化カルシ
ウムを生成するものであればよく、水溶性を有する各種
のものを用いることができる。このようなものとして
は、例えば、塩化カルシウムや硫酸カルシウム、酸化カ
ルシウム、水酸化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げ
られる。本発明の第２の方法は、該水中に、水酸化アル
ミニウム形成剤と、アニオン基含有親水性高分子物質と
鉄塩からなる添加剤とを添加する工程を含む。これによ
り、水中には、水酸化アルミニウム形成剤によるゲル状
の水酸化アルミニウムが形成されるとともに、アニオン
基含有親水性高分子は分散され、かつ鉄塩は溶解され
る。水中に含まれる溶存フッ素イオンはゲル状の水酸化
アルミニウムに吸着（捕捉）され、水中から除去され
る。前記水酸化アルミニウム形成剤は、水中で加水分解
してゲル状の水酸化アルミニウムを生成するものであれ
ばよく、従来公知の各種のものを用いることができる。
このようなものとしては、例えば、塩化アルミニウムや
ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミ
ニウム、アルミン酸ソーダ等が挙げられる。水酸化アル
ミニウム形成剤の添加時機は、添加剤の添加前、添加後
又は同時であり、特に制約されない。
【０００６】溶存フッ素イオンを含む被処理水からその
溶存フッ素イオンを除去する場合、その溶存フッ素イオ
ンが比較的多量の場合、例えば、３０ｍｇ／ｌ以上、特
に５０ｍｇ／ｌ以上の場合には、カルシウム化合物を添
加するのが好ましい。この場合には、そのカルシウム化
合物の添加量は、フッ素原子１モル当り、０．５〜１０
モル、好ましくは１〜５モルの割合である。なお、被処
理水中の溶存フッ素イオンの上限値は、特に制約されな
いが、通常、１０００ｍｇ／ｌ程度である。
溶存フッ素イオンを除去する場合、その溶存フッ素イオ
ンが比較的多量の場合、例えば、３０ｍｇ／ｌ以上、特
に５０ｍｇ／ｌ以上の場合には、カルシウム化合物を添
加するのが好ましい。この場合には、そのカルシウム化
合物の添加量は、フッ素原子１モル当り、０．５〜１０
モル、好ましくは１〜５モルの割合である。なお、被処
理水中の溶存フッ素イオンの上限値は、特に制約されな
いが、通常、１０００ｍｇ／ｌ程度である。
【０００７】溶存フッ素イオンを含む被処理水からその
溶存フッ素イオンを除去する場合、その溶存フッ素イオ
ンが少量の場合、例えば、１０〜３０ｍｇ／ｌ、特に１
０〜２５ｍｇ／ｌの場合には、水酸化アルミニウム形成
剤を添加するのが好ましい。この場合には、その添加量
は、フッ素原子１モル当り、アルミニウム原子として、
０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルの割合であ
る。
溶存フッ素イオンを除去する場合、その溶存フッ素イオ
ンが少量の場合、例えば、１０〜３０ｍｇ／ｌ、特に１
０〜２５ｍｇ／ｌの場合には、水酸化アルミニウム形成
剤を添加するのが好ましい。この場合には、その添加量
は、フッ素原子１モル当り、アルミニウム原子として、
０．５〜１０モル、好ましくは１〜５モルの割合であ
る。
【０００８】本発明の方法は、前記のように、アニオン
基含有親水性高分子物質（以下、単に高分子物質とも言
う）と鉄塩からなる添加剤を添加する工程を含むが、こ
の場合、添加剤を添加する前の被処理水のｐＨは、通
常、１〜８、好ましくは２〜７である。
基含有親水性高分子物質（以下、単に高分子物質とも言
う）と鉄塩からなる添加剤を添加する工程を含むが、こ
の場合、添加剤を添加する前の被処理水のｐＨは、通
常、１〜８、好ましくは２〜７である。
【０００９】本発明で添加剤成分として用いるアニオン
基含有親水性高分子物質には、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する各種の水溶
性高分子物質が包含され、天産品及び合成品のいずれも
使用できるが、環境保全の点からは生分解性を有するも
のの使用が好ましい。このような高分子物質としては、
アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、トラガカ
ントガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、カラ
ギーナン、ゼラチン、寒天、アニオン化でんぷん、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコー
ル酸、デンプンリン酸、ガラクトマンナン等の多糖類及
びそれらの金属塩；ポリアクリル酸、アクリルアミドと
アクリル酸との共重合体及びその金属塩；高吸水性高分
子（例えば、住友化学社製、「スミカゲル」、三洋化成
社製、「サンウェット」、昭和電工社製、「プレアプ
ル」、日澱化学社製、「ＷＡＳ」等）等が挙げられる。
基含有親水性高分子物質には、カルボキシル基、スルホ
ン酸基、リン酸基等のアニオン基を含有する各種の水溶
性高分子物質が包含され、天産品及び合成品のいずれも
使用できるが、環境保全の点からは生分解性を有するも
のの使用が好ましい。このような高分子物質としては、
アルギン酸、ジエランガム、キサンタンガム、トラガカ
ントガム、ペクチン、ペクチン酸、ペクチニン酸、カラ
ギーナン、ゼラチン、寒天、アニオン化でんぷん、アル
ギン酸プロピレングリコールエステル、カルボキシメチ
ルセルロース、デンプングリコール酸、繊維素グリコー
ル酸、デンプンリン酸、ガラクトマンナン等の多糖類及
