CN115321657B - 一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂及其制备与应用 - Google Patents

一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂及其制备与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种疏水壳聚糖‑聚合氯化铝Hmcs‑PAC复合絮凝剂及其制备与应用，该絮凝剂具有如式(Ⅰ)的结构式，其中，m＝1～14，n＝62～1863。本发明解决了现有技术不能同时高效去除微塑料、四环素和腐殖酸的问题。与现有技术相比，本发明的Hmcs‑PAC复合絮凝剂对PET、HA和TC的去除率分别为99.75％、95.863％、93.53％，用量少，残留量少，无二次污染，且pH适用范围广以及对温度的适应性强，具有非常好的应用前景。

Description

一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂及其制备 与应用
技术领域
本发明涉及水处理领域，具体涉及一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂及其制备与应用。
背景技术
微塑料(MPs)是尺寸小于5mm的塑料颗粒。(文献1：张欢2020微(纳)塑料对水环境中抗生素的吸附与迁移的影响.硕士，山东大学)微塑料普遍比表面积大，疏水性强，通过疏水相互作用、静电相互作用、π-π作用和氢键等与其他污染物结合，同样微塑料还可以富集各种抗生素。(文献2：Jia,L.,Kaina,Z.and Hua,Z.(2018)Adsorption of antibiotics onmicroplastics.Environmental pollution(Barking,Essex:1987)237)同种微塑料对于五种抗生素的吸附能力与抗生素的疏水性成正相关。(文献3：Tang,Y.,Liu,Y.,Chen,Y.,Zhang,W.,Zhao,J.,He,S.,Yang,C.,Zhang,T.,Tang,C.,Zhang,C.and Yang,Z.(2020)Areview:Research progress on microplastic pollutants in aquaticenvironments.Science of The Total Environment)负载了抗生素的微塑料，长期存在水环境中并被水生生物吞食，这两种物质的综合污染将对水环境和水生生物产生更高的毒性和副作用。因此，必须对此类污染物进行去除，以对免水生环境和生态系统造成危害。
去除水环境中微塑料可选用混凝法。目前传统的絮凝剂混凝去除微塑料有良好的效果，但对其复合污染物的同步去除效果不太理想。考虑到微塑料以及抗生素的特性，可将对悬浮颗粒物絮凝性好的无机絮凝剂和对有机污染去除效果较好的有机絮凝剂结合，克服单一絮凝剂的缺陷，发挥多种絮凝剂之间的协同互补，增强混凝聚集效果、提高稳定性、延长胶凝期。近年来聚合氯化铝(PAC)作为高效无机絮凝剂，对于废水中胶体颗粒和有机物的去除优于传统的铝基混凝剂，但PAC依然不是去除有机物的理想絮凝剂。(文献4：Liu,B.,Chen,X.,Zheng,H.,Wang,Y.,Sun,Y.,Zhao,C.and Zhang,S.(2018)Rapid and efficientremoval of heavy metal and cationic dye by carboxylate-rich magnetic chitosanflocculants:Role of ionic groups.Carbohydrate Polymers 181,327-336)PAC在去除低分子量水溶性抗生素方面表现不佳，因为无法与抗生素小分子结合形成较大尺度的凝聚核。而有机絮凝剂却在这方面有良好的作用。
(文献5：Albadarin,A.B.,Collins,M.N.,Naushad,M.,Shirazian,S.,Walker,G.and Mangwandi,C.(2017)Activated lignin-chitosan extruded blends forefficient adsorption of methylene blue.Chemical Engineering Journal 307,264-272)壳聚糖(CS)是一类环境友好型天然有机絮凝剂，其分子链上有许多羟基、氨基以及N-乙酰基等活性官能团这些官能团可以通过疏水缔合和络合作用对水体中的有机污染物起作用，使壳聚糖成为水处理领域中潜在的絮凝剂。但壳聚糖是亲水性的，微塑料和部分抗生素是疏水性的，单纯选用壳聚糖作为絮凝剂，去除能力不强。现有(文献6：Yang,Z.,Yuan,B.,Huang,X.,Zhou,J.,Cai,J.,Yang,H.,Li,A.and Cheng,R.(2012)Evaluation of theflocculation performance of carboxymethyl chitosan-graft-polyacrylamide,anovel amphoteric chemically bonded composite flocculant.Water Research 46(1),107-114)用疏水性材料对壳聚糖进行改性可以增强与抗生素污染物之间的疏水作用，促进抗生素的去除。