CN105417655B - 纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备方法 - Google Patents

纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米聚硅酸铝铁‑接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备方法，其特点是将20份Na2SiO3和350份去离子水加入到反应瓶中，pH值2～5，室温反应2～3小时，制得活化硅酸；在20份活化硅酸中先后缓慢加入一定量的AlCl3和FeCl3乙二醇溶液，反应，冷却后加入三甲基十六烷基氯化铵CTAC 1～5份，熟化，制得纳米聚硅酸铝铁；将20份淀粉和20～400份去离子水加入到反应瓶中，通N2,在搅拌和65～90℃下将淀粉糊化0.5～1小时后冷却至30℃，加入CTAC 0.5～6.0份，加入纳米PAFSI 2～10份，pH值5～7，于30～55℃下加入0.05～0.5份过硫酸钾和0.02～0.3份亚硫酸纳，缓慢加入阳离子单体3～20份和大单体2～10份，通N2，反应4～8小时，制得纳米聚硅酸铝铁‑接枝改性淀粉杂化絮凝剂。

Description

纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备方法
一、技术领域
本发明涉及一种纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备方法，这种絮凝剂可用于油气田压裂返排液、油气田采出水、印染、造纸、纺织、钢铁、酿造、石化、冶金和食品等多种废水的水处理,属于环境工程、无机化学、高分子材料和油田化学领域。
二、背景技术
在工业废水和生活污水治理中，混凝是必不可少、重要的工艺之一，其目的是去除不溶性固体悬浮物、胶体颗粒和水中的有机物，而絮凝剂在混凝技术中起关键作用，无机高分子聚合氯化铝(PAC)和聚合硫酸铁(PFS)是普遍使用的絮凝剂，但PFS易造成色度污染，因此，用量最大的是PAC，PAC具有原料来源广，制备工艺简单，除浊、除色效果较好，价格较低等优点，但PAC的正电荷及有效成分较低，用量较大，吸附架桥能力弱，沉降速度慢，漂浮的絮体量大，污泥量多，后处理较困难，去除有机物的效果较差，还存在出水中残留对人体健康有害、较高浓度的Al3+。因此，PAC常与有机高分子絮凝剂复配使用，发挥它们的协同作用，提高絮凝处理效果。有机高分子絮凝剂的絮凝沉降时间短，用量少得多，生成的污泥量少，絮体密实，但因其价格高单独应用受到了限制，而且常用的有机高分子絮凝剂是聚丙烯酰胺系列，其难降解，有一定的毒副作用。阳离子改性淀粉絮凝剂无毒、可在环境中自然降解，但其分子量低，混凝性能没有分子量高的阳离子型丙烯酰胺共聚物好，对废水中可溶性难降解有机物的去除能力很弱，用量较高，而且价格也较高。另外，有机高分子絮凝剂对高含盐废水的絮凝能力较弱。目前污水的水质也越来越复杂，因此，研制混凝性能好，分子量高，用量低，无二次污染，多功能、高效的新型阳离子改性淀粉絮凝剂对有效治理废水，降低水处理费用具有重要的实际应用价值。薛笋静等，能源环境保护，2014，26(2):33-36，用聚合氯化铝(PAC)处理COD为198mg/L的生活污水，当PAC加入量为0.75g/L时，浊度去除率为98.75％，COD去除率为83.67％，结果表明，对于处理这种COD较低的生活污水，PAC的用量偏高了；李树君等，农业机械学报，2011，42(2):134-137，制备了取代度为0.3903的高取代度阳离子改性淀粉絮凝剂，将其与聚合硫酸铁复配使用，用于絮凝处理马铃薯淀粉生产废液，当阳离子淀粉和聚合硫酸铁的质量分数均为0.15％时，生产废液的COD去除率为64.31％，结果表明，复配絮凝剂中阳离子改性淀粉和聚合硫酸铁的用量偏高，但COD去除率偏低；许琳科等，安徽农业科学,2011,39(27):16747-16749，把聚合氯化铝(PAC)和聚丙烯酰胺(PAM)复合使用，用于垃圾渗滤液的预处理，当PAC投加量为20g/L时，垃圾渗滤液的COD去除率为24.1％；另外，再加入0.05g/L PAM时，COD去除率增加为47.4％，结果表明，PAC和PAM的用量偏高，而且COD去除率也较低。上述三个文献中无机高分子絮凝剂、阳离子改性淀粉和聚丙烯酰胺絮凝剂的用量均偏高，但COD去除率均较低，这使得废水治理的费用偏高。
三、发明内容