びそれらの金属塩；ポリアクリル酸、アクリルアミドと
アクリル酸との共重合体及びその金属塩；高吸水性高分
子（例えば、住友化学社製、「スミカゲル」、三洋化成
社製、「サンウェット」、昭和電工社製、「プレアプ
ル」、日澱化学社製、「ＷＡＳ」等）等が挙げられる。
【００１０】本発明では、特に、アルギン酸及びその塩
の使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アル
ギン酸を構成しているマンヌロン酸（Ｍ）とグルロン酸
（Ｇ）の含有比率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１
〜４．０、好ましくは０．１〜３の範囲にあるものの使
用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、多
価カチオンとの反応によるフロック形成性にすぐれてい
る。アルギン酸塩としては、Ｎａ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、
Ａｌ塩等が挙げられる。これらのアニオン基含有親水性
高分子物質は粉体状（短繊維状を含む）又は液体の形態
で用いられる。粉体状で用いる場合、その平均粒径は、
１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より
好ましくは５０〜１５０μｍである。一方、液体の形態
で用いる場合、その液体は、アニオン基含有親水性物質
を非溶解状態で分散させた水性液体であることができ
る。この場合の液体には、水、水／有機溶剤混合物及び
有機溶剤が包含されるが、通常は水又は有機溶剤の水溶
液である。本発明において用いる前記アニオン基含有親
水性高分子物質は、単独又は混合物の形態で用いること
ができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含
有する混合物の使用が好ましい。この場合のアルギン酸
又はその塩の含有混合物としては、（ｉ）アルギン酸又
はその塩と、（ii）ジエランガム、キサンタンガム、ペ
クチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の中
から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との混
合物である。例えば、アルギン酸ナトリウムと他のアニ
オン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、
アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有親水
性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜
１００、好ましくは２〜５０である。
の使用が好ましいが、このものを用いる場合には、アル
ギン酸を構成しているマンヌロン酸（Ｍ）とグルロン酸
（Ｇ）の含有比率（モル比）［Ｍ］／［Ｇ］が、０．１
〜４．０、好ましくは０．１〜３の範囲にあるものの使
用が好ましい。グルロン酸の含有比率が多いもの程、多
価カチオンとの反応によるフロック形成性にすぐれてい
る。アルギン酸塩としては、Ｎａ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、
Ａｌ塩等が挙げられる。これらのアニオン基含有親水性
高分子物質は粉体状（短繊維状を含む）又は液体の形態
で用いられる。粉体状で用いる場合、その平均粒径は、
１０〜５００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍ、より
好ましくは５０〜１５０μｍである。一方、液体の形態
で用いる場合、その液体は、アニオン基含有親水性物質
を非溶解状態で分散させた水性液体であることができ
る。この場合の液体には、水、水／有機溶剤混合物及び
有機溶剤が包含されるが、通常は水又は有機溶剤の水溶
液である。本発明において用いる前記アニオン基含有親
水性高分子物質は、単独又は混合物の形態で用いること
ができる。混合物としては、アルギン酸又はその塩を含
有する混合物の使用が好ましい。この場合のアルギン酸
又はその塩の含有混合物としては、（ｉ）アルギン酸又
はその塩と、（ii）ジエランガム、キサンタンガム、ペ
クチン、ペクチン酸、ペクチニン酸及びそれらの塩の中
から選ばれる少なくとも１種の親水性高分子物質との混
合物である。例えば、アルギン酸ナトリウムと他のアニ
オン基含有親水性高分子物質との混合物を用いる場合、
アルギン酸ナトリウム（Ａ）と他のアニオン基含有親水
性高分子物質（Ｂ）との重量比［Ａ］／［Ｂ］は、１〜
１００、好ましくは２〜５０である。
【００１１】本発明で添加剤成分として用いる鉄塩は、
水溶性鉄塩である。この鉄塩には、硫酸第一鉄、硫酸第
二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩が挙げられる。
これらの鉄塩はアニオン基含有親水性高分子物質に対し
てイオン結合やキレート結合を生成して、その高分子物
質の溶解性をコントロールする作用を示す。
水溶性鉄塩である。この鉄塩には、硫酸第一鉄、硫酸第
二鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄等の鉄塩が挙げられる。
これらの鉄塩はアニオン基含有親水性高分子物質に対し