以及(文献7：Ren,K.,Du,H.,Yang,Z.,Tian,Z.,Zhang,X.,Yang,W.andChen,J.(2017)Separation and Sequential Recovery of Tetracycline and Cu(II)from Water Using Reusable Thermoresponsive Chitosan-Based Flocculant.ACSApplied Materials&Interfaces 9(11),10266-10275)为了增强对抗生素的结合能力，有必要在亲水性(壳聚糖)聚合物上引入疏水段，以加强絮凝剂和抗生素分子之间的疏水关联，从而在中尺度上促进絮凝剂污染物聚集体的形成。但此类壳聚糖改性絮凝剂对胶体颗粒的去除效果还有待增强。想要同步去除水中的微塑料复合污染，可选用对胶体颗粒去除率高，和对有机物去除效果好的有机-无机絮凝剂。另外(文献8：Kai,Z.,Xiong,X.,Hongjuan,H.,Chenxi,W.,Yonghong,B.,Yonghong,W.,Bingsheng,Z.,S,L.P.K.andJiantong,L.(2017)Occurrence and Characteristics of Microplastic Pollution inXiangxi Bay of Three Gorges Reservoir,China.Environmental science&technology51(7))Zeng等人用CS、PAC和硅酸盐复配制成复合絮凝剂，对饮用水进行絮凝处理实验，该壳聚糖复合絮凝剂可以更好地去除浊度和有机物，且可以使出水的残留铝浓度降低。(文献9：Hu,C.-Y.,Lo,S.-L.,Chang,C.-L.,Chen,F.-L.,Wu,Y.-D.and Ma,J.-l.(2013)Treatment of highly turbid water using chitosan and aluminum salts.Separationand Purification Technology 104,322-326)Hu等对CS和PAC联用处理高浊度源水做了研究，这种复合絮凝剂可以有效处理高浊度(浊度10000NTU)源水，处理后出水的残余浊度低于10NTU。(文献10：张光华,谢曙辉,郭炎and卢凤纪(2002)一类新型壳聚糖改性聚合物絮凝剂的制备与性能.西安交通大学学报(05),541-544)张光华等以(NH4)2S2O8为引发剂，将壳聚糖与丙烯酰胺接枝共聚，此反应条件温和，是以阴离子为主的两性接枝共聚物，与硫酸铝有很好的协同絮凝效果，适用于有机物和重金属离子的混合废水处理。但这些方法均不能同时高效地去除废水中的微塑料、四环素和腐殖酸。
发明内容
本发明的目的是提供一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂及其制备与应用。解决了现有技术不能同时高效去除微塑料、四环素和腐殖酸的问题。
为了达到上述目的，本发明提供了一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂，该絮凝剂具有如式(Ⅰ)的结构式：
其中，m＝1～14，n＝62～1863。
一种如所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法包含：
(1)将壳聚糖溶解在乙酸中，加入乙醇，得到壳聚糖溶液。乙酸的作用是使溶解，使氨基质子化产生氢离子；在壳聚糖溶液中加乙醇稀释，能使溶解在甲醇或乙醇中的十二醛更均匀的与壳聚糖反应。
(2)将十二醛的甲醇溶液或乙醇溶液和氰基硼氢化钠水溶液依次滴加到步骤(1)中得到的壳聚糖溶液中，得到混合液；所述的壳聚糖溶液中的壳聚糖、十二醛的甲醇溶液或乙醇溶液中的十二醛和氰基硼氢化钠的质量比为1：(0～0.1166)：1.176。反应原理是十二醛中的-CHO和壳聚糖的-NH3发生席夫碱反应生成C＝N，加入的氰基硼氢化钠将C＝N还原为更更稳定的C-N；
(3)将步骤(2)得到的混合液室温过夜反应后，调节pH>7，出现沉淀物；
(4)对步骤(3)中得到的沉淀洗涤，干燥，研磨制得疏水壳聚糖粉末；
(5)将称取步骤(4)制得的疏水壳聚糖粉末溶于酸溶液中得到疏水壳聚糖溶液；
(6)在50～80℃冷凝回流下，将AlCl3·6H2O溶液加到步骤(5)得到的疏水壳聚糖溶液中搅拌反应，于600～750r/min的转速搅拌下加入氢氧化钠溶液反应(氢氧化钠调节絮凝剂碱度，若转速过低会造成溶液局部碱浓度过高而产生初级氢氧化铝凝胶现象；若转速过高会打杯)，反应结束后定容，静置熟化后得到疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂；
温度对Hmcs-PAC复合絮凝剂中有效成分的形成有影响，温度在70℃左右形成有效成分最多，80℃温度过高，可能使有效成分分解。
所述的疏水壳聚糖溶液与AlCl3·6H2O溶液中的铝的质量浓度的比值为0～3.0且不为0；
所述的氢氧化钠溶液中OH-与AlCl3·6H2O溶液中Al3+的摩尔浓度的比值为1.0～2.0。
优选地，所述的步骤(1)中，壳聚糖与乙酸的质量比为1：0.525。
