CN113683729A

CN113683729A - 一种复合型凝聚剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN113683729A
Application number: CN202110975218.9A
Authority: CN
Inventors: 杜汉杰; 杜冠男
Original assignee: Wuhan Kechuang Weiye Biotechnology Co ltd
Current assignee: Wuhan Kechuang Weiye Biotechnology Co ltd
Priority date: 2021-08-24
Filing date: 2021-08-24
Publication date: 2021-11-23
Anticipated expiration: 2041-08-24
Also published as: CN113683729B

Abstract

本发明公开了一种复合型凝聚剂及其制备方法与应用。所述复合型凝聚剂是由单体二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠经三元共聚，在复合引发体系作用下合成所得；本发明的复合型凝聚剂应用于饮用水净化、城市生活污水、以及各种工业废水的处理中，并且复合型凝聚剂不含铝盐、铁盐和无机化合物，因此，在处理各类水质的过程中，基本不需要调整pH(pH值在4.5～14之间均可正常发挥作用)，更易形成密实的脱水污泥，可有效降低压滤污泥的含水率，最终起到减少污泥的作用；复合型凝聚用量少，同时，该复合型凝聚剂所选用的原材料，主要来源于我国已批准使用的食品添加剂，从而保证了该产品的安全、卫生、无任何毒副作用。

Description

一种复合型凝聚剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于凝聚剂制备技术领域，具体涉及一种复合型凝聚剂及其制备方法与应用。

背景技术

絮凝沉淀是污水处理中经常用到的工艺方法，随着技术的发展，絮凝剂的种类变得丰富多彩，分类形式也变得多种多样。例如从分子形式来分，就包括了低分子和高分子等类型，从化学形式分包含无机和有机等类型，这种多种多样的絮凝剂单一使用也可以组合使用来处理不同种类的废水，根据絮凝剂里面的化学组分，将絮凝剂分为以下四种类型：无机絮凝剂、有机高分子絮凝剂、微生物絮凝剂和复合絮凝剂，这四种絮凝剂的详细介绍如下表1所示：

表1絮凝剂化学组分类型

具体而言，无机絮凝剂可以分为低分子系和聚合物系两种较大的范畴，无机低分子絮凝剂由于其廉价、方便使用等优点被广泛使用，但其反应速度慢、絮凝过程中形成的絮体小且不易沉降、会对污水处理设施造成腐蚀等，因此，逐渐被无机高分子絮凝剂取代；无机高分子絮凝剂使得胶体脱稳的主要机理在于其含有的多羟基络合离子能够通过和废水中的胶体发生物理化学作用，能够有效吸附胶体颗粒和悬浮在胶体颗粒表面的电荷，从而产生絮状沉淀物，近年来聚铝和聚铁等被用作无机高分子絮凝剂，但铝本身具有一定的毒性，因此，人们就寻找有机高分子材料作为絮凝剂，有机絮凝剂一般通过吸附架桥作用将胶体颗粒物进行沉降进而处理污水，其优点众多，包括去除有机、无机污染物效率高，成本和毒性较低、适用污水范围相对较宽等，但是其分布宽广的分子质量，导致有机高分子絮凝剂难以快速溶于水样中，絮凝效果很难精确控制；此外就是其价格相对昂贵，会对生态环境造成二次污染。

微生物絮凝剂通常是由生物聚合物组合而成，这些生物聚合物一般包括糖蛋白、聚氨基酸等物质，将废水中的悬浮胶体进行聚合沉淀，由于微生物絮凝剂不会产生二次污染、絮凝效果好、成本又相对较低，故其很容易实现工业化、产业化。但目前我国研究微生物絮凝的进度还不能达到大规模工业化、产业化应用的地步；近年来，复合絮凝剂成为了研究热点，这种絮凝剂一般是由两种或者是两种以上絮凝剂组合而成，与其它单一无机絮凝剂相比，这种复合型絮凝剂的电中和能力被大大增强，絮凝效果显著提升，但其缺点也较为显著，例如工艺复杂、会引起二次污染等。

上述絮凝沉淀的工艺均存在不足之处，因此，有必要开发一种水处理行业中急需，使用简便，脱色效果好，污泥量少的新型凝聚剂。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合型凝聚剂及其制备方法与应用。解决现有的凝聚剂反应速度慢、絮凝过程中形成的絮体小且不易沉降、会对污水处理设施造成腐蚀、絮凝效果很难精确控制；此外就是其价格相对昂贵，会对生态环境造成二次污染等问题。

