CN101786751B - 处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，先由具有亲水亲油双重性能的吸附剂粉末和常规的絮凝剂配制吸附絮凝复合药剂备用；再在待处理的水体中，加入亲油又亲水的短纤维，再直接投入上述吸附絮凝复合药剂，使水体混浊并产生较细小的絮凝体；1-24小时后，加入阳离子助絮剂，辅助以气浮技术，使絮凝体转化为纤维增强絮凝体浮到水面；最后，捕捉水面上的絮凝体，完成应急修复，为进一步加强水面上絮凝体抗风浪能力，可对其喷洒铝盐或铁盐交联。本发明用低廉的成本、快速解决了目前尚难以处理的天然水体乳化油污污染，可作为应急修复技术使用，使水质合格。
Description
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特指一种处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺。
技术背景
天然水体乳化油类污染主要发生在如下情况：(1)石油泄漏时产生海滩污染，需要用乳化剂水溶液冲洗油污，被冲洗下的油污会流入海水中；(2)金属和石材切削时使用的乳化油切削液和石材冷却液排入水中污染；(3)油轮、油罐车清洗产生的乳化油污；(4)各种油污或油漆泄漏到有风浪水体中，此时除了水面浮油外，还存在水流剪切导致的悬浮油滴。
乳化油污染水体会导致水体COD(化学需氧量)升高，水体动植物缺氧，呼吸系统发炎死亡现象。
目前工厂通常采用聚合氯化铝(PAC)絮凝油污，其原理是利用铝离子来压缩双电层及沉淀表面活性剂，使乳化油粒子失稳破乳，然后利用铝盐水解出的氢氧化铝长链絮凝捕捉油滴后气浮排放。据调查该技术存在问题是：(1)絮凝剂用量相当大，废渣量大，且除油率一般仅在80％左右，若补充加入活性炭粉通常也仅在90％左右；(2)部分破乳油滴不能被有效捕捉，漂浮在水中需要再次用活性炭进行吸附过滤水质才能合格，但天然水体无法如此处理；有报道使用超滤法处理可得高于90％的除油率但仅适用于工厂操作；另有发明专利CN200510029879.3氧化电解和粒子群电解联合处理船舶乳化油废水的方法，其特征是将乳化油进行电解，乳化油粒子所带的电荷为负电荷，在电解过程中其负电荷在阳极表面被中和而破乳产生油份积聚，由小油滴聚成大油滴并向上浮动到电解槽上部；电解的阳极采用具有放氧功能的不溶性电极，该种阳极在电解中既能中和乳化油粒子的负电荷，同时能进行电解反应产生羟基游离基OH·作用于乳化油粒子上，加快破乳反应的速度，同时不产生固相沉淀物，经不溶性电极电解处理的水进入粒子群电解处理后排出，该发明适用于船舶含油废水中的乳化油废水处理，处理效果好，电极使用寿命长，不产生二次污染，而且造价低，具有广泛的推广潜力。上述方法都需要在专门的废水处理场所进行处理。微生物修复乳化油污染水体技术也受到学术界重视，优点是成本低，缺点是处理速度缓慢，不能作为应急修复工艺使用。
在天然水体乳化油污污染时，查索到通常使用活性炭坝或活性炭袋挂网吸附的方法捕捉油滴，另外投入吸油砖，凝油剂处理水面上的油层，例如05年松花江苯污染事件和10年陕西柴油泄漏事件。但活性炭坝仅适用于小河流污染，活性炭袋挂网吸附容易造成钩挂，遗失现象，用药量较大。在发明者实验室小试中发现，该类方法处理后水质很难达到合格标准。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，以实现低成本，快速处理，保证水质合格的功效。
处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其步骤如下：
第一步，由具有亲水亲油双重性能的吸附剂粉末和常规的絮凝剂按重量比1∶1至50∶1的比例配制吸附絮凝复合药剂备用；
第二步，在待处理的水体中，按照水体重量的0.005～1％加入亲油又亲水的短纤维，再按照水体重量的0.05～1％直接投入上述吸附絮凝复合药剂，使水体混浊并产生较细小的絮凝体，将大颗粒油污絮凝吸附捕捉，此复合絮凝体独特处在于成为絮凝体后依然具有很高的吸附细微颗粒油污能力；