优选地，所述的壳聚糖溶液中的壳聚糖、十二醛的甲醇溶液或乙醇溶液中的十二醛和氰基硼氢化钠的质量比为1：0.0583：1.176。
优选地，步骤(6)中搅拌反应的时间为2～12h(搅拌时间为12h时溶解均匀，小于2h还未溶解)；加入氢氧化钠后反应的时间为1～2h。
优选地，所述的疏水壳聚糖溶液与AlCl3·6H2O溶液的质量浓度的比值为0.5。
优选地，所述的氢氧化钠溶液中OH-与AlCl3·6H2O溶液中Al3+的摩尔浓度的比值为1.0。
优选地，所述的Hmcs-PAC复合絮凝剂的pH为3.7～4.1。
更优选地，所述的Hmcs-PAC复合絮凝剂的pH为3.8±0.1。
一种如所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂在治理废液中的应用。
优选地，所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂在治理废液中的应用，治理废液中的微塑料、疏水性抗生素和腐殖酸。
本发明的一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂及其制备与应用，解决了现有技术不能同时高效去除微塑料、四环素和腐殖酸的问题，具有以下优点：
1、与现有技术相比，本发明的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、HA(腐殖酸)、TC(四环素)的去除率分别为99.75％、95.863％、93.53％。
2、与现有技术相比，本发明的Hmcs-PAC复合絮凝剂对不同种类的微塑料(聚苯乙烯PS、聚氯乙烯PVC、聚乙烯PE、聚酰胺PA)和不同种类抗生素的去除效果均很好；尤其是，在同等条件下对疏水性抗生素(四环素类抗生素包括金霉素、土霉素、四环素、及半合成衍生物甲烯土霉素、强力霉素、二甲胺基四环素等)的去除效果均在92.02％及以上。
3、与现有技术相比，本发明的Hmcs-PAC复合絮凝剂用量少，仅0.010g/L浓度就可达到较好的去除效果，治理后的废水残留量少，无二次污染。
4、本发明的Hmcs-PAC复合絮凝剂在pH为7～9时除微塑料、四环素和腐殖酸效果达到最佳，同时在10～30℃均可有效去除，另外对无机颗粒物(高岭土)类的去除效果也很好，适用于污水厂和天然水体处理，具有非常好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的红外分析图，其中，横坐标：波数；纵坐标：透光率。
图2为本发明实施例1～3制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂处理废水的流程图。
图3为本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的不同投加量对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：Hmcs-PAC的投加量；纵坐标：去除率。
图4为本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的不同投加量对不同种类微塑料(PE、PS、PVC和PA)以及同体系中腐殖酸(HA)的去除效果图，其中，横坐标：Hmcs-PAC投加量；纵坐标：去除率。
图5为本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂在不同温度下对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：温度；纵坐标：去除率。
图6为本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂在不同的pH下对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：pH；纵坐标：去除率。
图7为本发明实施例实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂处理不同抗生素的废水的效果图，其中，横坐标：四环素、土霉素、金霉素、强力霉素；纵坐标：去除率。
图8为本发明实施例1～2不同铝盐制备的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：六水氯化铝、氯化铝和硫酸铝；纵坐标：去除率。
图9为本发明实施例1和实施例3不同质量的十二醛制备的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：十二醛加入的质量；纵坐标：去除率。
图10为本发明实施例1和实施例4不同质量浓度比的Hmcs与PAC制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：Hmcs与PAC的质量浓度的比值；纵坐标：去除率。
图11为本发明实施例1和实施例5不同摩尔浓度比的OH-和Al3+制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：OH-与Al3+的摩尔浓度的比值；纵坐标：去除率。
图12为本发明实施例6和实施例7用盐酸作为溶剂时不同摩尔浓度比的OH-和Al3+制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：OH-与Al3+的摩尔浓度的比值；纵坐标：去除率。
