CN102531237B

CN102531237B - 一种改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水的方法

Info

Publication number: CN102531237B
Application number: CN 201210012991
Authority: CN
Inventors: 邢奕; 谯耕; 鲁安怀; 阿尔曼; 冉飞; 郭鹏
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2012-01-16
Filing date: 2012-01-16
Publication date: 2013-07-03
Anticipated expiration: 2032-01-16
Also published as: CN102531237A

Abstract

本发明属于难降解废水处理领域，涉及一种改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水的方法。具体步骤为：首先将废水中加入改性膨润土，搅拌混合均匀；第二步在混合液中加入聚合氯化铝(PAC)，搅拌混合均匀；第三步对废水进行离心，使得膨润土与废水可以有效分离；第四步对改性膨润土处理后的废水进行紫外光照射；第五步在紫外光持续照射的情况下对废水投加芬顿试剂，反应一定时间后废水即得到降解。本发明通过改性膨润土吸附、混凝沉降、光助芬顿法的处理可以有效的降低废水中难降解物质的含量，降解采用常规生化方法无法处理的难降解污染物。本发明处理效果好、应用范围广、工程投资低、运行费用适中。广泛应用于印染、制药、焦化、农药等工业废水的处理。

Description

一种改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水的方法

技术领域

本发明属于难降解废水处理技术领域，尤其涉及一种改性膨润土及光助芬顿法联用的处理印钞废水的方法。

背景技术

印钞废水是一种难处理的高浓度工业有机废水,它属于印染废水的一种。印钞废水成分复杂，有机污染物含量高，化学耗氧量大；色度高；含有酸碱；并有一定含量的重金属，直接排放会严重污染环境；它不同于一般的印染废水，不能直接套用处理印染废水的方法进行处理。由于行业的特殊性，国内涉及印钞行业的污水处理技术还不多。并且由于各厂所用技术不同，产生的废水也有所不同，导致其废水的复杂性，无法一概而论的进行研究。通过近年来一些学者进行研究探索，提出了水解酸化-接触氧化、絮凝法、膜处理等方法对印钞废水进行处理。并且在各自的领域都取得了一定成果。但都存在一定问题。

印钞废水中含有许多有害化学药品，这类废水含有高浓度的有机物污染物、色度深、成分复杂、难以生物降解，对环境有着巨大危害。进入环境后对人类健康形成了巨大的威胁。但由于印钞废水产生的方式不同，污染物质组成各不相同，对环境的影响也不能一概而论。以下是印钞废水对于环境的主要危害：

(1) 印钞的染料、颜料和中间体生产基本原材料是苯、萘、蒽醌类以及苯胺、硝基苯、酚类等。染料是芳族卤化物、芳族硝基合物、芳族胺类化合物、联苯等多苯环取代化合物，这些化合物是有机芳族化合物苯环上的氢被卤苏、硝基、胺基取代以后生成的，生物毒性都较大，有的还是‘三致’物质。医学科学已证明：80%～90%的癌症与环境因子有关，而发现的致癌物中大部分是有毒有机化合物。

(2) 印钞废水含有大量的染料，色度很大，使受纳水体外观严重恶化。含有染料的废水排入自然水体中，射入水中的光线被染料吸收，水体透明度下降，水生生物和微生物生长受到影响，不利于水体自净，并且造成视觉上的污染。

(3) 染料中存在有害重金属，一般生化方法难以降解，它们在自然环境中能长期存在，并且会通过食物链等危害人类健康，在日本就曾发生过重金属汞和镉污染而造成的“水俣病”等公害事件。

(4) 一般的酸、碱、盐等物和肥皂等洗涤剂及表面活性剂虽然相对无害，但这些物质对环境仍有影响。近些年，许多含氮磷的化合物大量用作洗净荆，尿素也常用于印染各道工序，使废水中总磷氮含量增高，若直接排放将使水体富营养化。

