CN107500391A

CN107500391A - 一种猪场废水强化絮凝方法

Info

Publication number: CN107500391A
Application number: CN201710459749.6A
Authority: CN
Inventors: 刘定发; 刘凯; 蒋隽; 林亲铁; 周红丽
Original assignee: SHANWEI BAOSHAN PIG FARM CO Ltd; Shanwei Institute Of Modern Animal Husbandry; Guangdong University of Technology
Current assignee: SHANWEI BAOSHAN PIG FARM CO Ltd; Shanwei Institute Of Modern Animal Husbandry; Guangdong University of Technology
Priority date: 2017-06-16
Filing date: 2017-06-16
Publication date: 2017-12-22

Abstract

本发明公开了一种种淀粉基复合絮凝剂的制备方法：将淀粉溶解于水中得到10‑20%淀粉溶液，再在50‑60℃水浴中按质量比NaOH：淀粉为1∶8~12缓慢匀速加入NaOH搅拌反应40‑80分钟，得到改性淀粉溶液；采用硫酸调节改性淀粉溶液pH值到2.0‑3.5，然后按淀粉:聚硅铁＝0.25‑0.5:1往改性淀粉溶液中加入聚硅铁，维持pH值在2.0‑3.0，50‑60℃恒温振荡器中反应3.5至4.5小时，之后静置一晚上熟化。本发明淀粉基复合絮凝剂，无毒无残留，SS去除效率90%以上、COD去除效率60%以上，处理成本为0.2元/m³，分离出的猪粪还可直接作为果树、林木施肥和作为有机肥的原料。

Description

一种猪场废水强化絮凝方法

技术领域

本发明属于废水处理技术，具体涉及猪场废水的处理，更具体做法涉及猪场废水絮凝剂及其处理方法。

背景技术

规模化养猪已成为养猪的主要模式，但污染防治管理相对滞后，污染物排放日趋严重，已成为影响水环境质量的重要因素，直接威胁饮用水源安全。加强畜禽养殖业废水治理与回用，是集约化健康养殖的重要内容，对于促进污染物减排，改善农村人居环境，保障饮用水源安全，推动畜禽养殖业健康发展具有重要意义。

猪场废水是一种典型的高氮、高磷和高COD废水，具有固液混杂、有机质高、碳氮比失调等特点。针对上述特点，目前，国内外对于养猪废水，主要采用多种物理化学技术单元相组合或者物化和生化技术单元相组合的方法。主要研究的技术单元包括：生物处理技术、强化絮凝技术、杀菌消毒技术等。

（1）生物处理技术：利用微生物对废水进行处理，是一种运行成本较低的处理技术，在养猪废水处理中应用较多的生物技术为UASB、SBR、接触氧化以及人工湿地等。但由于通常养猪废水中的有机污染物的可生化性较差，单独用生物处理效果并不理想，一般是先将废水进行适当的物理化学处理，使难降解有机物发生转化后，再用生物处理技术进行处理。生物处理通常占地面积较大，处理后的水质很难达到回用水质的标准。

（2）强化絮凝技术：猪场废水悬浮物质浓度很高,悬浮物质是COD 的主要来源之一,过高的悬浮物质将会影响后续生化处理的效果,所以在养猪场废水进入生化处理系统之前进行固液分离处理是必要的。絮凝剂的选择是强化絮凝成功与否的关键因素。当前印染行业使用的絮凝剂主要分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。采用常规的聚合氯化铝（PAC）和聚合硫酸铁（PFS）等无机絮凝剂处理该类废水时，很难达到理想的脱色、降COD的处理效果，且近年来在卫生学上发现老年痴呆症的发生与铝离子的残留积累有关。有机絮凝剂包括合成高分子絮凝剂和天然高分子絮凝剂，合成高分子絮凝剂如聚丙烯酰胺等具有用量少、絮凝速度快、受共存盐类影响小、生成污泥量少等优点，但这类高聚物的残余单体具有“三致”效应（致畸、致癌、致突变），而且难于降解。为提高脱色效率，近年来大量使用双氰胺－甲醛（DCD-HCHO）缩聚物进行脱色，但应用中发现该类物质聚合度有限、电荷密度低、分子量小、活性官能团不足，导致沉淀网捕作用差、形成絮体小，很难在短时间内快速沉降，而且处理成本较高，因此在工程实际中，往往须与PAC或PFS配合使用才能发挥絮凝脱色效果，但由于PAC或PFS与DCD-HCHO的结构不相似、结晶度不同等原因，两者相溶性差，复配的难度相当大，须分批投加，从而增加了建筑和运行成本。