てイオン結合やキレート結合を生成して、その高分子物
質の溶解性をコントロールする作用を示す。
【００１２】本発明で用いる添加剤は、高分子物質と鉄
塩とからなる粉体状混合物や、水性液状混合物等である
ことができる。水性液状混合物の場合、高分子物質はそ
の水性液中に溶解せずに分散状態で存在する。前記高分
子物質の添加割合は、水中に添加したカルシウム化合物
１００重量部当り０．０１〜５０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部の割合である。また、水中に添加し
た水酸化アルミニウム形成剤１００重量部当り０．１〜
５０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合であ
る。一方、鉄塩の添加量は特に制約されず、被処理水の
ｐＨ等により適宜選ばれるが、一般的には、アニオン基
含有親水性高分子物質１００重量部に対して、１〜１０
０００重量部、好ましくは２０〜５０００重量部の割合
である。
塩とからなる粉体状混合物や、水性液状混合物等である
ことができる。水性液状混合物の場合、高分子物質はそ
の水性液中に溶解せずに分散状態で存在する。前記高分
子物質の添加割合は、水中に添加したカルシウム化合物
１００重量部当り０．０１〜５０重量部、好ましくは
０．１〜１０重量部の割合である。また、水中に添加し
た水酸化アルミニウム形成剤１００重量部当り０．１〜
５０重量部、好ましくは０．２〜１０重量部の割合であ
る。一方、鉄塩の添加量は特に制約されず、被処理水の
ｐＨ等により適宜選ばれるが、一般的には、アニオン基
含有親水性高分子物質１００重量部に対して、１〜１０
０００重量部、好ましくは２０〜５０００重量部の割合
である。
【００１３】本発明で用いる添加剤には、カチオン基含
有親水性高分子物質を併用するのが好ましい。この場合
のカチオン基含有親水性高分子物質は、フロックの巨大
化に貢献するものであり、このようなものには、キトサ
ン、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン
等が包含される。本発明では、アミノ基又はカチオン基
（第４級アンモニウム基等）を有する高分子物質、特
に、キトサンの使用が好ましい。この場合、キトサン
は、他のカチオン基含有親水性高分子物質、例えばポリ
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等との混合物
として用いるのが好ましい。
有親水性高分子物質を併用するのが好ましい。この場合
のカチオン基含有親水性高分子物質は、フロックの巨大
化に貢献するものであり、このようなものには、キトサ
ン、ポリアクリルアミドのカチオン化変性物、ポリアク
リル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリメタクリル
酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリエチレンイミン
等が包含される。本発明では、アミノ基又はカチオン基
（第４級アンモニウム基等）を有する高分子物質、特
に、キトサンの使用が好ましい。この場合、キトサン
は、他のカチオン基含有親水性高分子物質、例えばポリ
アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル等との混合物
として用いるのが好ましい。
【００１４】前記カチオン基含有親水性高分子物質は粉
末状又は水溶液状で用いられる。このものの使用割合
は、前記アニオン基含有親水性高分子物質１００重量部
当り、０．１〜５００重量部、好ましくは０．２〜１０
０重量部の割合である。キトサンを水溶液で用いる場
合、好ましくは酢酸溶液を始め有機酸溶液で調製される
が、塩酸等の無機酸溶液でも調製される。カチオン基含
有親水性高分子物質は、添加剤の添加後に添加すればよ
い。
末状又は水溶液状で用いられる。このものの使用割合
は、前記アニオン基含有親水性高分子物質１００重量部
当り、０．１〜５００重量部、好ましくは０．２〜１０
０重量部の割合である。キトサンを水溶液で用いる場
合、好ましくは酢酸溶液を始め有機酸溶液で調製される
が、塩酸等の無機酸溶液でも調製される。カチオン基含
有親水性高分子物質は、添加剤の添加後に添加すればよ
い。
【００１５】本発明で用いる高分子物質においては、凝
集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フ
ロックの凝集に用いられているものであり、このような
ものには、キトサン、塩化カルシウム、ビス（リン酸２
水素）カルシウム、ポリアクリルアミドのカチオン化変
性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリ
エチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集
剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、
ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重
合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含され
る。凝集剤は、添加剤の添加後に添加すればよい。
集剤を併用するのが好ましい。この場合の凝集剤は、フ
ロックの凝集に用いられているものであり、このような