因此对印钞废水进行处理，不但可减轻或避免环境污染，保护人们身体健康，还可以保护水资源，实现水资源的合理分配，其意义深远重大。

传统的处理设备处理印钞废水效果很不理想，难以达到排放要求。由于印钞废水成分复杂，且可生化性差。因此采用物化方法更加适宜。

发明内容

为了解决传统的处理设备处理印钞废水效果很不理想，难以达到排放要求的问题，本发明的目的是提供一种利用改性膨润土法预处理，再进入光助芬顿法处理后，水质即可达到排放标准的方法的改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水装置及工艺。

本发明提供上述改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水装置的工艺，包括以下步骤：

1.膨润土改性：

将天然钠基膨润土、改性剂和水，按照10:3:125的比例加入到膨润土制备器中，将其混合均匀后加热至90℃持续1h，即制得改性膨润土。其中改性剂为双十八烷基酯基季铵盐；

2.物化法处理：

通过膨润土加药装置向废水中加入改性膨润土，混合0.5~1h，然后向混合液中加入絮凝剂；混合搅拌0.5~1h后，将出水送入离心分离设备进行固液分离，经处理后进入下一步处理；

其中，所述改性膨润土入量为15g/L~20g/L；

进一步，所述步骤2中当进水水量或水质产生波动时，需要调节pH值在范围5~7以内；

进一步，所述步骤2中的絮凝剂为PAC，且加入量为5g/L~7g/L；

3.光助芬顿法处理

向步骤2中的出水加入H₂O₂溶液以及亚铁盐。在紫外光的照射下混合反应20~30min。水中污染物即得到去除，水体可以达到处理要求。

其中，加入H₂O₂溶液之前，水体pH值应调节为3~4；

进一步，所述步骤3中投加H₂O₂的投加量为40~50mL/L；

进一步，所述步骤3中投加的亚铁盐为FeSO₄，且投加量保证m(H₂O₂) : m(Fe²⁺) 为40:1；

进一步，所述步骤3中紫外光源的特征波长为360nm。

膨润土(Bentonite),是以蒙脱石为主的含水粘土矿, 化学成分为: （Al₂,Mg₃)[Si₄O₁₀][OH]₂•nH₂O,由于它具有特殊的性质。如:膨润性、粘结性、吸附性、催化性、触变性、悬浮性以及阳离子交换性等等,所以广泛用于各个工业领域。膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿产，结构为两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2:1型晶体结构。由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在某些阳离子，如Cu、Mg、Na、K等,且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用很不牢固，易被其它阳离子交换，故具有较好的离子交换性。

膨润土主要有如下特性：

(1)吸水膨胀性

膨润土结构层中的A1³⁺和Si⁴⁺可被Mg²⁺、Ca²⁺或Fe²⁺置换，可交换的阳离子骨架有剩余负电荷，并且蒙脱石层间结合力较弱，可吸附阳离子和极性水分子。蒙脱石吸水后体积可增大10～30倍。蒙脱石吸水作用有一定限度，所吸水分子层达到一定厚度时，出现平衡，直到此平衡被破坏即失水后，吸水膨胀性能又得以恢复。

(2)分散悬浮性

膨润土中的蒙脱石以胶体分散状态存在水溶液中，充分水化后以溶胶形式悬浮于水溶液中。蒙脱石内部晶胞中的负电荷数相同，同性相斥，在稀溶液中难于吸附聚合成大分子的颗粒。由于蒙脱石的粒径小，一般都小于10μm，晶胞内存在着很多的金属阳离子和亲水基团，故其同时具有强烈的亲水性能和分散性。钠基膨润土等高膨胀倍粘土在水中可以形成永久性的乳浊液或悬浮体。

(3)吸附性

膨润土的吸附性能主要与蒙脱石中的交换性阳离子的性质有关。由于蒙脱石为TOT型层状结构，具有很大比表面积和孔容，从而对气体、水分以及溶液中某些色素，有机化合物等均具有很强的吸附性。同时，蒙脱石中的晶胞的Si⁴⁺和Al³⁺被其它低阳离子取代的晶格置换引起内部电荷的不平衡，从而对周围的阳离子和极性分子有吸附能力。

