CN112358022B - 一种絮凝剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种絮凝剂及其制备方法；制备原料至少包括：改性聚丙烯酰胺30‑45份、改性超支化壳聚糖10‑20份、聚合氯化物5‑10份、水50‑70份；絮凝剂性质稳定、无毒无害，具有极好的生物降解性，使用在水中不存在二次污染；污水经絮凝沉淀后，上清液中基本无残留，上清液可循环使用；能在多个领域取代PAM、铁盐、生石灰；对于城市生活污水、养殖废水、造纸印染废水、食品加工废水、饮用水原水及河道污水处理等领域均具有良好的效果，除此之外，在活性污泥和煤泥水浓缩、尾矿处理、有色金属浮选等方面也具有显著效果。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种絮凝剂及其制备方法。
背景技术
絮凝剂沉淀是目前采用比较多的处理工业废水的方法，通过在废水中加入絮凝剂可以有效去除悬浮物以及溶解性的化学耗氧物(COD)、生物耗氧物(BOD)，从而达到净化污水的目的。目前高分子絮凝剂主要分为无机高分子絮凝剂、如聚铁、聚铝等；天然高分子絮凝剂，如甲壳质，改性淀粉等；合成高分子絮凝剂，如聚丙烯酰胺等。由于聚丙烯酰胺价格较高，因此经年来许多改进都是针对如何改性聚丙烯酰胺，或者使用多种絮凝剂复合制备复合絮凝剂。
例如在中国专利CN1110254A中公开了一种复合污水絮凝剂，主要由硫酸铝、硫酸亚铁、氧化钙、高锰酸钾、聚丙烯酰胺组成。该复合絮凝剂的污水处理效果并不理想，并且使用过程复杂。
中国专利CN1951834A公开了一种污水絮凝剂，其主要由铝土矿或聚丙烯酰胺组成，其絮凝效果不佳，造纸废水的COD剩余率大于2％，BOD剩余率也大于2％。此外还有一部分絮凝剂，由于所采用的原料本身还存在价格高、不易降解、对环境不友好等缺陷，这里不再一一例举。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种絮凝剂，按重量份计，制备原料至少包括：改性聚丙烯酰胺30-45份、改性超支化壳聚糖10-20份、聚合氯化物5-10份、水50-70份。
作为一种优选的技术方案，所述改性聚丙烯酰胺选自阴离子改性聚丙烯酰胺、阳离子改性聚丙烯酰胺、两性改性聚丙烯酰胺中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述改性聚丙烯酰胺的制备方法至少以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
作为一种优选的技术方案，所述单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一种或多种。
作为一种优选的技术方案，所述引发剂选自自由基引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂中的一种。
作为一种优选的技术方案，所述自由基引发剂中含有氮氮双键。
作为一种优选的技术方案，所述聚合氯化物为聚合氯化铁和/或聚合氯化铝。
作为一种优选的技术方案，所述聚合氯化铝的盐基度B为60-80％。
作为一种优选的技术方案，所述改性聚丙烯酰胺与改性超支化壳聚糖的重量比为(2-4)：1。
本发明的第二个方面提供了絮凝剂的制备方法，所述絮凝剂的制备方法至少包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
有益效果：
(1)高效广谱：本发明提供的絮凝剂分子量高，分子链上携带大量活性功能基团，絮凝效果佳，不仅能大幅降低水体浊度和COD，还具有优越的除臭、除磷和降NH3-N等功能；广泛应用于水处理行业的各个领域，对于城市生活污水、养殖废水、造纸印染废水、食品加工废水、饮用水原水及河道污水处理等领域均具有良好的效果，能在多个领域取代PAM、铁盐、生石灰；除此之外，产品在活性污泥和煤泥水浓缩、尾矿处理、有色金属浮选等方面也具有显著效果；
(2)环境友好：絮凝剂性质稳定、无毒无害，具有极好的生物降解性，使用在水中不存在二次污染；污水经絮凝沉淀后，上清液中基本无残留，上清液可循环使用。
(3)成层沉降：在絮凝沉淀时，PAM一般与水体中的胶体形成大颗粒而进行抱团沉降，压缩性较差，底泥含水率高，不利于污泥深度处理；本絮凝剂与水中胶体颗粒形成紧密均匀的絮体，进行成层沉降，压缩性好，泥水分离界面清晰，能更大程度去除水中有机污染物。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种絮凝剂，按重量份计，制备原料至少包括：改性聚丙烯酰胺30-45份、改性超支化壳聚糖10-20份、聚合氯化物5-10份、水50-70份。
在一种优选的实施方式中，所述絮凝剂按重量份计，制备原料至少包括：改性聚丙烯酰胺35-41份、改性超支化壳聚糖11-18份、聚合氯化物6-9份、水55-65 份。
在一种最优选的实施方式中，所述絮凝剂按重量份计，制备原料至少包括：改性聚丙烯酰胺40份、改性超支化壳聚糖13份、聚合氯化物7份、水60份。
改性聚丙烯酰胺
本发明所述聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，化学式为(C3H5NO)n。在常温下为坚硬的玻璃态固体。产品有胶液、胶乳和白色粉粒、半透明珠粒和薄片等。热稳定性良好。能以任意比例溶于水，水溶液为均匀透明的液体。长期存放后会因聚合物缓慢的降解而使溶液粘度下降，特别是在贮运条件较差时更为明显。聚丙烯酰胺作为润滑剂、悬浮剂、粘土稳定剂、驱油剂、降失水剂和增稠剂，在钻井、酸化、压裂、堵水、固井及二次采油、三次采油中得到了广泛应用。
在一种优选的实施方式中，本发明所述絮凝剂的制备原料选择改性聚丙烯酰胺。
在一种优选的实施方式中，本发明所述改性聚丙烯酰胺选自阴离子改性聚丙烯酰胺、阳离子改性聚丙烯酰胺、两性改性聚丙烯酰胺中的一种。
在一种优选的实施方式中，本发明所述改性聚丙烯酰胺的制备方法至少包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8 小时，降温至20～25℃，即得。