ものには、キトサン、塩化カルシウム、ビス（リン酸２
水素）カルシウム、ポリアクリルアミドのカチオン化変
性物、ポリアクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、
ポリメタクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、ポリ
エチレンイミン、キトサン等のカチオン性有機系凝集
剤、ポリアクリルアミド等のノニオン性有機系凝集剤、
ポリアクリル酸、アクリルアミドとアクリル酸との共重
合体及びその塩等のアニオン性有機系凝集剤が包含され
る。凝集剤は、添加剤の添加後に添加すればよい。
【００１６】本発明で用いる高分子物質には、フロック
の沈降促進剤を併用するのが好ましい。このものとして
は、比重の大きい不溶性微粒子であればどのようなもの
でも使用することができる。その比重は３以上、好まし
くは４．５以上であり、その平均粒径は１〜１００μ
ｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。このようなもの
としては、硫酸バリウムや、金属微粒子（例えばＦｅや
Ｔｉ等）、バライト等が挙げられる。その使用割合は、
アニオン基含有親水性高分子物質１００重量部当り、１
〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。フロ
ック沈降促進剤は、添加剤の添加後に添加すればよい。
の沈降促進剤を併用するのが好ましい。このものとして
は、比重の大きい不溶性微粒子であればどのようなもの
でも使用することができる。その比重は３以上、好まし
くは４．５以上であり、その平均粒径は１〜１００μ
ｍ、好ましくは３０〜７０μｍである。このようなもの
としては、硫酸バリウムや、金属微粒子（例えばＦｅや
Ｔｉ等）、バライト等が挙げられる。その使用割合は、
アニオン基含有親水性高分子物質１００重量部当り、１
〜６０重量部、好ましくは５〜３０重量部である。フロ
ック沈降促進剤は、添加剤の添加後に添加すればよい。
【００１７】本発明は、被処理水にカルシウム化合物又
は水酸化アルミニウム形成剤を添加し、次いで高分子物
質と鉄塩からなる添加剤を添加した後に、その被処理水
が酸性の場合には、アルカリを加え、その被処理水のｐ
Ｈを７〜１０、好ましくは７〜８の範囲に調節する。こ
のｐＨ調節により、不溶化したフッ素の凝集沈殿が促進
される。その添加量は、被処理水のｐＨを前記範囲に保
持する量であればよい。アルカリとしては、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム等が挙げられる。
は水酸化アルミニウム形成剤を添加し、次いで高分子物
質と鉄塩からなる添加剤を添加した後に、その被処理水
が酸性の場合には、アルカリを加え、その被処理水のｐ
Ｈを７〜１０、好ましくは７〜８の範囲に調節する。こ
のｐＨ調節により、不溶化したフッ素の凝集沈殿が促進
される。その添加量は、被処理水のｐＨを前記範囲に保
持する量であればよい。アルカリとしては、水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マ
グネシウム等が挙げられる。
【００１８】前記ｐＨ調節工程終了後の被処理水は、固
液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、
慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等
が挙げられる。
液分離処理される。この場合の固液分離方法としては、
慣用の方法、例えば、濾過分離、遠心分離、沈降分離等
が挙げられる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の方法によれば、被処理水として
の水中に含まれる溶存フッ素イオンを、効率よくかつ低
められたスラッジ発生量で除去することができる。この
場合、被処理水のｐＨは、通常、０〜９であり、特に１
〜８である。また、フッ素イオンの含有量は、通常、１
０〜１０，０００ｐｐｍである。本発明の方法では、生
成するスラッジの発生量は少なく、その発生量は、通
常、被処理水１００重量部当り１０重量部以下である。
本発明によれば、被処理水中のフッ素イオンをほぼ完全
に除去することができ、フッ素イオンを除去した後の処
理水に含まれる溶存フッ素イオンは１０ｐｐｍ以下、好
ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下で
ある。
の水中に含まれる溶存フッ素イオンを、効率よくかつ低
められたスラッジ発生量で除去することができる。この
場合、被処理水のｐＨは、通常、０〜９であり、特に１
〜８である。また、フッ素イオンの含有量は、通常、１
０〜１０，０００ｐｐｍである。本発明の方法では、生
成するスラッジの発生量は少なく、その発生量は、通
常、被処理水１００重量部当り１０重量部以下である。
本発明によれば、被処理水中のフッ素イオンをほぼ完全
に除去することができ、フッ素イオンを除去した後の処
理水に含まれる溶存フッ素イオンは１０ｐｐｍ以下、好
ましくは８ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下で
ある。
【００２０】
【実施例】次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明
する。
する。