本发明的目的是针对目前常用的阳离子型丙烯酰胺共聚物絮凝剂难降解，对高含盐废水的混凝能力较弱；阳离子改性淀粉絮凝剂分子量低，用量偏高，混凝性能亟待提高，对溶解性有机物的去除效果较差，出水中的COD较高等问题，提供了一种能用于油气开采废水、工业废水和城市生活污水混凝处理，无二次污染的纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB的制备方法，其特点是以Na2SiO3、FeCl3和AlCl3为原料，以乙二醇为溶剂制备了纳米聚硅酸铝铁PAFSI；把纳米PAFSI粒子与淀粉进行杂化反应，通过水溶液共聚合反应，把阳离子单体和大单体接枝到已杂化的淀粉大分子链上，制备了纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB，其中阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种，大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－C6H4－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝16～100，m＝1～9和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝16～100，m＝1～9中的至少一种。
本发明者发现在淀粉的接枝共聚改性中，三甲基十六烷基氯化铵的加入一方面能使纳米PAFSI颗粒分散，另一方面还能增加大单体在水中的溶解；纳米PAFSI的加量、离子单体和大单体的加量、接枝共聚合反应温度、pH值和反应时间能明显影响絮凝剂的水处理效果，纳米PAFSI颗粒的引入能显著增加淀粉絮凝剂对悬浮颗粒的吸附作用，能显著增加淀粉絮凝剂的正电性和刚性，使得PAFSI-SMVB在废水中仍然保持伸展的构象，其架桥作用更强；大单体的引入是为了进一步增加改性淀粉的分子量，能更好地络合金属阳离子，以提高絮凝剂的水处理效果，阳离子单体的引入是为了增强聚合物的溶解性和对污水中悬浮颗粒的吸附作用。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
1.纳米聚硅酸铝铁PAFSI的制备
将20份Na2SiO3和350份去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用硫酸调节溶液的pH值为2～5，在20～30℃下反应2～3小时，制得活化硅酸；在20份活化硅酸中于搅拌下缓慢加入AlCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液110～875.0mL，再缓慢加入FeCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液135～270mL，在30～80℃下搅拌反应2～3小时，控制pH值为2～5，然后冷却至室温，再加入三甲基十六烷基氯化铵CTAC 1～5份并搅拌，以防止纳米颗粒团聚，静置熟化24小时，制得纳米聚硅酸铝铁PAFSI。
2.纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备
将20份淀粉和20～400份去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌使淀粉充分混合，通N2,在65～90℃下将淀粉糊化0.5～1小时后冷却至30℃，然后加入三甲基十六烷基氯化铵0.5～6.0份，在搅拌中加入纳米聚硅酸铝铁2～10份，调节溶液的pH值为5～7，于30～55℃下加入0.05～0.5份引发剂过硫酸钾和0.02～0.3份亚硫酸纳，缓慢加入阳离子单体3～20份和大单体2～10份，在通N2下反应4～8小时，制得纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB；
其中阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－C6H4－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝16～100，m＝1～9和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2＝CH－CH2(OCH2CH2)n－O－C6H4－CmH2m+1，n＝16～100，m＝1～9中的至少一种。
3.纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB的混凝性能
以下的污水均为某气田采出水，总矿化度为32700mg/L，浊度为508.2NTU，COD为1652.8mg/L；CPAM为商品阳离子丙烯酰胺共聚物，阳离子度为20％；CSH为阳离子型改性淀粉，阳离子度为20％；在分别加三种有机高分子絮凝剂前，均分别先另加0.25g/L PAC，沉降时间均为30分钟，PAC为聚合氯化铝。
(1)PAFSI-SMVB加量对污水浊度的去除效果如表1所示。与目前常用的商品阳离子丙烯酰胺共聚物CPAM和阳离子型改性淀粉CSH相比，PAFSI-SMVB具有好得多的去浊度效果，在达到相同水质要求下，用量低得多。