在一种优选的实施方式中，所述单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、顺丁烯二酸二钠、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)丙烯酰胺、(N-3-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、烯丙基胺、二烯丙基胺、三烯丙基胺、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶中的一种或多种。
在一种更优选的实施方式中，所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：(1.08-3.25)：(0.32-1.2)。
在一种更优选的实施方式中，所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：(1.5-3)：(0.4-1)。
在一种最优选的实施方式中，所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
在一种优选的实施方式中，本发明所述引发剂选自自由基引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂中的一种。
在一种优选的实施方式中，所述自由基引发剂中含有氮氮双键。
在一种最优选的实施方式中，所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
在一种优选的实施方式中，所述引发剂与单体的质量比为(0.2-0.8)：1。
在一种最优选的实施方式中，所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
发明人在实验中发现，采用阴离子单体和阳离子单体改性聚丙烯酰胺，并将改性聚丙烯酰胺作为絮凝剂的主要成分，用于替代现有技术中的聚丙烯酰胺，得到了高效、无毒、价廉的絮凝剂，采用非离子型的聚丙烯酰胺在一定程度上克服了现有技术中聚丙烯酰胺负电性强、水处理效果欠佳、残留单体的污染、使用条件限制等缺点；其可能存在的原因是由于，本发明采用的聚合单体中含有双键，多个羧酸根离子，尤其是采用二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠、丙烯酰胺作为聚合单体，并控制成分之间的比例，一方面有利于提高聚合物的相对分子质量，另一方面有利于提高聚合物的电荷密度，其次，对降低胶体表面张力性远远大于通条件下阳离子或阴离子单独存在的能力，可完成阴离子、阳离子的配合协同作用，特别适用于情况比较复杂或性质经常变化的水体；此外，聚合配方中使用单一引发剂，在整个聚合过程中，不仅操作简单，而且反应温和，引发剂用量少，效率高，具有巨大的经济效益。
聚合氯化物
在一种优选的实施方式中，所述聚合氯化物为聚合氯化铁和/或聚合氯化铝。
在一种优选的实施方式中，所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
在一种最优选的实施方式中，所述聚合氯化铝的盐基度B为60-80％。
本发明所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家包括但不限于巩义市佳珂水处理材料有限公司。
发明人在实验中发现，通过添加聚合氯化物与改性聚丙烯酰胺复配使用，既增加了水解度的维度，又可起协同增效作用；在水处理时具有良好的絮凝效果，对于城市生活污水、养殖废水、造纸印染废水、食品加工废水、饮用水原水及河道污水处理等领域均具有良好的效果，能在多个领域取代PAM，铁盐，生石灰；除此之外，产品在活性污泥和煤泥水浓缩、尾矿处理、有色金属浮选等方面也具有显著效果；本发明的无机-有机复合絮凝剂适用水质广泛，受共存盐类、污水的pH值以及温度影响小；而且在降低废水中的色度、悬浮物和油类污染物方面都具有较好的性能，出水浊度低；并且絮凝速度快，沉降时间短，生成污泥量少，还可以快速控制水中感官不良性指标；其可能存在的原因是由于，采用了特定盐基度的聚合氯化铝，使其形态及聚集体投入水中后可在一定时间内具有稳定性而保持其原有形态，与改性聚丙烯酰胺复配之后，其较高的电荷及较大的分子量促进了改性聚丙烯酰胺发挥电中和及粘接架桥作用，中和污泥胶体所带的负电荷，促使污泥颗粒形成大的絮体，从而使水分离出来，降低污泥比阻，提高污泥的脱水性能，从而取得优良的净水效果。
改性超支化壳聚糖
本发明所述壳聚糖为天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物，具有生物降解性、生物相容性、无毒性、抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能，广泛应用于食品添加剂、纺织、农业、环保、美容保健、化妆品、抗菌剂、医用纤维、医用敷料、人造组织材料、药物缓释材料、基因转导载体、生物医用领域、医用可吸收材料、组织工程载体材料、医疗以及药物开发等众多领域和其他日用化学工业。
壳聚糖(chitosan)甲壳素N-脱乙酰基的产物，甲壳素、壳聚糖、纤维素三者具有相近的化学结构，纤维素在C2位上是羟基，甲壳素、壳聚糖在C2位上分别被一个乙酰氨基和氨基所代替，甲壳素和壳聚糖具有生物降解性、细胞亲和性和生物效应等许多独特的性质，尤其是含有游离氨基的壳聚糖，是天然多糖中唯一的碱性多糖。壳聚糖分子结构中的氨基基团比甲壳素分子中的乙酰氨基基团反应活性更强，使得该多糖具有优异的生物学功能并能进行化学修饰反应。因此，壳聚糖被认为是比纤维素具有更大应用潜力的功能性生物材料。
在一种优选的实施方式中，所述絮凝剂的制备原料优选改性超支化壳聚糖。
在一种优选的实施方式中，所述改性超支化壳聚糖的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)取50g壳聚糖溶解于1000mL5％的醋酸水溶液并冷却至4℃，将5g NaNO2溶解于50mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应9小时，加入浓 NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应24小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应72小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取30g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为 1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取40g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