专利方面，例如，中国发明专利ZL200710029328.6涉及一种聚合硅酸硼镁铝铁絮凝剂的制备方法，而中国发明专利ZL201010525993.6一种Fenton与淀粉基絮凝剂联用处理复杂化工废水的方法，但前者不稳定、需要避光保存；后者主要处理对象是高浓度的复杂化工废水，淀粉基絮凝剂必须与Fenton联用才能体现效果。强化絮凝是当前养殖废水处理中用于固液分离的重要技术手段，但存在无机絮凝剂絮凝效果差、有机絮凝剂含有残留毒性单体等问题，且两者絮凝效果均易受水体 pH 值的影响。

发明内容

针对现有技术的不足，主要以上述两项专利技术为基础，以聚硅铁和改性淀粉为主要原材料，使活化的羟基与聚硅铁复合（络合）制备得到高电荷密度的复合絮凝剂，充分发挥铁离子的电中和作用和淀粉分子链的架桥、网捕作用捕捉废水中带负电荷的有机胶体，提高整体的絮凝能力，从而完成本发明。

本发明通过原理探究和验证，以聚硅铁和改性淀粉为主要原材料，研究不同物料比、pH值、反应时间、反应温度、搅拌条件等对淀粉基复合絮凝剂絮凝效果的影响；借助现代分析技术，对性能优良的复合絮凝剂进行结构形态研究，探索不同电荷密度的絮凝效果，研究絮凝机理；探索高电荷密度淀粉基复合絮凝剂的制备技术。利用氢氧化钠对淀粉中的多羟基进行苛化改性，使活化的羟基与聚硅铁复合（络合）制备得到高电荷密度的复合絮凝剂，其能够延长分子链，增强吸附架桥能力，并改变铁离子的结合形态，使活性铁浓度大大降低，最大限度降低甚至消除铁的残留色度，同时通过发挥铁离子的电中和作用和淀粉分子链的架桥、网捕作用捕捉废水中带负电荷的有机胶体，提高整体的絮凝能力。并且利用本发明的淀粉基复合絮凝剂处理养猪废水，通过测定SS、COD_Cr，探索絮凝剂投加量、PH值、搅拌条件对絮凝效果的影响。本发明制备出的淀粉基复合絮凝剂，其脱色率 90％以上、COD 去除率 60％以上的沉降速度快、无毒残留；适用于规模化养殖废水的处理，同时也可以用于其他行业的高浓度有机废水的处理，应用区域的年均温度应确保在10℃以上。

由于淀粉基复合絮凝剂分子链上同时含有正负电荷基团，与小分子/大分子络合的两性高分子在等电点时，带相反电荷基团之间的静电吸引力比与其它物质的作用力更强，使两性高分子自身形成分子内络合物，此时，原来束缚着的物质分子被释放出来，产生“挤出效应”现象。既保证了分子链上的高电荷密度，又克服了正负电荷基团之间的静电吸引力是关键之一。

由此本发明提供下述技术方案。

本发明提供的技术方案是：一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法，其制备过程如下：

将淀粉溶解于水中得到10-20%淀粉溶液，再在50-60℃ 水浴中按质量比NaOH：淀粉为1∶8~12缓慢匀速加入NaOH搅拌反应40-80分钟，得到改性淀粉溶液；采用硫酸调节改性淀粉溶液pH值到2.0-3.5，然后按淀粉:聚硅铁（质量比）＝0.25-0.5:1往改性淀粉溶液中加入聚硅铁，维持pH值在2.0-3.0，50-60℃恒温振荡器中反应3.5至4.5小时，之后静置一晚上熟化，即制得改性淀粉复合絮凝剂。

优选地，上述制备方法中，所述淀粉为玉米淀粉。

优选地，上述制备方法中，所述NaOH：淀粉为1∶10。

优选地，上述制备方法中，水浴温度为55℃；加入NaOH搅拌反应60分钟；得到20%改性淀粉溶液；采用40%硫酸调节改性淀粉溶液pH值。

同时本发明还提供由上述所述制备方法制得的淀粉基复合絮凝剂。

同时本发明还提供所述淀粉基复合絮凝剂的应用，将本发明的改性淀粉絮凝剂按0.5-1.5%加入到待处理的养猪废水中，先快速搅拌2-5分钟，再慢速搅拌15-20分钟，再静置20-30分钟。