(4)离子交换性

蒙脱石的结构单元层是由两个硅氧四面体层夹一个铝氧八面体组成，靠共用的氧原子连接，在四面体和八面体内可以发生同晶置换，晶胞内高价硅离子(Si⁴⁺⁾、铝离子(A1³⁺)能部分或全部被其它低价阳离子置换，致使单位晶层中电位不平衡，出现过剩的负电荷。其所带负电荷由八面体晶片中OH^-置换O₂ ^-来补偿同时一部分静电吸附低价阳离子来保持平衡，被吸附阳离子具有交换性。晶层间被吸附的阳离子具有可交换性，常可将其改善性能后扩展应用。天然蒙脱石的阳离子交换容量在70~140mmol/100g，胶体分散性好的钠基膨润土的阳离子交换容量在80~160mmol/100g。对于不同价离子，高价阳离子被交换能力大低于低价阳离子；对于同价离子，水化离子半径小的被交换吸附能力大。

(5)可塑性

膨润土具有较好的可塑性能，它的可塑性水的百分含量大大高于高岭石和伊利石，而形变所需要的力则较其他粘土小。膨润土中的应力一应变值随蒙脱石交换阳离子种类不同而变化。

(6)稳定性

膨润土具有一定的热能稳定性和良好的化学稳定性。在300℃以上的高温下仍具有一定的阳离子交换能力和膨胀性能(140℃逸出自由水和吸附水，300℃逸出层间水，500℃失去结晶水)；基本不溶于水；微溶于强酸、强碱；常温下不被强氧化剂、强还原剂破坏；不溶于有机溶剂。

(7)触变性

膨润土具有良好的触变性，即胶体溶液搅拌时变稀，而静置后变稠的特性。在有外加搅动时，溶液中的氢健破坏，黏度降低，悬浮液表现为流动性很好的溶胶液，停止外加搅动时，就会自行排列成具有立体网状结构凝胶，并不发生沉降分层和有水离析出来。再施加外力搅动时，凝胶又能迅速被打破，恢复原有流动性，膨润土这种特性在油漆、涂料行业和钻井泥浆调制方面，具有特别重要的意义。

(8)粘结性

粘结性指膨润土的胶体悬浮液具有较高的黏度。由于膨润土亲水粒径小，晶体表面电荷多样化，颗粒不规则，当膨润土与水混合后，氢基与水形成氢键，通过吸附作用和多种聚附形式对微量有机物作用形成胶束，在聚集、絮凝、凝胶时带来很大的粘结性。

(9)无毒性

膨润土对人体、畜、植物等无毒害、腐蚀，可作为医药载体、饲料添加剂、土质改良剂及化肥等。

使用改性膨润土与絮凝剂同时处理污水，在其协同作用下，污水COD_Cr及色度可得到极大改善。

Fenton试剂是过氧化氢和亚铁盐配制而成的氧化试剂。H₂O₂在Fe²⁺催化作用下通过链式反应产生氧化性极强的羟基自由基，是一种很强的氧化体系。亚铁盐在溶液中被过氧化氢氧化为铁盐，反应如下：