【００２１】実施例１ 塩化第二鉄（工業用）３７．５ｗｔ％水溶液を水酸化ナ
トリウムでｐＨ１に調整後、８０℃以上で３時間攪拌
後、アルギン酸ナトリウム４．８重量％添加し３時間攪
拌したところ、褐色の懸濁液となった。これを添加剤
［Ｉ］とした。フッ化ナトリウムを純水に２２１ｍｇ／
Ｌの濃度で溶解させて、フッ素イオン濃度を１００ｐｐ
ｍに調整しモデル排水とした。この液に塩化カルシウム
１０００ｐｐｍ添加後、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐｍ添
加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナトリウムで
ｐＨ７に調整してから固液分離した。処理水の残存フッ
素濃度を測定したところ、４．１ｐｐｍであった。尚、
添加剤［Ｉ］を添加せずに、塩化カルシウム単独で処理
した場合のフッ素イオン濃度は４４．５ｐｐｍであっ
た。しかも、そのときのフロックは、非常に小さくコロ
イド状であり、高分子凝集剤を添加しても成長したフロ
ックは得られなかった。これに対し、添加剤［Ｉ］を添
加すると、高分子凝集剤を添加しなくても成長したフロ
ックを得ることができた。さらに、高分子凝集剤を３ｐ
ｐｍ添加すると、より強固で安定なフロックに成長させ
ることができた。このように、フロックの形成状態及び
フッ素イオン濃度の除去効果に添加剤［Ｉ］の顕著な効
果が認められた。
トリウムでｐＨ１に調整後、８０℃以上で３時間攪拌
後、アルギン酸ナトリウム４．８重量％添加し３時間攪
拌したところ、褐色の懸濁液となった。これを添加剤
［Ｉ］とした。フッ化ナトリウムを純水に２２１ｍｇ／
Ｌの濃度で溶解させて、フッ素イオン濃度を１００ｐｐ
ｍに調整しモデル排水とした。この液に塩化カルシウム
１０００ｐｐｍ添加後、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐｍ添
加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナトリウムで
ｐＨ７に調整してから固液分離した。処理水の残存フッ
素濃度を測定したところ、４．１ｐｐｍであった。尚、
添加剤［Ｉ］を添加せずに、塩化カルシウム単独で処理
した場合のフッ素イオン濃度は４４．５ｐｐｍであっ
た。しかも、そのときのフロックは、非常に小さくコロ
イド状であり、高分子凝集剤を添加しても成長したフロ
ックは得られなかった。これに対し、添加剤［Ｉ］を添
加すると、高分子凝集剤を添加しなくても成長したフロ
ックを得ることができた。さらに、高分子凝集剤を３ｐ
ｐｍ添加すると、より強固で安定なフロックに成長させ
ることができた。このように、フロックの形成状態及び
フッ素イオン濃度の除去効果に添加剤［Ｉ］の顕著な効
果が認められた。
【００２２】実施例２ 実施例１において、塩化第一鉄（工業用）３７．５ｗｔ
％水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１に調整後、アルギ
ン酸ナトリウム４．８重量％添加し３時間攪拌して得ら
れた添加剤［Ｉａ］を、添加剤［Ｉ］の代わりに用いて
実験を行った結果、同じ処理効果が認められた。
％水溶液を水酸化ナトリウムでｐＨ１に調整後、アルギ
ン酸ナトリウム４．８重量％添加し３時間攪拌して得ら
れた添加剤［Ｉａ］を、添加剤［Ｉ］の代わりに用いて
実験を行った結果、同じ処理効果が認められた。
【００２３】実施例３ 実施例１において、塩化第二鉄（試薬）２０ｗｔ％水溶
液を８０℃以上で３時間攪拌後、アルギン酸ナトリウム
２．４重量％添加し３時間攪拌して得られた添加剤［I
I］を、添加剤［Ｉ］の代わりに用いて実験を行った結
果、同じ処理効果が認められた。
液を８０℃以上で３時間攪拌後、アルギン酸ナトリウム
２．４重量％添加し３時間攪拌して得られた添加剤［I
I］を、添加剤［Ｉ］の代わりに用いて実験を行った結
果、同じ処理効果が認められた。
【００２４】実施例４ 実施例１において、塩化第二鉄（試薬）２０ｗｔ％水溶
液にアルギン酸ナトリウム２．４重量％添加し３時間攪
拌して得られた添加剤［IIａ］を、添加剤［Ｉ］の代わ
りに用いて実験を行った結果、同じ処理効果が認められ
た。
液にアルギン酸ナトリウム２．４重量％添加し３時間攪
拌して得られた添加剤［IIａ］を、添加剤［Ｉ］の代わ
りに用いて実験を行った結果、同じ処理効果が認められ
た。
【００２５】実施例５ アニオン基含有親水性高分子物質１２重量％（アルギン
酸ナトリウム（Ｐｒｏｎｏｖａ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ
社製、マンヌロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）とのモル
比［Ｍ］／［Ｇ］：１／１）と硫酸第一鉄・７水和物８
８重量％からなる添加剤［III］５０ｐｐｍを、上記の
フッ素モデル排水に塩化カルシウム１０００ｐｐｍ添加
し３０分攪拌後に添加した。固液分離後フッ素濃度を測
定したところ、４．２ｐｐｍであった。
酸ナトリウム（Ｐｒｏｎｏｖａ Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ
社製、マンヌロン酸（Ｍ）とグルロン酸（Ｇ）とのモル
比［Ｍ］／［Ｇ］：１／１）と硫酸第一鉄・７水和物８
８重量％からなる添加剤［III］５０ｐｐｍを、上記の
フッ素モデル排水に塩化カルシウム１０００ｐｐｍ添加