图13为本发明对比例1制备的CS-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法包括：
(1)将1g壳聚糖(CS)完全溶解在50mL 1％冰乙酸中，随后加入25mL无水乙醇稀释，得到壳聚糖溶液；
(2)取69.5uL(0.0583g)十二醛溶解于5mL无水乙醇中，取1.176g氰基硼氢化钠溶解于3mL去离子水中；将配制的十二醛的乙醇溶液和氰基硼氢化钠水溶液间隔30min依次滴加到步骤(1)中得到的壳聚糖溶液中，得到混合液；
(3)将步骤(2)得到的混合液室温过夜后，向混合液中滴加NaOH溶液，调节pH>7，出现沉淀物；
(4)使用过量的无水乙醇和去离子水洗涤步骤(3)得到的沉淀物以除去未反应的十二醛和氰基硼氢化钠，干燥，研磨成粉末制得疏水壳聚糖；
(5)称取步骤(4)制得的疏水壳聚糖0.333g，用25mL 1％(v/v)的冰乙酸溶解均匀后移至三颈圆底烧瓶。
(6)在水浴72℃，冷凝回流下称取5.968gAlCl3·6H2O定溶于25mL容量瓶(步骤(5)中的疏水壳聚糖溶液与AlCl3·6H2O溶液中的铝的质量浓度的比值为0.5，简称Hmcs：Al＝0.5)，称取0.989g NaOH定溶于50mL容量瓶(NaOH溶液中OH-与AlCl3·6H2O溶液中Al3+的摩尔浓度的比值B为1，简称B＝[OH-]：[Al3+]＝1)，借助蠕动泵将AlCl3·6H2O溶液以1mL/min的泵速泵入步骤(5)的三颈圆底烧瓶中，于450rp/min的低速搅拌反应1h后，在于650r/min的高速搅拌下以0.01～0.1mL/min的泵速泵入氢氧化钠，反应2h后取出定容于100mL容量瓶，室温静置熟化24h(呈亚稳态的体系在熟化过程中会转化为高聚态)后得到疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂，该絮凝剂的pH为3.8±0.1，结构式中m为12，n＝1645。
如图1所示，实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的红外分析图。
实施例2
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
将步骤(6)中的AlCl3·6H2O换成AlCl3或Al2(SO4)3。
铝盐反应原理为2AlCl3+nNaOH→Al2(OH)nCl6-n+nNaCl。
实施例3
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
将步骤(2)中的十二醛的质量调整为0、0.02915g或0.1166g。
实施例4
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
将步骤(5)中的疏水壳聚糖的质量进行调整，使疏水壳聚糖溶液与步骤(6)AlCl3·6H2O溶液中的铝的质量浓度的比值为0、1、1.5、2、2.5或3，简称Hmcs：Al为0、1、1.5、2、2.5或3。
实施例5
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
将步骤(6)中的NaOH的质量进行调整，使NaOH溶液中OH-与AlCl3·6H2O溶液中Al3+的摩尔浓度的比值B为1.5或2.0，简称B＝[OH-]：[Al3+]为1.5或2.0，经后续与实施例1相同的操作，得到的絮凝剂的pH为3.8～4.1。
实施例6
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
将步骤(5)中的乙酸换成盐酸。
实施例7
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
将步骤(6)中的NaOH的质量进行调整，使NaOH溶液中OH-与AlCl3·6H2O溶液中Al3+的摩尔浓度的比值B为1.5、2.0或2.5，简称B＝[OH-]：[Al3+]为1.5、2.0或2.5，经后续与实施例1相同的操作，得到的絮凝剂的pH为3.8～4.2。
实施例8
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(6)中的温度为55℃。
实施例9
一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
在步骤(6)中的温度为80℃。
对比例1
一种壳聚糖-聚合氯化铝絮凝剂的制备方法，该方法与实施例1基本相同，区别在于：
没有步骤(1)～(4)；
将步骤(5)中的疏水壳聚糖换成壳聚糖；
在步骤(6)中，于55℃冷凝回流下，将10mL、B＝2的PAC溶液(Al3+的质量浓度为10.0g/L)以0.5mL/min的速度滴定到25mL、2.0g/L的壳聚糖溶液中(滴加后壳聚糖CS与Al3+的质量浓度比为0.5)，经后续与实施例1的相同的操作，得到CS-PAC复合絮凝剂，该絮凝剂的pH为4.1±0.1。
实验例1考察Hmcs-PAC复合絮凝剂对各微塑料、TC和HA的去除效果
如图2所示，实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂处理废水的流程图，以下为详细的处理过程：