(2)PAFSI-SMVB加量对污水中有机物的去除效果如表2所示。化学需氧量COD(Chemical Oxygen Demand)是以化学方法测量水样中需要被氧化的还原性物质的量，表示废水中能被强氧化剂氧化的物质(一般为有机物)的氧当量。当CPAM、CSH和PAFSI-SMVB的加量均为10mg/L时，对于COD去除率，前2种絮凝剂分别只有57.0％和43.5％，而PAFSI-SMVB为91.2％。结果表明，与目前常用的CPAM和CSH相比，PAFSI-SMVB具有好得多的去除污水中有机物的效果，在达到相同水质要求下，用量低得多，因此，水处理成本也低得多。
本发明的纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB具有如下的优点：
在本发明的淀粉接枝改性反应中，首先将淀粉在一定温度下糊化，使分子链伸展，分子链间氢键作用力变弱，溶解性增加。纳米聚硅酸铝铁PAFSI的表面带正电荷，这可以吸附带负电荷的阴离子S2O8 2-，在还原剂Na2SO3的作用下，S2O8 2-分解产生自由基SO4 -·,引发淀粉分子链上的–OH活化脱氢，产生淀粉自由基,然后淀粉自由基引发阳离子单体和大单体的共聚合反应，从而把阳离子单体和大单体共聚接枝到淀粉上，而纳米PAFSI通过离子键作用被引入到淀粉中，获得了含纳米颗粒的多功能接枝改性淀粉絮凝剂，PAFSI-SMVB具有良好的电中和、吸附、架桥、网捕、卷扫、去除有机物和络合金属阳离子的多种作用，而且易降解，不会造成二次污染。
在PAFSI-SMVB的制备中，大单体的引入使得改性淀粉的接枝链中又含有长支链，显著增加了改性淀粉的分子量，另外大单体长支链末端的烷基苯基间形成的疏水微区能增溶吸附废水中的有机物，而且通过烷基苯基间的分子间缔合作用，絮凝剂分子链间还可形成缔合，使得絮凝剂的架桥和网捕作用进一步增强；淀粉分子链本身含有六元环结构，具有良好的抗盐性能，在盐水中分子链较伸展，而大单体长支链在淀粉接枝链中的引入更增加了PAFSI-SMVB在高盐污水中其高分子链构象的伸展，这使PAFSI-SMVB在高盐污水中仍然具有强的架桥能力，另外，大单体长支链中的聚氧乙烯醚能与污水中的金属阳离子如K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Al3+发生络合作用，从而能很好地去除这些金属阳离子，使处理后清水中几乎不含铝，而且大单体长支链中的聚氧乙烯醚本身也易降解，这都不会对环境造成二次污染；阳离子单体的引入显著增加了絮凝剂的水溶性，也使分子链伸展，并且使非离子型淀粉变为带正电荷的阳离子型絮凝剂，极大地增强了淀粉的电中和以及架桥、网捕作用。纳米PAFSI的引入也增加了PAFSI-SMVB絮凝剂的刚性，这使絮凝剂在高盐污水中的架桥作用显著增强，絮体的抗剪切能力也显著增强，而且正电荷含量和絮凝剂的比表面积也显著增大，使得这种新型改性淀粉具有无机絮凝剂的性能，电中和以及吸附作用显著增强。阳离子高分子链的接枝、大单体长支链和纳米PAFSI颗粒的共同作用，使PAFSI-SMVB絮凝剂的混凝性能远胜于目前文献报道的改性淀粉絮凝剂，其对COD的去除率极高，在污水处理中的用量极低，但去除溶解性的无机和有机污染物的能力很强，絮体密实，沉淀速度快，污泥少。
四、具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的研究人员可以根据上述本发明的内容对本发明作一些非本质的改进和调整。
实施例1
将20克Na2SiO3和350克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用硫酸调节溶液的pH值为3，在30℃下反应3小时，制得活化硅酸；在20克活化硅酸中于搅拌下缓慢加入AlCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液120mL，再缓慢加入FeCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液145mL，在30℃下搅拌反应3小时，控制pH值为2，然后冷却至室温，再加入三甲基十六烷基氯化铵1.330克并搅拌，静置熟化24小时，制得纳米聚硅酸铝铁PAFSI。将20克淀粉和29克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌使淀粉充分混合，通N2,在65℃下将淀粉糊化1小时后冷却至30℃，然后加入三甲基十六烷基氯化铵0.815克，在搅拌中加入纳米聚硅酸铝铁2.354克，调节溶液pH值为5，于30℃下加入0.065克引发剂过硫酸钾和0.028克亚硫酸纳，缓慢加入二甲基二烯丙基氯化铵3.610克和4-乙烯基苄基己基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的聚合度为20)大单体2.372克，在通N2下反应4小时，制得纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB。