第三步，在加入上述物质后的水体中，1-24小时后，按照水体重量的0.001～0.2％加入阳离子助絮剂，辅助以气浮技术，使絮凝体转化为纤维增强絮凝体浮到水面；
第四步，捕捉水面上的絮凝体，完成应急修复。
所述具有亲水亲油双重性能的吸附剂粉末为常规草木纤维粉、半焦粉、焦炭粉或有机改性粘土粉，而且吸附剂粉末与常规絮凝剂混合成吸附絮凝复合药剂备用，目的是使吸附剂在水中可被絮凝成小型絮凝体不至于在随后操作中难以捕捉，导致水体悬浮物过多。
所述短纤维为石棉纤维、玻璃纤维、棉花或竹木质等天然植物纤维和改性双亲有机纤维中的一种或多种混合，长度为0.1～10cm。
所述助絮剂为阳离子聚丙烯酰胺及其衍生物或接枝物等高分子合成助絮剂，或壳聚糖，天然生物助絮剂或部分阳离子微生物絮凝剂。
所述气浮技术有曝气、溶气气浮、电气浮等，这些气浮技术仅较适用小体积污染水体应急修复；或添加自发生成气体的物质(如添加金属镁及其复合材料、硼氢化物等产氢物质，过氧化氢等产氧物质，电石等水化产气物质，酸或水解呈酸性盐/碳酸盐复合材料等产CO2物质)，该类物质由于可以大面积撒播，适合各种体积污染水体应急修复。通常是使用KmnO4/双氧水先后加入水体中，此发气的效果最好，其原因应为加入与双氧水均为强氧化性物质，可将乳化油体系部分氧化增加其亲水性。
所述所述第三步之后，可以在上浮到水面的絮凝体上喷洒铝盐铁盐进一步强化絮凝体，以达到提高抗风浪的要求。
采用上述方案后，本发明使待处理的水体中形成的絮凝体在显微镜下显示内部为短纤维交错，含有气泡的结构，絮凝体依靠气泡浮力的压缩作用和助絮剂的架桥或交联达到致密效果。絮凝体可在轻微风浪中保持数小时不下沉不破碎。水面上的少量漂浮油污很容易被纤维增强絮凝体所吸附捕捞。
试验中发现短纤维或/和助絮剂如果不是都完全满足上述要求，则往往处理后水体中残余少量絮凝物或油粒子，且风浪下絮凝体很容易分散出油滴来，造成水质不合格。
本发明相对于现有技术的优点在于：用低廉的成本、快速解决了目前尚难以处理的天然水体乳化油污污染，可作为应急修复技术使用，使水质合格。
具体实施方式
实施例一
以20g油漆加入到100L河水中进行模拟污染中试，中试水缸内安装涡流振动器模拟天然水体的波浪和流动，水面用电吹风固定鼓风。经搅拌后水体混浊，水面有大片薄层油污碎片。
以木锯屑粉经500℃处理后的半焦粉与PAC(聚合氯化铝)按照20∶1复合，加与混合物同等重量的水混合成泥状物(吸附絮凝复合药剂)备用。使用时先投入200g石棉纤维(长度为0.1～10cm)分散，然后往水中投入600g泥状物搅拌进行吸附-絮凝，12小时后检测到水体中油污已经基本被吸附消失，此时再向水体中加入含10g阳离子PAM(助絮剂)溶解于水形成的溶液，此时细小的絮凝体转化为大型松散絮凝体。
当水中投入适量Mg/Fe3O4复合材料后(该复合材料遇水可产生氢气，可使絮凝体粘附气泡浮到水面)，絮凝体很快上浮到水面，体积逐渐压缩减小，压缩时无油滴跑出。可保留9小时基本不破碎下沉，可用捕捞网直接捞走。处理后水中未有油状物存在，也无明显异味存在，水体中部通过COD测定发现除油率大于99％。
比较实验中不使用短纤维，使用传统的处理方法即：在同样的污染水体中投入300g半焦粉后再投入30g PAC(PAC药量加倍)絮凝，然后投入Mg/Fe3O4复合材料进行气浮，发现絮凝体浮到水面上破碎，且水体中部取样通过COD测定发现除油率仅为35％，停止鼓风和鼓浪后气浮进行再次比较，则除油率为95％，这证实了现有的吸附/絮凝除油技术是不适合用于有风浪的天然水体中的；另外证明使用半焦为吸附剂，处理效果要高于目前报道的活性炭吸附方法；同时证明短纤维和助絮剂的加入是处理有风浪油污染天然水体所必须的。
实施例二
以20g煤焦油加入到100L河水中进行模拟污染中试，中试水缸内安装搅拌器以1r/s的速度搅拌以模拟天然水体的波浪和流动，水面用电吹风固定鼓风。此时水体内有油滴漂浮，水面基本无油污存在，但水底有很少量黑色细小的油状物粘在聚乙烯质的中试缸壁，水体有臭味。