本发明使用人工配制的模拟废水中含有0.1g/L的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、5mg/L的四环素(TC)、5mmol/L的NaCl溶液、10mg/L的腐殖酸(HA)、5mmol/L的NaHCO3、15mg/L的高岭土，将pH调为7.5±0.1，目的是为了模拟真实废水。
将模拟废水放在24℃恒温振荡器中反应48小时(使PET与TC充分发生反应)，再放在六联搅拌器(梅宇MY3000-6F)中进行混凝实验。首先以300rpm的转速转30s，目的是使得溶液混合均匀。然后投加不同质量的实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂以400rpm的速度进行快速搅拌1分钟，快搅结束后50rpm的速度慢速搅拌15分钟，再进行30～60分钟的沉淀。此时，水样变得澄清，微塑料和TC随着絮体的沉淀得以从水体中去除。沉淀完成后取上清液(液面以下1～3cm)进行测量。
当实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的投加量不小于10ppm(10mg/L)时，高岭土的去除率为98％及以上。
如图3所示，实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂去除模拟废水中PET、TC和HA的效果图。由图3可以看出，随着投加量的增加(5、10、15、20、25、30ppm)PET、TC和HA的去除率提升。当Hmcs-PAC复合絮凝剂投加量为20ppm(约为13.33ppmAl)时PET去除率达到99.93％，TC去除率达到90.66％，HA去除率达到了92.97％。投加量为30ppm时，TC去除率达到94％。因此，Hmcs-PAC在单独投加的条件下，能以较低的剂量实现PET、TC和HA的高效同步去除。
实验例2考察不同温度制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对各微塑料、TC和HA的去除效果
实施例8～9制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与与实验例1一样。
实验结果见表1，具体数据如下：
由表1的结果可见，55℃(实施例8)、80℃(实施例9)制备的Hmcs-PAC的效果均不如72℃(实施例1)制备的Hmcs-PAC的效果。因此，温度对Hmcs-PAC复合絮凝剂中有效成分的形成有影响，温度在70℃左右形成有效成分最多，80℃温度过高，可能使有效成分分解。
实验例3分别考察Hmcs-PAC复合絮凝剂对PE、PS、PVC和PA以及同体系中腐殖酸的去除效果
实施例1制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，将实验例1模拟废水中的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)替换为PE、PS、PVC或PA，且浓度不变，设置pH为7±0.1，其余实验条件与实验例1一样。
如图4所示，本发明实施例1制备的Hmcs-PAC的不同投加量对各微塑料(PE、PS、PVC和PA)以及同体系中腐殖酸(HA)的去除图，其中，横坐标：Hmcs-PAC投加量，纵坐标：去除率。由图4可以看出(折线图微塑料看左边的纵坐标，柱状图HA看右边的纵坐标)，随着投加量的增加(10、20、30ppm)各微塑料、HA的去除率有了明显提升。当Hmcs-PAC复合絮凝剂投加量为10ppm时，去除率最低的微塑料是PE，其去除率为91.7％，PA的去除率达到95.9％。投加量为20ppm时，PS去除率达到100％，去除率最低的是PVC，其去除率达到97.6％。投加量为30ppm时，各微塑料均达99.9％及以上，HA去除率均达到98.35％及以上。
由图3～4得出，本发明实施例1制备的Hmcs-PAC不仅对PET、TC和HA有很好的去除效果，还对微塑料(PE、PS、PVC和PA)也有很好的去除效果。
实验例4考察Hmcs-PAC复合絮凝剂在不同的温度下处理废水的效果
为了考察温度对去除效果的影响，设置温度作为变量(10℃、20℃、30℃)，实施例1制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。
如图5所示，本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂在不同的温度下处理废水的效果图。由图5可以得出，随着温度的增加，对PET、HA和TC的去除率都有明显增加，当温度为10℃时去除率分别为99.64％、93.48371％、89.66％；当温度为30℃时去除率分别为99.97、95.99％、93.92％。
实验例5考察Hmcs-PAC复合絮凝剂在不同的pH下处理废水的效果
为考察pH这一条件对混凝的影响，设置pH作为变量(6、7、8、9、10)，实施例1制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。
如图6所示，本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂在不同的pH下处理废水的效果图。由图6可以看到，随着pH的增加，对PET、HA和TC的去除率先增加，在pH为7时达到峰值后降低。当pH为7时，对PET、HA和TC的去除率分别为99.75％、95.863％、93.53％。