本发明的一个目的在于提供一种复合型凝聚剂。

一种复合型凝聚剂，所述复合型凝聚剂是由单体二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠经三元共聚，在复合引发体系作用下合成所得，所述复合型凝聚剂具有如下结构：

本发明中通过二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠三个单体进行三元共聚，形成结构稳定的线性分子，对废水中的杂质有更好的凝聚作用；其中，藻酸丙二醇酯单体中同时含有酯基和亲水基团羟基，一方面，藻酸丙二醇酯单体中的酯基能通过空间位阻的作用，增强与其连接的二甲基二烯丙基氯化铵中的氨基对废水中颗粒或胶体等悬浮物的吸附；另外，藻酸丙二醇酯单体含有大量的亲水基团羟基，使得制得的复合型凝聚剂亲水性增强，同时，其表面带有电荷，大大增强了对废水中带电胶体粒子的吸附性能；二甲基二烯丙基氯化铵单体的聚合物常常也用作凝聚剂，但当二甲基二烯丙基氯化铵单体和藻酸丙二醇酯单体、丙烯酸钠单体三元共聚后，受其他两种单体的影响，二甲基二烯丙基氯化铵单体的构型发生了较大的变化，使得其对废水中的悬浮物吸附效率更强；加入丙烯酸钠后，使制得的复合型凝聚剂分子量更长，同时，丙烯酸钠单体中的一部分酯基水解后，水解后的基团也能更好的吸附废水中的杂质。因此，复合型凝聚剂中的三种单体，相互影响，彼此协同，大大提高了复合型凝聚剂的凝聚性能。

本发明的另一个目的在于提供一种复合型凝聚剂的制备方法。

一种复合型凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠置于反应容器中，并加水溶解，然后混合均匀，得到混合液；

S2、向步骤S1中得到的混合液中依次加入水性过氧化物引发剂、还原剂、油性过氧化物引发剂，之后通入氮气至溶液粘稠后，封住所述反应容器的进口，进行密封反应；

S3、待反应结束，并自然冷却降温后，从所述反应容器中取出胶体，经干燥、粉碎后，即可制得复合型凝聚剂。

进一步地，步骤S1中，以重量份计，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述藻酸丙二醇酯、所述丙烯酸钠和所述水的重量比为(28～30)：(4～5.25)：(1.35～1.75)：(60～65)。

进一步地，步骤S2中，所述水性过氧化物引发剂的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.1～0.2％，所述还原剂的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.05～0.1％，所述油性过氧化物引发剂的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.08～0.12％。

进一步地，步骤S2中，所述水性过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

进一步地，步骤S2中，所述还原剂选自亚硫酸钠、叔胺或硫醇中的一种或多种。

进一步地，步骤S2中，所述油性过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。

进一步地，步骤S2中，所述通入氮气的纯度为99.999％以上。

进一步地，步骤S3中，所述干燥温度为65～80℃，干燥时间为2～4h；所述复合型凝聚剂的粒径小于0.018mm。

本发明的最后一个目的在于提供一种复合型凝聚剂的应用。

上述复合型凝聚剂在废水处理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1)本发明的复合型凝聚剂应用于饮用水净化、城市生活污水、以及各种工业废水的处理中，并且复合型凝聚剂不含铝盐、铁盐和无机化合物，因此，在处理各类水质的过程中，基本不需要调整pH(pH值在4.5～14之间均可正常发挥作用)，更易形成密实的脱水污泥，可有效降低压滤污泥的含水率，最终起到减少污泥的作用；

2)与传统的无机铝盐相比，本发明的复合型凝聚剂的溶解速度快，在120r/min搅拌作用下，溶解时间仅需3min；并且在絮凝的同时，还具有优异的脱色、去除COD、TN、TP和吸附重金属的作用；

3)本发明的复合型凝聚用量少，基本为聚合氯化铝(含量≥28％的1/10左右；液体聚合氯化铝(含量≥9％)的1/30左右；同时，该复合型凝聚剂所选用的原材料，主要来源于我国已批准使用的食品添加剂，从而保证了该产品的安全、卫生、无任何毒副作用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明复合型凝聚剂制备方法流程图；

图2为实施例4中复合型凝聚剂和聚合氯化铝的絮凝对比结果图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所使用的其他试剂和设备，如无特殊说明，均可市售获得。

