CN106964299A

CN106964299A - 一种高稳定性溢油分散剂及其制备方法

Info

Publication number: CN106964299A
Application number: CN201710168537.2A
Authority: CN
Inventors: 占敬敬; 张国志; 魏通; 李明飞; 张译丹
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2017-03-21
Filing date: 2017-03-21
Publication date: 2017-07-21

Abstract

本发明提供一种高稳定性溢油分散剂及其制备方法，所述高稳定性溢油分散剂的制备方法包括以下步骤：将壳聚糖溶于醋酸缓冲溶液和酒精混合溶液中，待壳聚糖完全溶解后，加入十二烷基醛，调节pH值至4‑6，加入硼氢化钠搅拌，常温条件反应时间不低于12h，调节pH值至7‑9使疏水改性壳聚糖析出，用不同浓度酒精溶液洗涤、离心、烘干得到疏水改性壳聚糖固体，将疏水改性壳聚糖固体溶于醋酸缓冲溶液中待用；表面活性剂溶液的配制；高稳定溢油分散剂的制备。采用此方法制备的高稳定性溢油分散剂稳定时间长，从而减少溢油分散剂中表面活性剂用量，从而降低大量使用溢油分散剂对环境造成的危害。

Description

一种高稳定性溢油分散剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及环境治理技术，尤其涉及一种高稳定性溢油分散剂及其制备方法。

背景技术

随着海洋石油勘探开发业迅猛发展，钻井油轮、储油设备以及其他原因造成的海洋溢油事故时有发生，溢油不仅污染海洋环境，也造成了海洋生物资源的锐减,直接或间接地威胁着人类的生存环境。

溢油分散剂是处理海洋溢油常用的应急手段，消油剂是由表面活性剂、溶剂和附加成份按照一定的配方配制而成。其主要成份是表面活性剂，表面活性剂分子中既有分子链长的亲油基团，又有分子链短的疏油亲水基团，其功能是让油和水溶解相溶，它会排列在油/水界面上，从而降低了油/水界面之间的表面张力，使溢油在水中迅速形成水包油(0/W)型乳化液，最终溢油分散在水体中被微生物降解，避免溢油扩散到海岸线影响居民生活。但目前常用的溢油分散剂虽然分散效果较之前有所提升，但是大部分具有一定的生物毒性，大量使用溢油分散剂给海洋生态环境和人类公共安全造成的不良影响也是有目共睹的，所以研制高效、环保的新型分散剂是重中之重。

各国都在研究低毒性溢油分散剂来减少使用溢油分散剂对海洋生态环境造成的影响。溢油分散剂对溢油的分散能力和对生物体的毒性是由表面活性剂的化学性能所决定的，所以改善溢油分散剂的性能应该从表面活性剂着手。

发明内容

本发明的目的在于，针对上述现有溢油分散剂的诸多问题，提出一种高稳定性溢油分散剂的制备方法，该方法简单、易行，制备得到的以高溢油分散剂性能稳定，稳定时间长，进而减少溢油分散剂的用量。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种高稳定性溢油分散剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)壳聚糖的改性：将壳聚糖溶于醋酸缓冲溶液和酒精混合溶液中，待壳聚糖完全溶解后，加入十二烷基醛，调节pH值至4-6防止壳聚糖析出，加入硼氢化钠搅拌，常温条件下反应时间不低于12h，调节pH值至7-9使疏水改性壳聚糖(HMC)析出，其中壳聚糖：醋酸缓冲溶液：酒精溶液：十二烷基醛：硼氢化钠的质量比为4:≧200:≧150:≧0.1:≧2.23，用不同浓度酒精溶液反复洗涤、离心、烘干得到疏水改性壳聚糖固体，将疏水改性壳聚糖固体溶于醋酸缓冲溶液中待用；

(2)表面活性剂溶液的配制：用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠配制表面活性剂溶液，所用溶剂为去离子水或海水配制的醋酸缓冲溶液，其中所配制溢油分散剂中十二烷基硫酸钠浓度大于等于0.05wt％；

(3)高稳定溢油分散剂的制备：将制备好的疏水改性壳聚糖溶液加入到十二烷基硫酸钠溶液中，混合得到高稳定性溢油分散剂，其中疏水性壳聚糖浓度大于等于0.2wt％。

进一步地，所述壳聚糖的改性过程中壳聚糖：醋酸缓冲溶液：酒精溶液：十二烷基醛：硼氢化钠的质量比为4:200-400:150-300:0.1-0.5:2.23-15，不限于固定比例。