因此，本发明实施例1制备的Hmcs-PAC在pH为7时，对PET、HA和TC的去除率最好；Hmcs-PAC在pH为7～9时，对PET、HA和TC的去除率较好。
实验例6考察Hmcs-PAC复合絮凝剂对不同疏水抗生素的处理效果。
为考察抗生素种类对混凝的影响，设置疏水性抗生素作为变量，抗生素有四环素、土霉素、金霉素、强力霉素，实施例1制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，设置pH为7，将实验例1模拟废水中的四环素(TC)替换为土霉素、金霉素或强力霉素，且浓度不变，其余实验条件与实验例1一样。
其余实验条件与实验例1一样。
如图7所示，本发明实施例1制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂处理不同抗生素的废水的效果图。由图7可以看到，同等条件下，Hmcs-PAC对四环素、土霉素、金霉素、强力霉素的去除率分别为93.53％，92.66％，92.32％，92.02％。
实验例7考察由不同的铝盐制备Hmcs-PAC复合絮凝剂处理污染物的效果。
实施例1～2设置铝盐作为变量，所制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。
如图8所示，本发明实施例1～2不同铝盐制备的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：铝盐种类(六水氯化铝，氯化铝，硫酸铝)，纵坐标：去除率。由图8看出由六水氯化铝、氯化铝、硫酸铝分别制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA去除率依次为99.93％、90.66％、92.97％；97.83％、88.34％、91％；95.42％、85.75％、89.93％。由此可见，实施例1中的六水氯化铝制备的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果最好。
实验例8考察不同质量的十二醛制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果的影响。
实施例1和实施例3设置的十二醛的质量不同，所制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。
如图9所示，本发明实施例1和实施例3不同质量的十二醛制备的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：十二醛的质量(0，0.02915g，0.0583g，0.1166g)；纵坐标：去除率。由图9看出实施例1和实施例3制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果随着十二醛质量的增多而增大。当十二醛的质量为0.0583g(实施例1)，其制备的絮凝剂对PET、TC和HA去除率最高，分别为99.93％、90.66％、92.97％。
实验例9考察不同质量浓度比的Hmcs与PAC制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果的影响。
实施例1和实施例4设置Hmcs与PAC的质量浓度比不同，所制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。
如图10所示，本发明实施例1和实施例4不同质量浓度比的Hmcs与PAC制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，横坐标：Hmcs与PAC的质量浓度的比值；纵坐标：去除率。Hmcs与PAC的比值为0.5时效果最佳，对PET、TC和HA去除率分别为99.93％、90.66％、92.97％(实施例1)，此后效果随比值的增加而逐渐下降，但效果均高于比值为0(对PET、TC，HA去除率分别为99.47％、75.61％、91.89％)。
实验例10考察不同摩尔浓度比的OH-和Al3+制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果的影响。
1、不同摩尔浓度比的OH-和Al3+制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂处理PET、TC和HA的效果。
实施例1和实施例5设置OH-和Al3+的不同摩尔浓度比，所制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。
如图11所示，本发明实施例1和实施例5不同摩尔浓度比的OH-和Al3+制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：OH-与Al3+的摩尔浓度的比值，纵坐标：去除率。由图11可见，比值为1时效果最佳(实施例1)，对PET、TC和HA的去除率分别为99.93％、90.66％、92.97％，此后的去除效果(TC、HA)随比值的增加而逐渐下降；比值为2时(实施例5)，对PET、TC和HA的去除率分别为99.95％、88.26％、92.77％。
2、对比例1制备的CS-PAC复合絮凝剂处理PET、TC和HA的效果
