CN108128870B - 一种饮用水中砷的去除方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种饮用水中砷的去除方法，具体为：在饮用水中加入体系调节剂(促凝剂)，再加入絮凝剂，搅拌后太阳光下或20～30℃加热静置0.5～4h，产生絮凝物，除去絮凝物，即可除去饮用水中的砷，其中，体系调节剂(促凝剂)为碳酸氢盐，絮凝剂为铁盐。本发明通过加入体系调节剂，在处理水体的过程中，不需要反复调节水体的pH，可以维持体系或生态系统的相对稳定，保证了处理后水体的安全性；且絮凝物会浮出水面，通过捕集分离絮凝物来替代现有的任絮凝物沉入水底的方法，可永久除去水中的砷，砷污染现象不会出现反复。本发明安全、价廉、易操作，除砷率高达99％，可使饮用水中的砷降低到《生活饮用水卫生标准》(GB5749‑2006)规定的上限浓度0.010mg/L以下。

Description

一种饮用水中砷的去除方法
技术领域
本发明属于饮用水处理技术领域，具体涉及一种饮用水中砷的去除方法。
背景技术
砷(As)是自然界中广泛存在的有毒元素，世界卫生组织(WHO)和国际癌症机构(IARC)将其列为具有致癌性的元素，长期暴露于过高浓度的砷环境，身体健康会受到巨大的危害，可以引起皮肤高度角质化、色素异常等的皮肤病，高血压、动脉硬化等的血管病，以及引发皮肤癌、肺癌等癌症。1993年，WHO将饮用水中允许的砷浓度从0.050mg/L降低至0.010mg/L，我国也于2007年7月1日规定将饮用水中的砷浓度降低至WHO的标准。饮用水中砷的去除是防治砷中毒的关键措施。
ShreemoyeeBordoloi等研究了利用NaHCO3、KMnO4、FeCl3去除初始砷浓度为0.1～0.5mg/L的饮用水中的三步除砷法：(1)用NaHCO3作为pH调节剂调节水体pH值；(2)用KMnO4作为氧化剂将水中的三价砷As(III)氧化为五价砷As(V)；(3)用FeCl3作为絮凝剂除去水体中的砷。但这种方法使用KMnO4氧化剂，增加了操作的难度，增加了水处理的成本，同时引入了Mn2+离子；且该方法所处理的水体为饮用水，砷浓度较低，而对砷浓度达数百毫克每升的大规模工业废水的处理有待进一步研究；同时，该方法处理之后水的毒性高，需要预氧化，可行性较差。
黄自力等以Ca(OH)2溶液为沉淀剂处理模拟含砷废水。实验结果表明，在Ca/As摩尔比为6，pH为12，沉降时间为48h时，可以达到较高的除砷率，在用石灰沉淀法处理低浓度的含砷废水时，适当添加无机盐絮凝剂，可实现达到排放标准的要求。但是这种石灰法除砷需要有较高的pH，较长的沉淀时间，其在应用时存在局限性；且用石灰调节水体pH时难以控制，排放时也需要将其调回到一定的pH范围，增加了操作的复杂性和处理成本；所处理的砷浓度较低，同时所处理的模拟水体难于达到排放标准。
现有的湖泊、池塘、水库等饮用水系主要通过絮凝法来除去水中的砷，但是这些絮凝方法最后都是任含砷絮凝物沉入水底，因条件的限制不对絮凝物进行处理。当絮凝固体受到外力、强酸碱或高温时容易出现反絮凝，造成砷的二次污染。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明目的在于：提供一种饮用水中砷的去除方法，该方法能通过简单操作，在含砷水体pH基本不变的情况下，添加体系调节剂(促凝剂)、铁盐絮凝剂高效去除水中的砷，可以使饮用水、矿山高砷废水、含砷工业废水等污染水体的砷浓度达到规定的标准，同时也可以使河流、湖泊砷污染水体达到饮用水标准，且处理后水体的pH均呈弱碱性，更适合饮用。