进一步地，醋酸缓冲溶液浓度为100mM-300mM。

进一步地，所述表面活性剂溶液中十二烷基硫酸钠浓度为0.05-0.5wt％。

进一步地，所述高稳定性溢油分散剂中疏水改性壳聚糖浓度为0.2-2wt％。

进一步地，所述高稳定性溢油分散剂混合设备不限于高速均质机。

本发明的另一个目的还提供了一种高稳定性溢油分散剂，采用上述制备方法制备而成。

本发明的另一个目的还提供了上述高稳定性溢油分散剂在海洋溢油和淡水水体溢油中应急处置的用途。一般应用于环保工程领域，该方法绿色、高效，可以有效地减少溢油分散剂的使用量，降低其对环境的危害。

进一步地，所述高稳定性溢油分散剂作用溢油为原油、汽油、柴油或者汽\柴混合油，所述汽柴混合油中汽油与柴油的质量比为1:1。

进一步地，所述高稳定性溢油分散剂与溢油的质量比为1:1-10。

本发明高稳定性溢油分散剂的制备方法步骤科学、合理、操作简单、易行，与现有技术相比较具有以下优点：

(1)本发明所使用的添加剂是天然高分子的化合物壳聚糖改性得到。壳聚糖是由甲壳素制得。甲壳素由在自然界中大量存在，且无生物毒性，是很好的原料。所以用疏水改性壳聚糖作为溢油分散剂助剂具有很好地应用前景。

(2)本发明所使用的阴离子表面活性剂在很多目前常用的溢油分散剂中都有所涉及，有很广泛的应用价值。

(3)本发明通过在乳化液中添加无生物毒性的疏水改性壳聚糖作为溢油分散剂助剂来改善溢油分散剂的稳定性能，增加溢油在水体中被微生物分解的时间，从而可以在达到相同稳定效果的情况下减少溢油分散剂的用量，降低必要条件下溢油分散剂使用带来的生态危害。

(4)本发明针对溢油包括原油、汽油、柴油和汽\柴混合油，在淡水和海水水体中都有显著作用，应用领域广泛。

附图说明

图1为实施例1在乳化液制备完成后0h和4h用显微镜观察到的样品瓶同一高度处乳化液中油滴浓度对比图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进一步说明：

实施例1

本实施例公开了一种高稳定性溢油分散剂，该溢油分散剂适用于海洋及淡水水体溢油的处理，特别适用于使用化学方法对海洋及淡水水体溢油进行应急处理的情况。

高稳定性溢油分散剂的制备方法包括以下步骤：

(1)壳聚糖的改性：将8g壳聚糖溶于440ml(0.2M)醋酸缓冲溶液和300ml乙醇混合溶液中，待壳聚糖完全溶解后加入220ul(95％)十二烷基醛溶液，充分搅拌后加入4.46g硼氢化钠，反应完全后用盐酸调节pH至5.2，将所得混合液搅拌24h。用氢氧化钠调节pH至7使疏水改性壳聚糖析出，离心后将所得疏水改性壳聚糖分别用70wt％、80wt％、90wt％和100wt％乙醇溶液洗涤离心去除杂质，最后将所得固体烘干得到实验用疏水改性壳聚糖固体。

(2)表面活性剂溶液的配制：用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠配制表面活性剂溶液，所用溶剂为去离子水配制的醋酸缓冲溶液，其浓度为0.1wt％。

(3)高稳定性溢油分散剂制备及应用：在五个装有14.4ml去离子水和0.6ml汽油的样品瓶中分别加入15ml用疏水改性壳聚糖和十二烷基硫酸钠配制的高稳定性溢油分散剂，其中十二烷基硫酸钠浓度为0.1wt％，疏水改性壳聚糖浓度为0wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.4wt％和2.0wt％。用高速分散均质机以5000r/min搅拌3min，最后通过比较乳化液中油滴稳定性来比较溢油分散剂的稳定性。

采用本实施例1方法制备高稳定性溢油分散剂并用于分散溢油。附图1表明分散在乳化液中的油滴上浮(即油水分离)时间随着溢油分散剂中疏水改性壳聚糖浓度增加而增加，且明显高于不含疏水改性壳聚糖的乳化液的稳定性。表明该方法制备的高稳定性溢油分散剂有效。

