CN104610917B - 一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法 - Google Patents

一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤包括带正电的纳米二氧化硅的制备、生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备和成品的制备，基于纳米粒子与生物类分子协同稳定乳液的原理，通过静电相互作用，实现纳米二氧化硅与带相反电荷的生物类分子的自组装，从而对纳米二氧化硅表面进行修饰，得到成品。本发明制备方法简单，得到的乳化分散剂稳定性好，乳化油滴粒径小，具有耐温耐盐特性，适宜海洋环境，可快速乳化分散溢油，环境友好，避免化学消油剂给海洋环境带来的毒性，对水域不造成二次污染，对生物无毒无害，生物降解率高，反应30s时乳化率可达60%以上，反应10min时乳化率可达30%以上，具有广阔的应用前景。

Description

一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种消油剂，具体是一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法。
背景技术
随着全球工业化进程的加快，溢油事故频发，溢油污染危害加剧。为了在短期内降低溢油污染，物理方法清除海洋溢油后，消油剂的使用越来越广泛。消油剂修复海洋溢油时，主要是利用表面活性剂的两亲性将海洋溢油乳化分散成细小的悬浮油滴，随海浪漂流、扩散，从而使溢油更容易被水中溶解氧氧化或微生物降解，减少对海洋水生动植物的影响，避免海鸟沾污和溢油上岸，降低对环境的影响。目前所使用的消油剂主要以化学合成类有机表面活性剂为主，但由于其生物毒性试验还不够充分，消油剂分散后乳化油滴的稳定性受原油类型及海水温度、盐度等环境因素的影响，且成本较高，因此，消油剂的开发面临新的挑战，许多科学家致力于研发低毒、高效的消油剂，以便消除对海洋生物的毒害。
由固体粒子代替传统有机表面活性剂形成稳定乳液体系的新型乳液称为Pickering乳液。固体粒子稳定的乳液，因其避免了化学表面活性剂的毒性以及独有的界面粒子自组装效应，而具有广阔的应用前景。与传统化学表面活性剂稳定的乳液相比，Pickering乳液具有其自身的优势：(1)大大降低乳化剂的用量，节约成本；(2)环境友好，毒害作用远小于化学表面活性剂；(3)乳液稳定性强，不易受体系pH值、盐浓度、温度及油相组成等因素的影响，固体粒子协同表面活性剂往往可以使油水乳液的稳定性进一步提高，这些特点均有利于其在海洋溢油处理中的应用。但由于海洋这一特殊环境，开发易生物降解的、环境友好型海洋溢油乳化分散剂仍是需要解决的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种生物可降解性高、乳化率高的环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性溶液中进行改性，控制反应温度为40-80℃，反应时间12-30h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将生物分子配置成不同浓度的带负电的生物分子溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，通过静电相互作用制备出生物分子修饰的纳米二氧化硅；
（3）将水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（1）中氨基改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷类改性剂或聚醚酰亚胺PEI类改性剂。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（2）中生物分子为鼠李糖脂、槐糖脂或黄原胶。
作为本发明进一步的方案：所述鼠李糖脂和槐糖脂的浓度范围均为0.001g-1g/L，黄原胶的浓度范围为0.1-10g/L，纳米二氧化硅的浓度范围为5-50g/L。
作为本发明再进一步的方案：所述步骤（3）中乙二醇丁醚的质量分数为10-30%。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，得到的乳化分散剂稳定性好，乳化油滴粒径小，具有耐温耐盐特性，在pH=7-8之间乳化效果最好，适宜海洋环境，由于纳米二氧化硅和生物类分子的使用，可快速乳化分散溢油，环境友好，避免化学消油剂给海洋环境带来的毒性，对水域不造成二次污染，对生物无毒无害，生物降解率高，反应30s时乳化率可达60%以上，反应10min时乳化率可达30%以上，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本专利的技术方案作进一步详细地说明。
实施例1
一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂将γ-氨丙基三乙氧基硅烷类改性剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性溶液中进行改性，控制反应温度为40℃，反应时间12h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将鼠李糖脂配置成带负电的鼠李糖脂溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，控制带正电的纳米二氧化硅的浓度为20g/L，鼠李糖脂溶液的浓度为10mg/L，在室温下混合2h，通过静电相互作用制备出鼠李糖脂修饰的纳米二氧化硅；
（3）将质量分数为10%的水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
将制备得到的环保型海洋溢油乳化分散剂与原油按照0.2：1的质量比混合，并加入到50mL的人工海水中，进行震荡乳化3min后，在25℃下测试该环保型海洋溢油乳化分散剂对原油在海水中的乳化分散能力。该环保型海洋溢油乳化分散剂可迅速将原油进行乳化分散，分别静置30s和10min，在30s时乳化率达65.7%以上，在10min时乳化率达35.3%。
实施例2
一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂将γ-氨丙基三乙氧基硅烷类改性剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性溶液中进行改性，控制反应温度为45℃，反应时间14h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将鼠李糖脂配置成带负电的鼠李糖脂溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，控制带正电的纳米二氧化硅的浓度为50g/L，鼠李糖脂溶液的浓度为10mg/L，在室温下混合2h，通过静电相互作用制备出鼠李糖脂修饰的纳米二氧化硅；
（3）将质量分数为10%的水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
将制备得到的环保型海洋溢油乳化分散剂与原油按照0.2：1的质量比混合，并加入到50mL的人工海水中，进行震荡乳化3min后，在25℃下测试该环保型海洋溢油乳化分散剂对原油在海水中的乳化分散能力。该环保型海洋溢油乳化分散剂可迅速将原油进行乳化分散，分别静置30s和10min，在30s时乳化率达72.3%以上，在10min时乳化率达43.5%。
实施例3
一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂将γ-氨丙基三乙氧基硅烷类改性剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性溶液中进行改性，控制反应温度为50℃，反应时间16h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将鼠李糖脂配置成带负电的鼠李糖脂溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，控制带正电的纳米二氧化硅的浓度为20g/L，鼠李糖脂溶液的浓度为1g/L，在室温下混合2h，通过静电相互作用制备出鼠李糖脂溶液修饰的纳米二氧化硅；
（3）将质量分数为10%的水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
将制备得到的环保型海洋溢油乳化分散剂与原油按照0.2：1的质量比混合，并加入到50mL的人工海水中，进行震荡乳化3min后，在25℃下测试该环保型海洋溢油乳化分散剂对原油在海水中的乳化分散能力。该环保型海洋溢油乳化分散剂可迅速将原油进行乳化分散，分别静置30s和10min，在30s时乳化率达70.3%以上，在10min时乳化率达41.7%。
实施例4
一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂将聚醚酰亚胺PEI类改性剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性溶液中进行改性，控制反应温度为55℃，反应时间20h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将鼠李糖脂配置成带负电的鼠李糖脂溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，控制带正电的纳米二氧化硅的浓度为20g/L，鼠李糖脂溶液的浓度为10mg/L，在室温下混合2h，通过静电相互作用制备出鼠李糖脂修饰的纳米二氧化硅；
（3）将质量分数为20%的水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
将制备得到的环保型海洋溢油乳化分散剂与原油按照0.2：1的质量比混合，并加入到50mL的人工海水中，进行震荡乳化3min后，在25℃下测试该环保型海洋溢油乳化分散剂对原油在海水中的乳化分散能力。该环保型海洋溢油乳化分散剂可迅速将原油进行乳化分散，分别静置30s和10min，在30s时乳化率达72.3%以上，在10min时乳化率达42.6%。
实施例5
一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂将聚醚酰亚胺PEI类改性剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性溶液中进行改性，控制反应温度为70℃，反应时间25h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将槐糖脂配置成带负电的槐糖脂溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，控制带正电的纳米二氧化硅的浓度为20g/L，槐糖脂溶液的浓度为20mg/L，在室温下混合2h，通过静电相互作用制备出槐糖脂修饰的纳米二氧化硅；
（3）将质量分数为10%的水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
将制备得到的环保型海洋溢油乳化分散剂与原油按照0.2：1的质量比混合，并加入到50mL的人工海水中，进行震荡乳化3min后，在25℃下测试该环保型海洋溢油乳化分散剂对原油在海水中的乳化分散能力。该环保型海洋溢油乳化分散剂可迅速将原油进行乳化分散，分别静置30s和10min，在30s时乳化率达62.5%以上，在10min时乳化率达34.8%。
实施例6
一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂将聚醚酰亚胺PEI类改性剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性溶液中进行改性，控制反应温度为80℃，反应时间30h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将黄原胶配置成带负电的黄原胶溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，控制带正电的纳米二氧化硅的浓度为20g/L，黄原胶溶液的浓度为10g/L，在室温下混合2h，通过静电相互作用制备出黄原胶修饰的纳米二氧化硅；
（3）将质量分数为10%的水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
将制备得到的环保型海洋溢油乳化分散剂与原油按照0.2：1的质量比混合，并加入到50mL的人工海水中，进行震荡乳化3min后，在25℃下测试该环保型海洋溢油乳化分散剂对原油在海水中的乳化分散能力。该环保型海洋溢油乳化分散剂可迅速将原油进行乳化分散，分别静置30s和10min，在30s时乳化率达67.6%以上，在10min时乳化率达38.7%。
本发明制备方法简单，得到的乳化分散剂稳定性好，乳化油滴粒径小，具有耐温耐盐特性，在pH7-8之间乳化效果最好，适宜海洋环境，由于纳米二氧化硅和生物类分子的使用，可快速乳化分散溢油，环境友好，避免化学消油剂给海洋环境带来的毒性，对水域不造成二次污染，对生物无毒无害，生物降解率高，反应30s时乳化率可达60%以上，反应10min时乳化率可达30%以上，具有广阔的应用前景。
上面对本专利的较佳实施方式作了详细说明，但是本专利并不限于上述实施方式，在本领域的普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本专利宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (4)