本发明提供一种饮用水中砷的去除方法，该方法不仅工艺过程简单、高效、环保、成本低，而且具有大规模产业化应用的前景。
本发明的技术方案如下：
一种饮用水中砷的去除方法，所述的方法具体步骤为：
步骤1：在饮用水中加入体系调节剂(促凝剂)，搅拌至溶解；
步骤2：完成步骤1后，在搅拌条件下加入絮凝剂，加完絮凝剂之后继续搅拌；
步骤3：步骤2中的溶液搅拌之后于太阳光下或20～30℃条件下，静置0.5～4h，产生絮凝物，除去漂浮的絮凝物，即得去除砷之后的饮用水。
进一步地，所述的饮用水包括湖泊水、池塘水、水库水、灌溉水和地下水。
进一步地，所述的砷包括为As(III)、As(V)和混合As。
进一步地，所述的体系调节剂(促凝剂)为碳酸氢盐。
具体的，所述碳酸氢盐为NaHCO3、KHCO3和Ca(HCO3)2中的一种或者多种。
优选的，所述碳酸氢盐为NaHCO3或Ca(HCO3)2。
进一步地，所述的絮凝剂为铁盐，具体包括FeCl3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O中的一种或者多种；且所述铁盐与水中砷的质量比为铁：砷＝4.7～28；且所述体系调节剂(促凝剂)与铁盐的摩尔比为n(HCO3-)/n(Fe3+)≥1。
优选的，所述的铁盐为FeCl3·6H2O。
本发明的目的通过如下反应实现：
铁盐首先在水中水解，生成胶体Fe(OH)3，反应如下，其中，Fe(OH)3胶体可以用于吸附水体中的AsO43-、HAsO42-等阴离子。
Fe3++3H2O→Fe(OH)3(胶体)+3H+
一部分的Fe3+与体系调节剂(促凝剂)中的HCO3-反应生成Fe(OH)CO3沉淀，其能够进一步促进对AsO43-离子的吸附，使本发明产生非常好的除砷效果，反应如下：
Fe3++HCO3-+H2O→Fe(OH)CO3↓+2H+
Fe3+也可与AsO43-直接生成FeAsO4沉淀，达到除砷的效果，反应如下：
Fe3++AsO43-→FeAsO4↓
通过上述一系列反应，溶液中的As(V)以FeAsO4沉淀的形式从水中絮凝沉淀出来，其中，反应产生的Fe(OH)CO3和Fe(OH)3两种化合物对AsO43-离子和其它形态的含砷离子具有吸附共沉淀作用。之后剩余的HCO3-与反应中生成的H+结合生成碳酸之后在太阳光照或加热下分解生成H2O和CO2，具体反应如下：
HCO3-+H+→H2CO3
H2CO3→CO2↑+H2O
反应中生成的微泡CO2负载在絮凝物上，使絮凝物结构变疏松，CO2增加絮凝物的浮力，使絮凝物直接浮出水面，只要对絮凝物进行捕集分离即可永久除去水中的砷，最终达到除砷的目的。
本发明不直接使用强酸或强碱调节饮用水的pH,而是加入体系调节剂(促凝剂)，一方面稳定体系pH，另一方面增强体系的离子强度，之后加入铁盐絮凝剂，搅拌后太阳光下或20～30℃加热静置，除去絮凝物，即可除去饮用水中的砷。使用时通过铁离子Fe3+与饮用水中的砷酸根AsO43-离子形成沉淀，并吸附于铁盐水解产生的Fe(OH)3胶体和Fe(OH)CO3沉淀的表面。其中，加入的体系调节剂(促凝剂)中的HCO3-在反应液中与Fe3+水解产生的H+相结合生成H2CO3，H2CO3在太阳光照或加热下分解生成H2O和CO2，CO2微泡会负载在絮凝物上，不仅使絮凝物结构变疏松，而且增加絮凝物的浮力，使絮凝物直接浮出水面，只要对絮凝物进行捕集分离即可永久除去水中的砷。饮用水中的砷含量可以降低到0.010mg/L以下、除砷率可达到99％以上，低于生活饮用水卫生标准(GB5749-2006)规定的上限浓度0.010mg/L。