实施例2
将20克Na2SiO3和350克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用硫酸调节溶液的pH值为3，在25℃下反应3小时，制得活化硅酸；在20克活化硅酸中于搅拌下缓慢加入AlCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液258mL，再缓慢加入FeCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液176mL，在40℃下搅拌反应2.5小时，控制pH值为3，然后冷却至室温，再加入三甲基十六烷基氯化铵2.106克并搅拌，静置熟化24小时，制得纳米聚硅酸铝铁PAFSI。将20克淀粉和91克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌使淀粉充分混合，通N2,在70℃下将淀粉糊化1小时后冷却至30℃，然后加入三甲基十六烷基氯化铵2.160克，在搅拌中加入纳米聚硅酸铝铁3.834克，调节溶液pH值为6，于45℃下加入0.092克引发剂过硫酸钾和0.046克亚硫酸纳，缓慢加入丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵7.340克和烯丙基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的聚合度为40)大单体4.562克，在通N2下反应6小时，制得纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB。
实施例3
将20克Na2SiO3和350克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用硫酸调节溶液的pH值为2，在20℃下反应3小时，制得活化硅酸；在20克活化硅酸中于搅拌下缓慢加入AlCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液440mL，再缓慢加入FeCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液215mL，在50℃下搅拌反应3小时，控制pH值为4，然后冷却至室温，再加入三甲基十六烷基氯化铵2.725克并搅拌，静置熟化24小时，制得纳米聚硅酸铝铁PAFSI。将20克淀粉和145克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌使淀粉充分混合，通N2,在80℃下将淀粉糊化1小时后冷却至30℃，然后加入三甲基十六烷基氯化铵3.047克，在搅拌中加入纳米聚硅酸铝铁5.220克，调节溶液pH值为6，于50℃下加入0.193克引发剂过硫酸钾和0.087克亚硫酸纳，缓慢加入甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵9.150克和烯丙基乙基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的聚合度为80)大单体7.416克，在通N2下反应8小时，制得纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB。
实施例4
将20克Na2SiO3和350克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用硫酸调节溶液的pH值为4，在30℃下反应3小时，制得活化硅酸；在20克活化硅酸中于搅拌下缓慢加入AlCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液660mL，再缓慢加入FeCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液240mL，在65℃下搅拌反应2小时，控制pH值为5，然后冷却至室温，再加入三甲基十六烷基氯化铵3.502克并搅拌，静置熟化24小时，制得纳米聚硅酸铝铁PAFSI。将20克淀粉和378克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌使淀粉充分混合，通N2,在85℃下将淀粉糊化1小时后冷却至30℃，然后加入三甲基十六烷基氯化铵4.270克，在搅拌中加入纳米聚硅酸铝铁7.190克，调节溶液pH值为7，于50℃下加入0.368克引发剂过硫酸钾和0.160克亚硫酸纳，缓慢加入2－丙烯酰胺基－2－甲基丙基三甲基氯化铵18.239克和4-乙烯基苄基辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的聚合度为100)大单体9.502克，在通N2下反应8小时，制得纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB。