在一种优选的实施方式中，所述改性聚丙烯酰胺与改性超支化壳聚糖的重量比为(2-4)：1。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基衍生物，由于其无毒、且具有良好生物降解性及相容性，已经广泛应用于污水处理；但是壳聚糖在碱性和中性溶液中溶解性极差，且较大的空间位阻和较小的分子量也限制了其应用；发明人在实验中发现，通过采用阳离子单体尤其是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵对超支化壳聚糖改性，可以克服壳聚糖溶解性差的问题，在一定程度上提高絮凝剂的絮凝效果；但是发明人在实验中意外的发现，通过控制改性聚丙烯酰胺与改性超支化壳聚糖的比例，尤其是当改性聚丙烯酰胺与改性超支化壳聚糖的重量比为(2-4)：1时，可以改善改性聚丙烯酰胺在水体中因降解而失效的现象，其可能存在的原因是由于，本发明制备的改性超支化壳聚糖分子量较大，其分子团含有大量的活性基团，结合壳聚糖自身具有成膜性，易与改性聚丙烯酰胺表面形成氢键，对其进行包裹，防止改性聚丙烯酰胺的化学键在水体中发生断裂，进一步提高絮凝剂的长期储存稳定性。
发明人发现，通过改性超支化壳聚糖的添加还具有协同增效的作用，提高絮凝效果；其存在的原因是由于，本发明制备的改性超支化壳聚糖和改性聚丙烯酰胺都是高分子量聚合物，且分子链上携带大量活性功能基团，可高效降低胶体在污水中的稳定性，不仅能大幅降低水体浊度和COD，还具有优越的除臭、除磷和降NH3-N等功能；
此外，无机絮凝剂既有多糖化合物分子间的作用力和反应活性，又通过引人具有吸附作用的有机基团，强化了高分子长链结构上的吸附架桥作用，具有合成高分子的机械和生物作用稳定性和极强的线性长链伸展能力，因此在促进水体中絮凝体成长方面有着优异的性能。在去除天然原水中带负电荷的悬浮胶体颗粒时，其分子线性长链中所带有的正电荷可以同时起到电性中和及吸附架桥的双重功能，是一种性能优异的有机-无机复合高分子絮凝剂。
本发明的第二个方面提供了絮凝剂的制备方法，所述制备方法至少包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例
为了更好的理解上述技术方案，下面将结合具体的实施方式对上述技术方案进行详细的说明。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，所述提取物的提取方法均为常规的提取方法。
实施例1
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺40份、改性超支化壳聚糖13份、聚合氯化物7份、水60份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3，10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为 1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例2
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺30份、改性超支化壳聚糖10份、聚合氯化物5份、水50份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例3
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺45份、改性超支化壳聚糖20份、聚合氯化物10份、水70份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为 1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例4
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：聚丙烯酰胺40份、改性超支化壳聚糖 13份、聚合氯化物7份、水60份。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为 1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例5
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺40份、壳聚糖13份、聚合氯化物7份、水60份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例6
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺40份、改性超支化壳聚糖13份、聚合硫酸铁7份、水60份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为 1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合硫酸铁、水混合，搅拌，即得。
实施例7
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺40份、改性超支化壳聚糖5份、聚合氯化物7份、水60份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为 1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例8
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺40份、改性超支化壳聚糖40份、聚合氯化物7份、水60份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖备用；
