CN104649398B - 有机高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种有机高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法和应用。所述有机高分子重金属螯合絮凝剂，由如下重量份原料制备而成：羧甲基淀粉100份；交联剂5‑20份；引发剂0.05‑0.5份；丙烯酰胺5‑20份；二硫化碳28‑60份，其中，所述交联剂为己二酸、三氯氧磷或三偏磷酸钠。所述有机高分子重金属螯合絮凝剂，兼具优良的重金属螯合沉淀和絮凝的功效，具有反应速度快，去除重金属离子的效果理想，处理效率高等优点，且用量少，成本低，可经济、高效的对包含重金属离子的污水进行处理。

Description

有机高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子技术领域，特别是涉及一种有机高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法和应用。

背景技术

工业废水中常含有铜、镍、铅等重金属离子或其络离子。这类重金属离子或其络离子在自然环境下性质稳定，可在生物体内累积，具有慢性毒性，若不能够妥善处理，会对农业渔业等产生严重影响，并危害人体健康，重金属污染是我国水环境面临的严峻问题之一。

目前常用的重金属废水处理方法，原理是利用物理、化学、生物反应，转移重金属离子的存在位置和物理化学形态。由于重金属废水成分复杂，浓度差异较大，处理达标要求较为严格，故传统的处理技术通常存在处理剂使用量大，能耗高，反应不易控制，反应较慢，效果不理想，出水水质差等缺点。

为改变处理现状，一系列新药剂被开发应用，重金属螯合沉淀剂就是其中之一。重金属螯合沉淀剂依靠分子结构中活性基团与重金属离子发生配位螯合作用，使重金属转化成不溶态的沉淀物，从而达到去除重金属离子的目的，主要可分为黄原酸酯类和二硫代胺基甲酸盐类。

现有技术还进一步在现有的重金属螯合沉淀剂的基础上进行了改进：以淀粉为基础结构，接枝黄原酸基的同时，引入丙烯酰胺基团，以此实现在去除重金属离子的同时，导入对悬浮粒子具有吸附能力的酰胺基，进而絮凝沉淀，方便后处理。由此获得兼具优良的重金属螯合沉淀和絮凝功效的重金属螯合絮凝剂，其优点如下：形成的絮体颗粒大而密实，具有沉淀性能，可以减少后续絮凝处理单元，降低能耗；反应易控制；能在广泛的pH范围内使用；不会产生二次污染，保证出水水质，使用安全可靠。

但是，该重金属螯合絮凝剂还是存在反应速率较慢，效果不理想，用量较大，成本高等缺点。因此，进一步开发高效、经济的新型重金属螯合絮凝剂具有非常重要的意义。

发明内容

基于此，本发明的目的在于提供一种有机高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：

一种有机高分子重金属螯合絮凝剂，由如下重量份的原料制备而成：

所述交联剂为己二酸、三氯氧磷或三偏磷酸钠。

在其中一个实施例中，所述羧甲基淀粉的平均分子质量为1×10⁵-2×10⁵，取代度为0.4-0.6，粘度2-4mpa·s。

在其中一个实施例中，所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

本发明还提供所述有机高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将羧甲基淀粉配制成质量百分比为20-40％的糊浆，调节pH值为9-12，在温度30-50℃条件下，缓慢加入交联剂，搅拌反应1-2h；