实施例5
将20克Na2SiO3和350克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用硫酸调节溶液的pH值为5，在30℃下反应3小时，制得活化硅酸；在20克活化硅酸中于搅拌下缓慢加入AlCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液860mL，再缓慢加入FeCl3质量浓度为100g/L的乙二醇溶液265mL，在75℃下搅拌反应2小时，控制pH值为4，然后冷却至室温，再加入三甲基十六烷基氯化铵4.730克并搅拌，静置熟化24小时，制得纳米聚硅酸铝铁PAFSI。将20克淀粉和245克去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌使淀粉充分混合，通N2,在90℃下将淀粉糊化1小时后冷却至30℃，然后加入三甲基十六烷基氯化铵5.640克，在搅拌中加入纳米聚硅酸铝铁9.285克，调节溶液pH值为7，于55℃下加入0.458克引发剂过硫酸钾和0.226克亚硫酸纳，缓慢加入2－丙烯酰胺基－2－甲基丙基三甲基氯化铵9.450克、二甲基二烯丙基氯化铵8.273克和4-乙烯基苄基壬基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的聚合度为60)大单体8.164克，在通N2下反应8小时，制得纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB。
五、附表说明
表1污水浊度随PAFSI-SMVB加量的变化
注：污水为某气田采出水；CPAM为商品阳离子丙烯酰胺共聚物，阳离子度为20％；CSH为阳离子型改性淀粉，阳离子度为20％；a，b，c：均先另加0.25g/L PAC，沉降时间均为30分钟。
表2污水COD随PAFSI-SMVB加量的变化
注：污水为某气田采出水；CPAM为商品阳离子丙烯酰胺共聚物，阳离子度为20％；CSH为阳离子型改性淀粉，阳离子度为20％；a，b，c：均先另加0.25g/L PAC，沉降时间均为30分钟。

Claims (1)

1.一种纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备方法，包括：
（1）纳米聚硅酸铝铁PAFSI的制备
各组分按重量计，将20份Na2SiO3和350份去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌制成溶液，用硫酸调节溶液的pH值为2～5，在20～30℃下反应2～3小时，制得活化硅酸；在20份活化硅酸中于搅拌下先后缓慢加入AlCl3质量浓度为100 g/L的乙二醇溶液110～875.0 mL和FeCl3质量浓度为100 g/L的乙二醇溶液135～270 mL，在30～80℃下搅拌反应2～3小时，控制pH值为2～5，然后冷却至室温，再加入三甲基十六烷基氯化铵1～5份并搅拌，静置熟化24小时，制得纳米聚硅酸铝铁PAFSI；
（2）纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂的制备
各组分按重量计，将20份淀粉和20～400份去离子水加入到三口反应瓶中，搅拌使淀粉充分混合，通N2, 在65～90℃下将淀粉糊化0.5～1小时后冷却至30℃，然后加入三甲基十六烷基氯化铵0.5～6.0份，在搅拌中加入纳米聚硅酸铝铁2～10份，调节pH值为5～7，于30～55℃下加入0.05～0.5份过硫酸钾和0.02～0.3份亚硫酸纳，缓慢加入阳离子单体3～20份和大单体2～10份，在通N2下反应4～8小时，制得纳米聚硅酸铝铁-接枝改性淀粉杂化絮凝剂PAFSI-SMVB；
其中阳离子单体为二甲基二烯丙基氯化铵、甲基丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵、丙烯酸乙酯基三甲基氯化铵和2－丙烯酰胺基－2－甲基丙基三甲基氯化铵中的至少一种；大单体为4-乙烯基苄基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH－C6H4－CH2（OCH2 CH2）n－O－C6H4－CmH2m+1，n=16~100，m=1~9和烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚CH2=CH－CH2（OCH2 CH2）n－O－C6H4－CmH2m+1，n=16~100，m=1~9中的至少一种。
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