本发明的特点如下：本发明中的碳酸氢盐在水中会分解成金属离子和HCO3-。HCO3-有助于Fe3+离子在水中的水解，可以促进铁盐对砷的去除，并可作为pH缓冲剂使体系维持在一个相对稳定的pH区间。同时，HCO3-在反应液中与H+相结合生成H2CO3，H2CO3在太阳光照或加热下分解生成H2O和CO2，CO2促使絮凝物直接浮出水面，只要对絮凝物进行捕集分离即可除去水中的砷，除砷效率高，见效快，成本低，且操作简单，特别适合湖泊、池塘、水库等饮用水水体中砷的除去。本发明方法同时也可以对主要污染物是含铬离子、镉离子、铅离子、氟离子、磷离子的河流水、湖泊水等进行微污染处理，在取得高效重金属离子去除效果外，同时还具有非常强的污染事故应急处置功能。另外，当体系调节剂(促凝剂)为Ca(HCO3)2时，Ca(HCO3)2水解出来的Ca2+可以促进絮凝剂和含砷离子的凝聚，加快絮凝反应的速度。
本发明与现有技术相比所取得的有益效果为：
(1)在处理水体的过程中，不需要反复调节水体pH，保证了被处理水体pH的相对稳定，利于高效除砷；体系调节剂的加入可以维持体系或生态系统的pH基本稳定，从而保障了生态系统的安全性；且本发明所适用的pH范围较广，可同时用于弱酸性水体到碱性水体砷的去除。
(2)本发明在除砷过程中无需使用氧化剂进行预氧化，保护水体不受氧化剂的影响。
(3)本发明采用了较低的铁砷比，在加入絮凝剂之后，砷以单齿单核、双齿单核或双齿双核等键合形式稳定存在于絮凝沉淀物中，絮凝沉淀物不易被反絮凝，能有效封存砷。
(4)本发明中的絮凝物会浮出水面，通过捕集分离絮凝物来替代现有的任絮凝物沉入水底的方法，可永久除去水中的砷，不造成砷污染的复发。
(5)本发明的整个工艺路线操作简单，能高效除砷；反应装置运行过程稳定且成本极低；整个过程生态安全，没有引入其它有害离子。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步详细说明，但本发明并不局限于以下技术方案。
实施例1
取2mL砷(As5+)标准溶液(As5+浓度为1000mg/L)于2000mL烧杯中，加入998mL去离子水稀释至1000mL，使As5+浓度为2.0mg/L，用HCl调节pH至7.5左右制备模拟水样；称取0.252gNaHCO3于烧杯中，在搅拌器上搅拌至其完全溶解，在搅拌条件下加入2.5mL浓度为108.2g/L的FeCl3·6H2O溶液搅拌5min，于20℃下静置0.5h后，捕集分离絮凝物，检测水样中的砷浓度及其酸度。测量结果为：pH＝7.8，砷浓度下降至0.008mg/L，除砷率为99.6％，达到了饮用水中砷浓度不高于0.010mg/L的要求，且pH变化范围较小。
实施例2
取2mL砷(As3+)标准溶液(As3+浓度为1000mg/L)于2000mL烧杯中，加入998mL去离子水稀释至1000mL，使As3+浓度为2.0mg/L，用HCl调节pH至7.5左右制备模拟水样；称取0.252gNaHCO3于烧杯中，在搅拌器上搅拌至其完全溶解，在搅拌条件下加入2.5mL浓度为108.2g/L的FeCl3·6H2O溶液搅拌5min，于太阳光照下静置4h后，捕集分离絮凝物，检测水样中的砷浓度及其酸度。测量结果为：pH＝7.7，砷浓度下降至0.006mg/L，除砷率为99.7％，达到了饮用水中砷浓度不高于0.010mg/L的要求，且pH变化范围较小。
实施例3