(2)加入引发剂，调节pH值4-7，加入丙烯酰胺，在温度35-50℃，氮气保护条件下，搅拌反应2-5h；

(3)调节pH值9-12，加入二硫化碳，在温度25-40℃条件下，搅拌反应2-4h，即得所述有机高分子重金属螯合絮凝剂。

在其中一个实施例中，所述调节PH值的调节剂为盐酸或氢氧化钠。

本发明还提供所述有机高分子重金属螯合絮凝剂在污水处理中的应用。

在其中一个实施例中，所述污水包含铜离子、铅离子、镍离子中的一种或多种。

本发明的原理和优点如下：

本发明所述有机高分子重金属螯合絮凝剂，是一种高效、经济的新型重金属螯合絮凝剂。

本发明在针对现有技术缺陷的研究过程中发现，以羧甲基淀粉作为单体，采用己二酸、三氯氧磷或三偏磷酸钠作为交联剂对其进行交联，由此获得的接枝母体具有如下优点：

首先，能够明显促进引入的配位体黄原酸基与重金属离子的配位作用，加速重金属离子的清除，优化去除重金属离子的效果，提高去除率；

其次，能够促进悬浮粒子的吸附团聚，表现出很强的架桥絮凝能力，缩短絮凝时间，提高污水处理效率；

再次，羧甲基淀粉中的羧基也具有较好的金属配位作用，由此可增加重金属离子的配位点，减少用量，降低成本。

在此接枝母体的基础之上，引入配位体黄原酸基和酰胺基，制备获得的有机高分子重金属螯合絮凝剂，在兼具优良的重金属螯合沉淀和絮凝的功效同时，能够有效提高去除率，缩短处理时间，减少用量，降低成本，实现了经济、高效的对包含重金属离子的污水进行处理这一技术目的。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明所述有机高分子重金属螯合絮凝剂，是一种新型重金属螯合絮凝剂，兼具优良的重金属螯合沉淀和絮凝的功效，具有反应速度快，去除重金属离子的效果理想，处理效率高等优点，且用量少，成本低，可实现经济、高效的对包含重金属离子的污水进行处理这一技术目的。

本发明所述有机高分子重金属螯合絮凝剂，配位螯合效果强，形成的螯合体性质稳定，对常见重金属离子的去除率可达98％以上。

本发明所述有机高分子重金属螯合絮凝剂，数分钟内即可充分反应并完成沉降，处理效率高，螯合絮凝体大而密实，无二次污染风险，且使用简单方便，节省药剂堆放空间及药剂购置成本。

本发明所述有机高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，采用先接枝丙烯酰胺后接枝黄原酸基的方式，反应条件温和，易于控制，且成本低廉，适于电镀，印刷线路板，采矿等多行业的废水处理，如含Cu²⁺、Ni²⁺、Cd²⁺、Cr³⁺、Hg²⁺、Pb²⁺等重金属离子或其络合离子的污水的处理，尤其适用于包含Cu²⁺、Ni²⁺、Pb²⁺中的一种或多种的污水的处理。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明所述有机高分子重金属螯合絮凝剂及其制备方法和应用作进一步说明。

本发明所述羧甲基淀粉的平均分子质量为1×10⁵-2×10⁵，取代度为0.4-0.6，粘度2-4mpa·s，购自天津大茂化学试剂厂。

实施例1

本实施例一种有机高分子重金属螯合絮凝剂，由如下原料制备而成：

上述有机高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

交联反应：将40ml质量分数1％的氯化钠溶液加入10g羧甲基淀粉中调成糊浆，置于水浴锅中，采用氢氧化钠调节pH值为9，在温度30℃条件下，缓慢加入0.4ml己二酸，搅拌反应1h；

接枝丙烯酰胺：加入1％的硝酸铈铵水溶液1ml(含硝酸铈铵0.01g)，搅拌均匀后调节温度至35℃，采用盐酸调节pH至4，加入0.5g丙烯酰胺，通入氮气，搅拌反应2h；

磺化：调节pH值9，加入2.3ml二硫化碳，在温度25℃条件下，搅拌反应2h；

后处理：产物经水洗、过滤、烘干，得到所述有机高分子重金属螯合絮凝剂。

实施例2

本实施例一种有机高分子重金属螯合絮凝剂，由如下原料制备而成：

上述有机高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

交联反应：将30ml质量分数1％的氯化钠溶液加入10g羧甲基淀粉中调成糊浆，置于水浴锅中，采用氢氧化钠调节pH值为10，在温度30℃条件下，缓慢加入1ml三氯氧磷，搅拌反应1h；