实施例1

一种复合型凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠置于反应容器中，并加水溶解，以重量份计，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述藻酸丙二醇酯、所述丙烯酸钠和所述水的重量比为28：4：1.35：60，然后混合均匀，得到混合液；

S2、向步骤S1中得到的混合液中依次加入过氧化氢和过硫酸铵的混合物、亚硫酸钠、过氧化苯甲酰，所述过氧化氢和过硫酸铵的混合物的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.1％，所述亚硫酸钠的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.05％，所述过氧化苯甲酰的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.08％，之后通入纯度为99.999％的氮气至溶液粘稠后，封住所述反应容器的进口，进行密封反应；

S3、待反应结束，并自然冷却降温后，从所述反应容器中取出胶体，在温度为65℃的条件下，干燥2h，经粉碎后，即可制得粒径小于0.018mm的复合型凝聚剂。

实施例2

一种复合型凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠置于反应容器中，并加水溶解，以重量份计，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述藻酸丙二醇酯、所述丙烯酸钠和所述水的重量比为29：4.5：1.5：62，然后混合均匀，得到混合液；

S2、向步骤S1中得到的混合液中依次加入过硫酸铵、亚硫酸钠和叔胺的混合物、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮的混合物，所述过硫酸铵的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.15％，所述亚硫酸钠和叔胺的混合物的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.08％，所述过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮的混合物的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.1％，之后通入纯度为99.999％的氮气至溶液粘稠后，封住所述反应容器的进口，进行密封反应；

S3、待反应结束，并自然冷却降温后，从所述反应容器中取出胶体，在温度为75℃的条件下，干燥3h，经粉碎后，即可制得粒径小于0.018mm的复合型凝聚剂。

实施例3

一种复合型凝聚剂的制备方法，包括如下步骤：

S1、将二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠置于反应容器中，并加水溶解，以重量份计，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述藻酸丙二醇酯、所述丙烯酸钠和所述水的重量比为30：5.25：1.75：65，然后混合均匀，得到混合液；

S2、向步骤S1中得到的混合液中依次加入过氧化氢和过硫酸钾的混合物、亚硫酸钠和硫醇的混合物、过氧化甲乙酮，所述过氧化氢和过硫酸钾的混合物的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.2％，所述亚硫酸钠和硫醇的混合物的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.1％，所述过氧化甲乙酮的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.12％，之后通入纯度为99.999％的氮气至溶液粘稠后，封住所述反应容器的进口，进行密封反应；

S3、待反应结束，并自然冷却降温后，从所述反应容器中取出胶体，在温度为80℃的条件下，干燥4h，经粉碎后，即可制得粒径小于0.018mm的复合型凝聚剂。

对比例1

复合型凝聚剂的制备基本同实施例2一致，不同之处在于，不添加藻酸丙二醇酯，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述丙烯酸钠和所述水的重量比为29：6.5：62。

对比例2

复合型凝聚剂的制备基本同实施例2一致，不同之处在于，不添加丙烯酸钠，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述藻酸丙二醇酯和所述水的重量比为29：6.5：62。

实施例4复合型凝聚剂和聚合氯化铝的絮凝对比测试

分别向两个容器中加入含有相同量的固体悬浮物，然后分别向上述容器中加入本发明复合型凝聚剂和聚合氯化铝，沉降一定时间，观察结果，如图2所示。

从图中可以看出，本发明中的复合型凝聚剂凝聚效果优异，沉降后，上清液澄清、透明，并且沉降物成团，便于后续的分离。

实施例5复合型凝聚剂在废水处理中的应用试验

取湖北省武汉市某工厂排放的废水进行应用测试实验，首先，测量废水的初始悬浮物含量为524mg/L，COD为368mg/L，有机磷含量156mg/L，有机氮含量124mg/L，金属离子含量45mg/L，之后，向上述废水中，按5％的添加量分别加入实施例1～3制得的复合型凝聚剂，按50％的添加量加入市售的聚合氯化铝，按40％的添加量加入市售的聚合硫酸铁，静置反应2h后，分别取样，测定上述性能指标，结果见表1：

表1复合型凝聚剂在废水处理中的应用试验实验结果

从表中的结果可以看出，实施例1～3制得的复合型凝聚剂对悬浮物去除率、对COD去除率、对有机磷去除率、对有机氮去除率、对金属离子去除率均比聚合硫酸铁和聚合氯化铝要好，并且实施例1～3制得的复合型凝聚剂的添加量远比聚合硫酸铁和聚合氯化铝要少，结果进一步地表明，本发明制得的复合型凝聚剂凝聚效果好，对废水中有害物质的去除率高。