1.一种环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）带正电的纳米二氧化硅的制备：利用有机溶剂配制浓度不同的氨基改性剂溶液，将纳米二氧化硅浸泡到氨基改性剂溶液中进行改性，控制反应温度为40-80℃，反应时间12-30h，反应完成后将纳米二氧化硅进行清洗、干燥，得到带正电的纳米二氧化硅；
（2）生物分子修饰的纳米二氧化硅的制备：将步骤（1）处理好的带正电的纳米二氧化硅分散于水相中，将鼠李糖脂、槐糖脂或黄原胶生物分子配置成不同浓度的带负电的鼠李糖脂、槐糖脂或黄原胶生物分子溶液，并与分散于水相中的带正电的纳米二氧化硅混合，通过静电相互作用制备出鼠李糖脂、槐糖脂或黄原胶生物分子修饰的纳米二氧化硅；
（3）将水溶性含氧溶剂乙二醇丁醚加入到步骤（2）所得的产物中，混合均匀，得到环保型海洋溢油乳化分散剂。
2.根据权利要求1所述的环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氨基改性剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷类改性剂或聚醚酰亚胺PEI类改性剂。
3.根据权利要求1所述的环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，其特征在于，所述鼠李糖脂和槐糖脂的浓度范围均为0.001g-1g/L，黄原胶的浓度范围为0.1-10g/L，纳米二氧化硅的浓度范围为5-50g/L。
4.根据权利要求1所述的环保型海洋溢油乳化分散剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中乙二醇丁醚的质量分数为10-30%。
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