在水中投入平平加(一种表面活性剂)10g，100g玻璃纤维和搅拌分散以模拟现有的用分散剂水溶液冲刷石油泄漏污染滩涂，处理后缸壁不再有油状物粘附，水体混浊发褐。
预先加入2.5gKMnO4进行预氧化30分钟。水体轻微红色。
以450℃炭化的稻草碎片与PAC按照20∶1复合，加与该混合物同等重量的水混合成泥状物备用。使用时在100L水中投入600g泥状物进行吸附-絮凝，15小时后加10g阳离子PAM预先溶于水的溶液，此时形成大型松散絮凝体。
向水体投入300g5％的双氧水，双氧水遇锰离子开始分解出氧气气泡，约20分钟后絮凝体上浮，体积逐渐压缩减小，可保留数小时不下沉和破碎，可用捕捞网捞走。处理后水体清澈基本无味，取样通过COD测定得出其除油率93％。
比较实验：以相同用量普通非离子型PAM替代阳离子PAM，其余条件相同，处理后取样通过COD测定出其除油率87％，有微量的絮凝体破碎，显示出处理效果较差；以亲水性的硅酸铝纤维替代玻璃纤维，其余条件相同，发现风浪下有微量絮凝体破碎；不使用纤维增强，其余条件相同，发现风浪下絮凝体基本破碎无法捕捞；不用KMnO4/H2O2预氧化气浮体系，换用Mg/Fe3O4复合材料进行气浮，其余条件不变，则COD去除率仅85％，不如油漆污染水体修复的原因在于煤焦油不同于油漆之处在于中含有大量可溶性有机物，这些物质较难通过吸附-絮凝完全脱除的原因。
Claims (8)
1.处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于步骤如下：
第一步，由具有亲水亲油双重性能的吸附剂粉末和常规的絮凝剂按重量比1∶1至50∶1的比例配制吸附絮凝复合药剂备用；
第二步，在待处理的水体中，按照水体重量的0.005～1％加入亲油又亲水的短纤维，再按照水体重量的0.05～1％直接投入上述吸附絮凝复合药剂，使水体混浊并产生较细小的絮凝体；
第三步，在加入上述物质后的水体中，1-24小时后，按照水体重量的0.001～0.2％加入阳离子助絮剂，辅助以气浮技术，使絮凝体转化为纤维增强絮凝体浮到水面；
第四步，捕捉水面上的纤维增强絮凝体，完成应急修复。
2.如权利要求1所述处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于：所述具有亲水亲油双重性能的吸附剂粉末为常规草木纤维粉、半焦粉、焦炭粉或有机改性粘土粉。
3.如权利要求1所述处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于：所述短纤维为石棉纤维、玻璃纤维、棉花或竹木质的天然植物纤维和改性双亲有机纤维中的一种或多种混合，长度为0.1～10cm。
4.如权利要求1所述处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于：所述助絮剂为阳离子聚丙烯酰胺及其衍生物或接枝物的高分子合成助絮剂，或部分阳离子微生物絮凝剂。
5.如权利要求1所述处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于：所述气浮技术有曝气、溶气气浮或电气浮。
6.如权利要求1所述处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于：所述气浮技术是添加自发生成气体的物质。
7.如权利要求6所述处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于：所述自发生成气体的物质为金属镁及其复合材料、硼氢化物、过氧化氢、电石、酸或水解呈酸性盐/碳酸盐复合材料中的一种。
8.如权利要求1所述处理天然水体乳化油类污染的应急修复工艺，其特征在于：所述第三步之后，在上浮到水面的絮凝体上喷洒铝盐铁盐进一步强化絮凝体。
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