し３０分攪拌後に添加した。固液分離後フッ素濃度を測
定したところ、４．２ｐｐｍであった。
【００２６】実施例６ フッ素４３３ｐｍとアンモニアを含む実工場排水（ｐＨ
４．１）に水酸カルシウムをｐＨ１０．０になるまで添
加し３０分間攪拌した。次に、添加剤［Ｉ］を１００ｐ
ｐｍ添加後、アニオン凝集剤を４ｐｐｍ添加して５分間
攪拌後、固液分離した。そのときのフッ素濃度を測定し
たところ、５．２１ｐｐｍであった。
４．１）に水酸カルシウムをｐＨ１０．０になるまで添
加し３０分間攪拌した。次に、添加剤［Ｉ］を１００ｐ
ｐｍ添加後、アニオン凝集剤を４ｐｐｍ添加して５分間
攪拌後、固液分離した。そのときのフッ素濃度を測定し
たところ、５．２１ｐｐｍであった。
【００２７】実施例７ 実施例６で添加剤［Ｉ］の代わりに、添加剤［Ｉａ］、
［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても同様の
フッ素除去率が得られた。
［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても同様の
フッ素除去率が得られた。
【００２８】実施例８ フッ素イオン濃度２０ｐｐｍのモデル排水にポリ塩化ア
ルミニウム（ＰＡＣ）をＡｌとして５０ｐｐｍ添加し５
分攪拌後、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐｍ添加した。この
溶液を５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整
してから、アニオン凝集剤２ｐｐｍ添加後固液分離し
た。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、３．５
ｐｐｍであった。
ルミニウム（ＰＡＣ）をＡｌとして５０ｐｐｍ添加し５
分攪拌後、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐｍ添加した。この
溶液を５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整
してから、アニオン凝集剤２ｐｐｍ添加後固液分離し
た。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、３．５
ｐｐｍであった。
【００２９】実施例９ 上記のフッ素モデル排水にアルミン酸ソーダをＡｌとし
て５０ｐｐｍ添加し５分攪拌後、添加剤［Ｉ］を１００
ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナト
リウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤５ｐｐ
ｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測定
したところ、３．３ｐｐｍであった。
て５０ｐｐｍ添加し５分攪拌後、添加剤［Ｉ］を１００
ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナト
リウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤５ｐｐ
ｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測定
したところ、３．３ｐｐｍであった。
【００３０】実施例１０ 上記のフッ素モデル排水に硫酸アルミニウムをＡｌとし
て５０ｐｐｍ添加し５分攪拌後、添加剤［Ｉ］を１００
ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナト
リウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤３ｐｐ
ｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測定
したところ、４．６ｐｐｍであった。
て５０ｐｐｍ添加し５分攪拌後、添加剤［Ｉ］を１００
ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナト
リウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤３ｐｐ
ｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測定
したところ、４．６ｐｐｍであった。
【００３１】実施例１１ 実施例６〜８の添加剤［Ｉ］の代わりに、添加剤［Ｉ
ａ］、［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても
同様のフッ素除去率が得られた。
ａ］、［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても
同様のフッ素除去率が得られた。
【００３２】実施例１２ フッ素イオン濃度２０ｐｐｍのモデル排水に、添加剤
［Ｉ］を１００ｐｐｍ添加し５分攪拌後、ＰＡＣをＡｌ
として５０ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、
水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝
集剤２ｐｐｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素
濃度を測定したところ、３．７ｐｐｍであった。