(2)称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为1∶1的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀， 80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例9
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺40份、改性壳聚糖13 份、聚合氯化物7份、水60份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述改性壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
称取25g甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入体积比为1∶1 的异丙醇和去离子水作溶剂(体积分别为200ml和200ml)，溶解均匀后倒入容器，称取30g壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀，80℃下恒温反应6h后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
絮凝剂的制备方法，包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
实施例10
提供了一种絮凝剂，制备原料包括：改性聚丙烯酰胺40份、超支化壳聚糖 13份、聚合氯化物7份、水60份。
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得。
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：2.4：0.78。
所述引发剂为偶氮二异丁酸二甲酯。
所述引发剂与单体的质量比为0.4：1。
所述聚合氯化物为聚合氯化铝。
所述聚合氯化铝可通过商购得到，厂家为巩义市佳珂水处理材料有限公司。
所述超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
(1)取30g壳聚糖溶解于800mL5％的醋酸水溶液并冷却至5℃，将3g NaNO2溶解于40mL水后滴加入上述壳聚糖溶液，0℃下反应8小时，加入浓NaOH水溶液至沉淀全部析出，过滤，并用甲醇和水洗涤多次，真空干燥得到的带有醛基端基的低分子量壳聚糖；
低分子量壳聚糖经甲醇沉淀分级后的产物(Mw＝2300，Mw/Mn＝1.5，GPC/ 光散射法)溶解于0.1M醋酸(2mg/mL)，10℃下搅拌1小时后滴加0.1M NaOH水溶液至pH为5.5；继续搅拌2小时后加入相当于醛基摩尔数1.0倍的NaCNBH3， 10℃下反应20小时后再加入相同量的NaCNBH3，继续反应60小时；期间控制 pH值不高于6.5；反应液用砂芯漏斗过滤，滤液用3倍甲醇沉淀，并用甲醇、水多次洗涤；洗涤后的产物40℃下真空干燥，得到超支化壳聚糖。
性能评价
1、絮凝效果测试
所用水样为生活废水，实验方法为：取1L生活废水，调整pH值为6.5，控制水温为20℃，在分别加入50mg实施例1-10所制备的絮凝剂后，搅拌10min，静止30min后，去上清液测定COD；每组实验均采用3次平行测定，结果取平均值；其中，COD采用化学耗氧量测定仪测定，浊度采用分光光度法测定，磷含量采用孔雀绿-磷钼杂多酸分光光度法测定；测试结果如下表1所示。
表1测试结果
2、絮凝剂稳定性测试
将实施例1、5、7-10所制备的絮凝剂在25℃下存放30天，记录絮凝剂的粘度。
| 稳定性 | |
| 实施例1 | 粘度不变 |
| 实施例5 | 粘度下降 |
| 实施例7 | 粘度下降 |
| 实施例8 | 粘度下降 |
| 实施例9 | 粘度下降 |
| 实施例10 | 粘度下降 |
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (6)
1.一种絮凝剂，其特征在于，按重量份计，制备原料至少包括：改性聚丙烯酰胺30-45份、改性超支化壳聚糖10-20份、聚合氯化物5-10份、水50-70份；
所述改性聚丙烯酰胺的制备方法至少包括以下步骤：在单体中滴加引发剂溶液，滴加1小时后在50～90℃保温反应2～8小时，降温至20～25℃，即得；
所述单体为丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠；其中丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵、顺丁烯二酸二钠的质量比为1：(1 .08-3.25)：(0.32-1 .2)；
所述改性聚丙烯酰胺与改性超支化壳聚糖的重量比为(2-4)：1；
所述改性超支化壳聚糖的制备方法，包括以下步骤：
称取甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵置于烧杯中，加入异丙醇和去离子水作溶剂，溶解均匀后倒入容器，称取超支化壳聚糖粉末，搅拌下加入到容器中使反应体系混合 均匀，恒温反应后停止搅拌，冷却至室温，在真空干燥箱中烘干，即得。
2.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述引发剂选自自由基引发剂、氧化还原引发剂、光引发剂中的一种。
3.根据权利要求2所述的絮凝剂，其特征在于，所述自由基引发剂中含有氮氮双键。
4.根据权利要求1所述的絮凝剂，其特征在于，所述聚合氯化物为聚合氯化铁和/或聚合氯化铝。
5.根据权利要求4所述的絮凝剂，其特征在于，所述聚合氯化铝的盐基度B为60-80％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述絮凝剂的制备方法至少包括以下步骤：按重量份，将改性聚丙烯酰胺、改性超支化壳聚糖、聚合氯化物、水混合，搅拌，即得。
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