对比例1和对比例2与实施例2的区别在于，缺少藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠中的一种，结果发现，制得的复合型凝聚剂对悬浮物去除率、对COD去除率、对有机磷去除率、对有机氮去除率、对金属离子去除率均小于实施例，这是由于藻酸丙二醇酯单体中同时含有酯基和亲水基团羟基，一方面，藻酸丙二醇酯单体中的酯基能通过空间位阻的作用，增强与其连接的二甲基二烯丙基氯化铵中的氨基对废水中颗粒或胶体等悬浮物的吸附；另外，藻酸丙二醇酯单体含有大量的亲水基团羟基，使得制得的复合型凝聚剂亲水性增强，同时，其表面带有电荷，大大增强了对废水中带电胶体粒子的吸附性能；加入丙烯酸钠后，使制得的复合型凝聚剂分子量更长，同时，丙烯酸钠单体中的一部分酯基水解后，水解后的基团也能更好的吸附废水中的杂质；对比例1和对比例2中缺少藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠中的一种，因此，其对废水的处理效果不如实施例2。

实施例6复合型凝聚剂急性经口毒性试验

称取实施例2制得的复合型凝聚剂5.0118g样品置于烧杯中，取少量纯水将样品混匀后转入20mL容量瓶内，以少量纯水多次冲洗烧杯一并转入容量瓶中，加入纯水定容至刻度线，摇匀后，即可得到样品溶液；

灌胃体积：2.0mL/100g·BW

实验动物为SPF级小鼠，20只，雌雄各半，5周龄，18～22g，购买自上海杰思捷实验动物有限公司，饲养温度为22.7～24.5℃，相对湿度为46.5～64.2％，饲料为Co60辐照鼠料，饲养水为一级RO超滤水；

试验方法：试验前动物哎实验动物房环境中适应7天后，染毒前动物禁食过夜，实验开始后，采用一次最大限度试验，灌胃剂量为5011.8mg/kg。染毒后继续禁食3小时，每天观察中毒症状或行为变化，每周称重一次，观察并记录染毒过程和观察期内动物的中毒和死亡情况，观察周期为14天，观察期结束后，处死存活动物并进行大体解剖，具体结果见表2：

表2复合型凝聚剂急性经口毒性试验结果

从表中的结果可以看出，实验动物在染毒14天内，未见任何中毒症状和中毒死亡，雌雄动物的体重未见异常，实验观察结束，对受试动物进行大体解剖检查也未见异常变化，LD₅₀＞5011.8mg/kg。

根据本实验结果来看，该样品对小鼠急性经口LD₅₀＞5000mg/kg，根据急性毒性分级，属于实际无毒级，因此，该产品安全、卫生、无任何毒副作用。

以上实施例，仅为本发明的具体实施方式，用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，本发明的保护范围并不局限于此，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改或可轻易想到变化，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改、变化或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种复合型凝聚剂，其特征在于，所述复合型凝聚剂是由单体二甲基二烯丙基氯化铵、藻酸丙二醇酯和丙烯酸钠经三元共聚，在复合引发体系作用下合成所得，所述复合型凝聚剂具有如下结构：

2.一种复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.如权利要求2所述的复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，以重量份计，所述二甲基二烯丙基氯化铵、所述藻酸丙二醇酯、所述丙烯酸钠和所述水的重量比为(28～30)：(4～5.25)：(1.35～1.75)：(60～65)。

4.如权利要求2所述的复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水性过氧化物引发剂的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.1～0.2％，所述还原剂的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.05～0.1％，所述油性过氧化物引发剂的添加量为二甲基二烯丙基氯化铵用量的0.08～0.12％。

5.如权利要求2所述的复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述水性过氧化物引发剂选自过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾中的一种或多种。

6.如权利要求2所述的复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述还原剂选自亚硫酸钠、叔胺或硫醇中的一种或多种。

7.如权利要求2所述的复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述油性过氧化物引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯和过氧化甲乙酮中的一种或多种。

8.如权利要求2所述的复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述通入氮气的纯度为99.999％以上。

9.如权利要求2所述的复合型凝聚剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥温度为65～80℃，干燥时间为2～4h；所述复合型凝聚剂的粒径小于0.018mm。

10.权利要求1所述的复合型凝聚剂在废水处理中的应用。