本发明开发出一种COD去除效率高、沉降速度快、无毒残留的淀粉基复合絮凝剂：利用氢氧化钠对淀粉中的多羟基进行苛化改性，使活化的羟基与聚硅铁复合（络合）制备得到高电荷密度的复合絮凝剂，延长分子链，增强吸附架桥能力，并改变铁离子的结合形态，使活性铁浓度大大降低，最大限度降低甚至消除铁的残留色度，同时通过发挥铁离子的电中和作用和淀粉分子链的架桥、网捕作用捕捉废水中带负电荷的有机胶体，提高整体的絮凝能力。本发明淀粉基复合絮凝剂，无毒无残留，SS去除效率80%以上、COD去除效率60%以上，处理成本为0.2元/m³，分离出的猪粪还可直接作为果树、林木施肥和作为有机肥的原料。而现有技术采用聚合氯化铝或聚丙烯酰胺为絮凝剂，SS去除效率70%、COD去除效率40%左右，处理成本为0.2元/m³，分离出的猪粪不宜直接作为果树、林木施肥和作为有机肥的原料。

具体实施方式

以玉米淀粉为原料，利用氢氧化钠对其改性，再与聚硅铁复配制成改性淀粉絮凝剂，对比了自制复合絮凝剂对不同废水的处理效果。

实施例一淀粉基复合絮凝剂的制备

按质量比称取15份的玉米淀粉溶解于100份的去离子水中，再在55℃ 水浴中按NaOH/淀粉（质量比）=1∶10缓慢匀速加入NaOH搅拌反应1小时，得到15%改性淀粉溶液。采用40%硫酸调节改性淀粉溶液pH值到3.0，然后按淀粉:聚硅铁（质量比）＝0.25:1一往改性淀粉溶液中加入聚硅铁，维持pH值在2.0，55℃恒温振荡器中反应4小时，之后静置一晚上熟化，即制得改性淀粉复合絮凝剂。

实施例二淀粉基复合絮凝剂的制备

按质量比称取20份的玉米淀粉溶解于100份的去离子水中，再在55℃ 水浴中按NaOH/淀粉（质量比）=1∶11缓慢匀速加入NaOH搅拌反应80分钟，得到20%改性淀粉溶液。采用40%硫酸调节改性淀粉溶液pH值到3.0，然后按淀粉:聚硅铁（质量比）＝0.4:1一往改性淀粉溶液中加入聚硅铁，维持pH值在2.0，55℃恒温振荡器中反应3.5小时，之后静置一晚上熟化，即制得改性淀粉复合絮凝剂。

实施例三淀粉基复合絮凝剂的应用

按体积比取500份（例如500ml）的汕尾宝山猪场有限公司养猪废水加入2.5(例如2.5ml)份的实施例一的改性淀粉絮凝剂，先快速搅拌2min，再慢速搅拌15min，在静置30min后，取上层清液测定其SS、COD_Cr。

结果表明，利用淀粉基复合絮凝剂处理养猪废水，SS、COD_Cr去除率分别达到81%、62%。

实施例四淀粉基复合絮凝剂的应用

按体积比取1000份的汕尾宝山猪场有限公司养猪废水加入10份的实施例二制得的改性淀粉絮凝剂，先快速搅拌4min，再慢速搅拌20min，在静置25min后，取上层清液测定其SS、COD_Cr。

结果表明，利用淀粉基复合絮凝剂处理养猪废水，SS、COD_Cr去除率分别达到82%、62.5%。

Claims

1.一种淀粉基复合絮凝剂的制备方法，其特征在于其制备过程如下：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述淀粉为玉米淀粉。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述NaOH：淀粉为1∶10。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：水浴温度为55℃；加入NaOH搅拌反应60分钟；得到20%改性淀粉溶液；采用40%硫酸调节改性淀粉溶液pH值。

5.一种由权利要求1所述制备方法制得的淀粉基复合絮凝剂。

6.一种权利要求5所述淀粉基复合絮凝剂的应用，其特征在于：将本发明的改性淀粉絮凝剂按0.5-1.5%加入待处理的养猪废水中，先快速搅拌2-5分钟，再慢速搅拌15-20分钟，再静置20-30分钟。