对比例1制备的CS-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。以实施例5中碱度B为2的PAC制备的Hmcs-PAC与对比例1制备的CS-PAC对PET、TC和HA的去除效果进行对比分析。
如图13所示，对比例1制备的CS-PAC复合絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图。由图13可以看出，随着投加量的增加(10、20、30ppm)PET、TC和HA的去除率提升，当CS-PAC复合絮凝剂投加量为30ppm时，PET、TC和HA去除率分别为99.25％、54.69％、79.22％。而实施例5投加量为20ppm时，对PET、TC和HA的去除率分别为99.95％、88.26％、92.77％。可见，对比例1投加量为30ppm的去除效果均不如实施例5投加量为20ppm的效果，因此与本发明实施例5制备的Hmcs-PAC的去除效果相比，对比例1制备的CS-PAC不能以较低的剂量实现PET、TC和HA的高效同步去除。
结合图11～13，对比例1制备的CS-PAC不能高效同步去除PET、TC和HA，而实施例1、5制备的Hmcs-PAC能够同时高效去除PET、TC和HA，是因为实施例1、5的Hmcs-PAC在制备的过程均添加了疏水壳聚糖，足以证明疏水壳聚糖在Hmcs-PAC同时高效去除PET、TC和HA中起了重要的作用。
实验例11考察用盐酸作为溶剂时不同摩尔浓度比的OH-和Al3+制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果的影响。
实施例6～7设置盐酸做溶剂，OH-和Al3+的不同摩尔浓度比，所制备的Hmcs-PAC的投加量为20mg/L，其余实验条件与实验例1一样。
如图12所示，本发明实施例6和实施例7用盐酸作为溶剂时不同摩尔浓度比的OH-和Al3+制备的Hmcs-PAC复合絮凝剂的絮凝剂对PET、TC和HA的去除效果图，其中，横坐标：OH-与Al3+的摩尔浓度的比值，纵坐标：去除率。由图12得到去除效果随比值的增加而逐渐增加，比值为2.5时效果最佳，对PET、TC和HA的去除率分别为99.12％、83.33％、92.73％。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (8)

1.一种疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂，其特征在于，该絮凝剂具有如式(Ⅰ)的结构式：
其中，m＝12，n＝1645。
2.一种如权利要求1所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，该方法包含：
(1)将壳聚糖溶解在乙酸中，加入乙醇，得到壳聚糖溶液；
(2)将十二醛的甲醇溶液或乙醇溶液和氰基硼氢化钠水溶液依次滴加到步骤(1)中得到的壳聚糖溶液中，得到混合液；所述的壳聚糖溶液中的壳聚糖、十二醛的甲醇溶液或乙醇溶液中的十二醛和氰基硼氢化钠的质量比为1：(0～0.1166)：1.176；
(3)将步骤(2)得到的混合液室温过夜反应后，调节pH>7得到沉淀；
(4)对步骤(3)中得到的沉淀洗涤，干燥，研磨制得疏水壳聚糖粉末；
(5)将称取步骤(4)制得的疏水壳聚糖粉末溶于乙酸溶液或盐酸溶液中得到疏水壳聚糖溶液；
(6)在50～80℃下，将AlCl3·6H2O溶液加到步骤(5)的疏水壳聚糖溶液中搅拌反应，于600～750r/min的转速搅拌下加入氢氧化钠溶液反应，反应结束后定容，静置熟化后得到疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂；
所述的疏水壳聚糖溶液与AlCl3·6H2O溶液的质量浓度的比值为0.5；所述的氢氧化钠溶液中OH-与AlCl3·6H2O溶液中Al3+的摩尔浓度的比值为1.0～2.0。
3.根据权利要求2所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中，壳聚糖与乙酸的质量比为1：0.525。
4.根据权利要求2所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖溶液中的壳聚糖、十二醛的甲醇溶液或乙醇溶液中的十二醛和氰基硼氢化钠的质量比为1：0.0583：1.176。
5.根据权利要求2所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，所述的氢氧化钠溶液中OH-与AlCl3·6H2O溶液中Al3+的摩尔浓度的比值为1.0。
6.根据权利要求2所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)中搅拌反应的时间为2～12h；加入氢氧化钠后反应的时间为1～2h。
7.一种如权利要求1所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂在治理废液中的应用。
8.根据权利要求7所述的疏水壳聚糖-聚合氯化铝Hmcs-PAC复合絮凝剂在治理废液中的应用，其特征在于，治理废液中的微塑料、疏水性抗生素和腐殖酸。
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