实施例2

本实施例公开了一种高稳定性溢油分散剂，其制备方法包括以下步骤：

(1)壳聚糖的改性：将4g壳聚糖溶于220ml(0.2M)醋酸缓冲溶液和150ml乙醇混合溶液中，待壳聚糖完全溶解后加入110ul(95％)十二烷基醛溶液，充分搅拌后加入2.23g硼氢化钠，反应完全后用盐酸调节pH至5，将所得混合液搅拌24h。用氢氧化钠调节pH至7使疏水改性壳聚糖析出，离心后将所得疏水改性壳聚糖分别用70wt％、80wt％、90wt％和100wt％乙醇溶液洗涤离心去除杂质，最后将所得固体烘干得到实验用疏水改性壳聚糖固体。

(2)表面活性剂溶液的配制：用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠配制溢油分散剂，所用溶剂为去离子水配制的醋酸缓冲溶液，其浓度为0.1wt％。

(3)高稳定性溢油分散剂制备及应用：在五个装有14.4ml去离子水和0.6ml柴油的样品瓶中分别加入加入15ml用疏水改性壳聚糖和十二烷基硫酸钠配制的高稳定性溢油分散剂，其中十二烷基硫酸钠浓度为0.1wt％，疏水改性壳聚糖浓度为0wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.4wt％和2.0wt％。用高速分散均质机以5000r/min搅拌4min，最后通过比较乳化液中油滴稳定性来比较溢油分散剂的稳定性。

实施例3

(2)表面活性剂溶液的配制：用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)配制溢油分散剂，所用溶剂为人工海水配制的醋酸缓冲溶液，其浓度为0.1wt％。

(3)高稳定性溢油分散剂制备及应用：在五个装有14.4ml去离子水和0.6ml原油的样品瓶中分别加入15ml用疏水改性壳聚糖和十二烷基硫酸钠配制的高稳定性溢油分散剂，其中十二烷基硫酸钠浓度为0.1wt％，疏水改性壳聚糖浓度为0wt％、0.8wt％、1.2wt％、1.4wt％和2.0wt％。用高速分散均质机以5000r/min搅拌4min，最后通过比较乳化液中油滴稳定性来比较溢油分散剂的稳定性。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种高稳定性溢油分散剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)壳聚糖的改性：将壳聚糖溶于醋酸缓冲溶液和酒精混合溶液中，待壳聚糖完全溶解后，加入十二烷基醛，调节pH值至4-6防止壳聚糖析出，加入硼氢化钠搅拌，常温反应时间不低于12h，调节pH值至7-9使疏水改性壳聚糖析出，其中壳聚糖：醋酸缓冲溶液：酒精溶液：十二烷基醛：硼氢化钠的质量比为4:≧200:≧150:≧0.1:≧2.23，用不同浓度酒精溶液反复洗涤、离心、烘干得到疏水改性壳聚糖固体，将疏水改性壳聚糖固体溶于醋酸缓冲溶液中待用；

(2)表面活性剂溶液的配制：用阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠配制表面活性剂溶液，所用溶剂为去离子水或海水配制的醋酸缓冲溶液，表面活性剂溶液中十二烷基硫酸钠浓度大于等于0.05wt％；

(3)高稳定溢油分散剂的制备：将制备好的疏水改性壳聚糖溶液加入到表面活性剂溶液中，混合得到高稳定性溢油分散剂，其中疏水性壳聚糖浓度大于等于0.2wt％。

2.根据权利要求1所述高稳定性溢油分散剂的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖的改性过程中壳聚糖：醋酸缓冲溶液：酒精溶液：十二烷基醛：硼氢化钠的质量比为4:200-400:150-300:0.1-0.5:2.23-15。

3.根据权利要求1所述高稳定性溢油分散剂的制备方法，其特征在于，醋酸缓冲溶液浓度为100mM-300mM。

4.根据权利要求1所述高稳定性溢油分散剂的制备方法，其特征在于，表面活性剂溶液中十二烷基硫酸钠浓度为0.05wt％-0.5wt％。

5.根据权利要求1所述高稳定性溢油分散剂的制备方法，其特征在于，所述疏水改性壳聚糖浓度为0.2wt％-2wt％。

6.一种高稳定性溢油分散剂，其特征在于，采用权利要求1-5任意一项所述制备方法制备而成。

7.权利要求6所述高稳定性溢油分散剂在海洋溢油和淡水水体溢油中应急处置的用途。

8.根据权利要求7所述用途，其特征在于，所述高稳定性溢油分散剂作用溢油为原油、汽油、柴油或者汽\柴混合油。

9.根据权利要求7所述高稳定性溢油分散剂的制备方法，其特征在于，所述高稳定性溢油在应用时最终水体中的溢油分散剂：溢油质量比1：1-10。