取1000mL砷浓度为0.102mg/LpH为8.2的内蒙古河套地区某水井水于2000mL烧杯中，称取0.010gNaHCO3于烧杯中，在搅拌器上搅拌至其完全溶解，在搅拌条件下加入1mL浓度为10.82g/L的FeCl3·6H2O溶液搅拌5min，于30℃下静置4h后，捕集分离絮凝物，检测水样中的砷浓度及其酸度。测量结果为：pH＝8.3，砷浓度下降至0.009mg/L，除砷率为91.2％，达到了饮用水中砷浓度不高于0.010mg/L的要求，且pH变化范围较小。
实施例4
取1000mL砷浓度为0.342mg/LpH为7.2的广西河池地区某地下水于2000mL烧杯中，称取0.015gNaHCO3于烧杯中，在搅拌器上搅拌至其完全溶解，在搅拌条件下加入2mL浓度为10.82g/L的FeCl3·6H2O溶液搅拌5min，于太阳光照下静置0.5h后，捕集分离絮凝物，检测水样中的砷浓度及其酸度。测量结果为：pH＝7.5，砷浓度下降至0.008mg/L，除砷率为97.7％，达到了饮用水中砷浓度不高于0.010mg/L的要求，且pH变化范围较小。
实施例5
取1000mL砷浓度为211.3mg/LpH为7.4的湖南石门某矿洞出水于2000mL烧杯中，称取1.5gCa(HCO3)2于烧杯中，在搅拌器上搅拌至其完全溶解，在搅拌条件下加入4.8gFeCl3·6H2O搅拌5min，于太阳光照下，静置2h后，捕集分离絮凝物，检测水样中的砷浓度及其酸度。测量结果为：pH＝7.7，砷浓度下降至0.006mg/L，除砷率为99.9％，达到了饮用水中砷浓度不高于0.010mg/L的要求，且pH变化范围较小。
实施例6
取1000mL砷浓度为6.55mg/LpH为7.4的湖南石门某玉米田间水于2000mL烧杯中，称取0.1gCa(HCO3)2于烧杯中，在搅拌器上搅拌至其完全溶解，在搅拌条件下加入0.3gFeCl3·6H2O搅拌5min，于太阳光照下静置4h后，捕集分离絮凝物，检测水样中的砷浓度及其酸度。测量结果为：pH＝7.6，砷浓度下降至0.007mg/L，除砷率为99.9％，达到了饮用水中砷浓度不高于0.010mg/L的要求，且pH变化范围较小。

Claims (5)

1.一种饮用水中砷的去除方法，其特征在于，所述的方法具体步骤为：
步骤1：在饮用水中加入体系调节剂，搅拌至溶解；所述体系调节剂为碳酸氢盐，
步骤2：完成步骤1后，在搅拌条件下加入絮凝剂，加完絮凝剂之后继续搅拌；所述絮凝剂为铁盐；所述铁盐与水中砷的质量比为铁：砷＝4.7～28；
步骤3：步骤2中的溶液搅拌之后于太阳光下或20～30℃条件下，静置0.5～4h后，除去漂浮的絮凝物即得不含砷的饮用水；
其中，碳酸氢盐能与铁盐发生双水解使砷生成絮凝沉淀物，并在光照或加热条件下生成二氧化碳去除絮凝沉淀物。
2.如权利要求1所述的一种饮用水中砷的去除方法，其特征在于：所述的饮用水包括湖泊水、池塘水、水库水、灌溉水和地下水。
3.如权利要求1所述的一种饮用水中砷的去除方法，其特征在于：所述的砷包括As(III)、As(V)和混合As。
4.如权利要求1所述的一种饮用水中砷的去除方法，其特征在于：所述碳酸氢盐为NaHCO3、KHCO3和Ca(HCO3)2中的一种或者多种。
5.如权利要求4所述的一种饮用水中砷的去除方法，其特征在于：所述铁盐包括FeCl3、Fe2(SO4)3、FeCl3·6H2O中的一种或者多种；且所述体系调节剂与铁盐的摩尔比为n(HCO3-)/n(Fe3+)≥1。
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