［Ｉ］を１００ｐｐｍ添加し５分攪拌後、ＰＡＣをＡｌ
として５０ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、
水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝
集剤２ｐｐｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素
濃度を測定したところ、３．７ｐｐｍであった。
【００３３】実施例１３ 上記のフッ素モデル排水に、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐ
ｍ添加し５分攪拌後、アルミン酸ソーダをＡｌとして５
０ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナ
トリウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤５ｐ
ｐｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測
定したところ、３．２ｐｐｍであった。
ｍ添加し５分攪拌後、アルミン酸ソーダをＡｌとして５
０ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナ
トリウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤５ｐ
ｐｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測
定したところ、３．２ｐｐｍであった。
【００３４】実施例１４ 上記のフッ素モデル排水に、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐ
ｍ添加し５分攪拌後、硫酸アルミニウムをＡｌとして５
０ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナ
トリウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤３ｐ
ｐｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測
定したところ、３．８ｐｐｍであった。
ｍ添加し５分攪拌後、硫酸アルミニウムをＡｌとして５
０ｐｐｍ添加した。この溶液を５分間攪拌後、水酸化ナ
トリウムでｐＨ７に調整してから、アニオン凝集剤３ｐ
ｐｍ添加後固液分離した。処理水の残存フッ素濃度を測
定したところ、３．８ｐｐｍであった。
【００３５】実施例１５ 実施例１２〜１４で添加剤［Ｉ］の代わりに、添加剤
［Ｉａ］、［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても
同様のフッ素除去率が得られた。
［Ｉａ］、［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても
同様のフッ素除去率が得られた。
【００３６】実施例１６ フッ素イオン濃度２０ｐｐｍのモデル排水に、添加剤
［Ｉ］を１００ｐｐｍとＰＣＡをＡｌとして５０ｐｐｍ
を同時に添加し５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ
７に調整してから、アニオン凝集剤２ｐｐｍ添加後固液
分離した。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、
４．１ｐｐｍであった。
［Ｉ］を１００ｐｐｍとＰＣＡをＡｌとして５０ｐｐｍ
を同時に添加し５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ
７に調整してから、アニオン凝集剤２ｐｐｍ添加後固液
分離した。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、
４．１ｐｐｍであった。
【００３７】実施例１７ 上記のフッ素モデル排水に、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐ
ｍとアルミン酸ソーダをＡｌとして５０ｐｐｍを同時に
添加し５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整
してから、アニオン凝集剤５ｐｐｍ添加後固液分離し
た。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、３．８
ｐｐｍであった。
ｍとアルミン酸ソーダをＡｌとして５０ｐｐｍを同時に
添加し５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整
してから、アニオン凝集剤５ｐｐｍ添加後固液分離し
た。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、３．８
ｐｐｍであった。
【００３８】実施例１８ 上記のフッ素モデル排水に、添加剤［Ｉ］を１００ｐｐ
ｍと硫酸アルミニウムをＡｌとして５０ｐｐｍを同時に
添加し５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整
してから、アニオン凝集剤３ｐｐｍ添加後固液分離し
た。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、３．６