接枝丙烯酰胺：加入1％的过硫酸钾水溶液1ml(含过硫酸钾0.01g)，搅拌均匀后调节温度至40℃，采用盐酸调节pH至5，加入1g丙烯酰胺，通入氮气，搅拌反应3h；

磺化：调节pH值10，加入3.1ml二硫化碳，在温度30℃条件下，搅拌反应2h，即得所述有机高分子重金属螯合絮凝剂；

后处理：产物经水洗、过滤、烘干，得到所述有机高分子重金属螯合絮凝剂。

实施例3

本实施例一种有机高分子重金属螯合絮凝剂，由如下原料制备而成：

所述交联剂为己二酸。

上述有机高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：

交联反应：将15ml质量分数1％的氯化钠溶液加入10g羧甲基淀粉中调成糊浆，置于水浴锅中，采用氢氧化钠调节pH值为12，在温度50℃条件下，缓慢加入2g三偏磷酸钠，搅拌反应2h；

接枝丙烯酰胺：加入1％的过硫酸钠水溶液1ml(含过硫酸钠0.01g)，搅拌均匀后调节温度至50℃，采用盐酸调节pH至7，加入2g丙烯酰胺，通入氮气，搅拌反应5h；

磺化：调节pH值12，加入4.6ml二硫化碳，在温度40℃条件下，搅拌反应4h；

后处理：产物经水洗、过滤、烘干，得到所述有机高分子重金属螯合絮凝剂。

对比例1

本对比例一种有机高分子重金属螯合絮凝剂，其原料和制备方法同实施例1，区别在于：采用的交联剂为环氧氯丙烷，引发剂为过硫酸铵。

对比例2

本对比例一种有机高分子重金属螯合絮凝剂，其原料和制备方法同实施例1，区别在于：本对比例采用木薯淀粉，实施例1采用羧甲基淀粉。

将实施例1-3和对比例1-2所述有机高分子重金属螯合絮凝剂应用于污水处理。

(1)含铜离子的污水：

选用广州某公司印刷线路板废水，测得铜离子浓度为32.13mg/L，pH值为5.2，处理结果如下(表1)：

表1

(2)含镍离子和铅离子的污水：

选用湛江某污水处理厂中水，测得铅离子浓度11.32mg/L，镍离子浓度16.46mg/L，pH值为5.8，处理结果如下(表2)：

表2

由表1及表2可以看出，在用量相同的条件下，与对比例相比，本发明所述有机高分子重金属螯合絮凝剂具有反应快，处理时间短，对重金属离子的去除率高(可达98％以上)等优点，且用量仅为每升污水500-700mg(现有技术中，重金属处理剂的用量通常为每升污水20-70g)。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (5)

1.一种有机高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于，由如下重量份原料制备而成：

所述交联剂为己二酸、三氯氧磷或三偏磷酸钠，所述羧甲基淀粉的平均分子质量为1×10⁵-2×10⁵，取代度为0.4-0.6，粘度2-4mpa·s；所述引发剂为硝酸铈铵、过硫酸钠或过硫酸钾；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)将羧甲基淀粉配制成质量百分比为20-40％的糊浆，调节pH值为9-12，在温度30-50℃条件下，缓慢加入交联剂，搅拌反应1-2h；

(2)加入引发剂，调节pH值4-7，加入丙烯酰胺，在温度35-50℃，氮气保护条件下，搅拌反应2-5h；

(3)调节pH值9-12，加入二硫化碳，在温度25-40℃条件下，搅拌反应2-4h，即得所述有机高分子重金属螯合絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的有机高分子重金属螯合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述调节pH值的调节剂为盐酸或氢氧化钠。

3.权利要求1或2所述的制备方法制备得到的有机高分子重金属螯合絮凝剂。

4.权利要求3所述有机高分子重金属螯合絮凝剂在污水处理中的应用。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述污水包含铜离子、铅离子、镍离子中的一种或多种。