Fe²⁺ +H₂O₂→ Fe³⁺ +HO⁻ +HO•

除了上述主反应，还同时产生如下的几种反应。

Fe²⁺ +HO• → Fe³⁺ +OH⁻

H₂O₂+HO•→ H₂O + HO₂•

Fe²⁺+HO₂•→ Fe³⁺ +HO₂ ⁻

Fe³⁺+HO₂•→ Fe²⁺ +O₂ +H⁺

有机污染物与失去一个H的羟基及亚铁离子发生如下反应：

RH + HO•→ R• + H₂O

R• + Fe³⁺→ Fe²⁺+product

可以看出，过氧化氢在反应中起到氧化剂的作用。而亚铁盐则起到了催化剂的作用，在消耗很少的情况下加速了反应的进行。

应用本新型改性膨润土、光助芬顿处理工艺可避免不达标废水排放，而且投资小、见效快，实现水资源的循环利用和可持续发展。

本发明的有益效果是：由于采用上述技术方案，本发明采用改性膨润土、光助芬顿系统相对传统预处理印钞废水工艺相比，具有如下优点：

（1）大大降低了废水的污染物含量。

（2）使用改性膨润土作为前端处理，在提高处理效果的同时降低了芬顿试剂的用量，节约了成本。

（3）工程一次性投资后，运行费用较常规加药处理低得多。

（4）大大降低了废水的色度。

（5）对后段处理设备起到保护和缓冲作用，降低污染物负荷。

附图说明

图1为本发明工艺流程图。

具体实施方式

本发明不受下述实施例的限制，可根据上述本发明的技术方案和实际情况来确定具体的实施方式。

下面结合实例对本发明进行进一步论述：

实施例1，该印钞废水处理方法按下述步骤进行：

第一步：将印钞废水排入调蓄池，调节废水pH值为5~7，在每吨废水加入15~20kg的改性膨润土。搅拌混合0.5~1h后将废水排入絮凝池。

第二步：在絮凝池中向第一步处理后的废水中投加絮凝剂，每吨废水投加5~10kg。搅拌混合0.5~1h后将出水进入离心分离设备进行固液分离。并排入中间水池。

第三步：调节中间水池中废水的pH至3~4，将废水导入芬顿反应池。向每吨废水投加40L的H₂O₂及9kg的FeSO₄·7H₂O。在紫外光照射下混合反应20~30min。出水即可达标排放。

实施例2，该高浓度有机废水处理方法按下述步骤进行：

第一步：将印钞废水排入调蓄池，调节废水pH值为7，在每吨废水加入18~20kg的改性膨润土。搅拌混合1h后将废水排入絮凝池。

第二步：在絮凝池中向第一步处理后的废水中投加絮凝剂，每吨废水投加10kg。搅拌混合1h后将出水进入离心分离设备进行固液分离。并排入中间水池。

第三步：调节中间水池中废水的pH至3，将废水导入芬顿反应池。向每吨废水投加40L的H₂O₂及9kg的FeSO₄·7H₂O。在紫外光照射下混合反应30min。出水COD去除率为99.4%，色度去除率达到99.8%，达到排放标准。

实施例3，该有色难降解废水处理方法按下述步骤进行：

第一步：将印钞废水排入调蓄池，调节废水pH值为6，在每吨废水加入15~18kg的改性膨润土。搅拌混合0.5h后将废水排入絮凝池。

第二步：在絮凝池中向第一步处理后的废水中投加絮凝剂，每吨废水投加6kg。搅拌混合1h后将出水进入离心分离设备进行固液分离。并排入中间水池。

第三步：调节中间水池中废水的pH至3，将废水导入芬顿反应池。向每吨废水投加40L的H₂O₂及9kg的FeSO₄·7H₂O。在紫外光照射下混合反应20min。出水COD去除率为98.3%，色度去除率达到99.8%，达到排放标准。

在上述实例中，絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)。

Claims

1. 一种改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水的方法，其特征在于按照如下步骤进行：

第一步：以印钞废水为原水，调节原水pH值为5~7，向原水中加入15~20g/L的改性膨润土，混合0.5~1h；其中，所述改性膨润土的制作方法为：将天然钠基膨润土、改性剂和水，按照10:3:125的比例加入到膨润土制备器中，将其混合均匀后加热至90℃持续1h，即制得改性膨润土；改性剂为双十八烷基酯基季铵盐；

第二步：向第一步处理后的混合液中投加5~10g/L的絮凝剂，混合0.5~1h；将出水进入离心分离设备进行固液分离；

第三步：调节第二步的出水pH至3~4，向其中投加40~50mL/L的H₂O₂，投加FeSO₄保持m(H₂O₂):m(Fe²⁺)为40:1；在紫外光照射下混合反应20~30min后得到出水。

2.根据权利要求1所述的改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水的方法，其特征在于絮凝剂为聚合氯化铝(PAC)。

3.根据权利要求1所述的改性膨润土及光助芬顿法联用处理印钞废水的方法，其特征在于紫外光波长为360nm。