ｐｐｍであった。
ｍと硫酸アルミニウムをＡｌとして５０ｐｐｍを同時に
添加し５分間攪拌後、水酸化ナトリウムでｐＨ７に調整
してから、アニオン凝集剤３ｐｐｍ添加後固液分離し
た。処理水の残存フッ素濃度を測定したところ、３．６
ｐｐｍであった。
【００３９】実施例１９ 実施例１６〜１８で添加剤［Ｉ］の代わりに、添加剤
［Ｉａ］、［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても
同様のフッ素除去率が得られた。
［Ｉａ］、［II］、［IIａ］、［III］のいずれを用いても
同様のフッ素除去率が得られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 000005979 三菱商事株式会社 東京都千代田区丸の内２丁目６番３号 (74)上記３名の代理人 100074505 弁理士 池浦 敏明 (72)発明者 辰巳 憲司 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 和田 愼二 茨城県つくば市小野川16番３ 工業技術院 資源環境技術総合研究所内 (72)発明者 湯川 恭啓 茨城県つくば市二ノ宮２丁目３−10センチ ュリー時計台１ 205号 Ｆターム(参考） 4D038 AA08 AB41 BB13 BB18 4D062 BA04 BA05 BA11 BA12 BA19 BA21 BA23 BB08 BB12 CA20 DA04 DA05 DA08 DA13 DA15 DB01 DB33 DC03 DC08 EA04 EA13 EA15 EA16 FA01 FA11
Claims (6)
- 【請求項１】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
を除去する方法において、該水中にカルシウム化合物を
添加して該溶存フッ素イオンを該カルシウム化合物と反
応させて不溶化させた後、アニオン基含有親水性高分子
物質と鉄塩からなる添加剤を添加し、該アニオン基含有
親水性高分子物質を水中で非溶解状態で分散させ、かつ
該鉄塩を水中に溶解させることを特徴とするフッ素イオ
ンの除去方法。 - 【請求項２】 被処理水中に含まれる溶存フッ素イオン
を除去する方法において、該水中に水酸化アルミニウム
形成剤と、アニオン基含有親水性高分子物質と鉄塩から
なる添加剤とを添加し、該水中に該水酸化アルミニウム
形成剤からの水酸化アルミニウムを形成させるととも
に、該アニオン基含有親水性高分子物質を水中で非溶解
状態で分散させ、かつ該鉄塩を水中に溶解させることを
特徴とするフッ素イオンの除去方法。 - 【請求項３】 該被処理水中に含まれる溶存フッ素イオ
ン濃度が３０ｍｇ／ｌ以上であり、該水中から溶存フッ
素イオンを除去した後の処理水のｐＨが７〜８であり、
該処理水中に含まれる溶存フッ素イオン濃度が８ｍｇ／
ｌ以下である請求項１の方法。 - 【請求項４】 該水中に含まれる溶存フッ素イオン濃度
が１０〜３０ｍｇ／ｌであり、該水中から溶存フッ素イ
オンを除去した後の処理水のｐＨが７〜８であり、該処
理水中に含まれる溶存フッ素イオン濃度が８ｍｇ／ｌ以
下である請求項２の方法。 - 【請求項５】 該アニオン基含有親水性高分子物質の添
加量が、水中に添加したカルシウム化合物又は水酸化ア
ルミニウム形成剤１００重量部当り、０．１〜１０重量
部である請求項１〜４のいずれかの方法。 - 【請求項６】 該鉄塩の添加量が、該アニオン基含有親
水性高分子物質１００重量部当り、１〜１００００重量
部の割合である請求項１〜５のいずれかの方法。
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|---|---|---|---|
| JP29023399A JP3364833B2 (ja) | 1999-10-12 | 1999-10-12 | フッ素イオンの除去方法 |
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| JP2013525096A (ja) * | 2010-04-20 | 2013-06-20 | ヴェオリア・ウォーター・ソリューションズ・アンド・テクノロジーズ・サポート | 天然凝集剤を使用するバラスト凝集による水処理法 |
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-
1999
- 1999-10-12 JP JP29023399A patent/JP3364833B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2013525096A (ja) * | 2010-04-20 | 2013-06-20 | ヴェオリア・ウォーター・ソリューションズ・アンド・テクノロジーズ・サポート | 天然凝集剤を使用するバラスト凝集による水処理法 |
| CN113683729A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-23 | 武汉科创伟业生物科技有限公司 | 一种复合型凝聚剂及其制备方法与应用 |
| CN113683729B (zh) * | 2021-08-24 | 2023-08-18 | 武汉科创伟业生物科技有限公司 | 一种复合型凝聚剂及其制备方法与应用 |
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