CN104629079A - 具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法及应用，采用离子交联和共价交联的方法制备具有三维网状结构的弹性壳聚糖海绵，通过单分子层自组装的方式降低其表面自由能，从而得到具有超疏水-超亲油性能的弹性壳聚糖海绵。本发明方法工艺简单，反应条件温和，绿色环保，无需负载其他疏水性颗粒来达到疏水性，所制备的超疏水-超亲油海绵具有较好的弹性，优异的超疏水性和吸油性能，在除油应用中对多种油及有机溶剂具有较高的吸附容量及良好的循环使用性能，另外材料本身具有良好的生物降解性，不会对环境造成二次污染，有望大规模应用于含油废水处理与海洋溢油清理等领域。

Description

具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会和经济的发展，人们的生产活动不断对水资源造成污染，严重威胁了人们赖以生存的自然环境。近年来，原油泄漏和工业污水的排放对海洋和水域生态环境的污染日益严重。据统计，每天全球有近千万吨的油类通过各种途径进入水体，污染环境。因此，研究开发有效的油品回收技术和含油废水净化材料引起了人们的密切关注，而吸油材料的研究成为了解决油污染问题的关键。研究发现，同时兼具超疏水和超亲油性质的海绵材料，由于其特殊的表面润湿性能，可以选择性吸取水中的油和有机溶剂而不吸水，从而有效的去除污水区域中的废油和有机溶剂。

壳聚糖作为一种天然高分子化合物不仅原料来源丰富，而且可生物降解，不易造成二次污染，因而将其开发为吸油材料受到研究者的关注。如中国发明专利CN201310434295.9提供了一种石墨烯/壳聚糖多孔吸油海绵的制备方法，所制备的海绵虽然具有较高的吸附量和重复利用率，但该壳聚糖海绵不具备疏水性能，不能在污水中选择性的吸附水中的油和有机溶剂，因而在实际应用中受到限制。而要制备超疏水壳聚糖海绵，则需要满足两个条件：一是材料表面要有足够大的粗糙度，另一个就是要具有较低的固体表面自由能。最近，中国发明专利CN201310592718.X和CN201310592631.2均提供了一种壳聚糖负载超疏水颗粒吸油海绵的制备方法，即先采用冷冻干燥法制备壳聚糖海绵，再采用吸附法分别将超疏水的芋叶颗粒和聚甲基羟基硅氧烷颗粒组装到壳聚糖海绵表面，得到超疏水的壳聚糖复合海绵。虽然这些壳聚糖复合海绵具有一定的吸油容量，能对污水进行除油，但也存在一定缺陷。一方面，超疏水颗粒负载到材料表面会占据一定的空间，使壳聚糖海绵的孔体积减小，不利于吸油性能的提高；另一方面，涂覆材料或者负载颗粒与基材之间只是简单的物理吸附，附着力较差，容易在除油过程中发生脱落，造成二次污染，且影响材料的重复使用。基于以上不足，本发明方法通过离子交联与共价交联相结合的方式调控壳聚糖三维网状结构，然后利用单分子层自组装的方式降低壳聚糖海绵的表面自由能，从而得到具有弹性的超疏水-超亲油的壳聚糖吸油海绵，避免了涂覆材料的使用。该海绵不仅具有较好的弹性、优异的疏水亲油性，而且具有较高的吸油性能及良好的循环使用性能。

发明内容

针对现有壳聚糖超疏水-超亲油复合材料存在的不足，本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，性能优异且可多次循环使用的具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵及其制备方法。

本发明的目的还在于提供所述具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵在含油废水处理与海洋溢油清理中的应用。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是，具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：

1)壳聚糖-醋酸溶液的配制：室温条件下，配制质量分数为1％的醋酸水溶液，将壳聚糖加入到上述醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％-3％的壳聚糖-醋酸溶液；

2)三聚磷酸钠水溶液的配制：室温条件下，称取三聚磷酸钠于去离子水中，超声溶解，配成质量浓度为0.5-40mg/mL的三聚磷酸钠溶液；

3)将配制好的三聚磷酸钠溶液逐滴加入到壳聚糖-醋酸溶液中，搅拌，使其中的壳聚糖与三聚磷酸钠充分交联，得乳白色悬浊液；倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实，然后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥16-24h；

4)将冷冻干燥好的样品放入醛类的乙醇溶液中，水浴加热反应，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后浸入改性剂的乙醇溶液中，取出烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

按上述方案，所述的醛类的乙醇溶液中的醛为柠檬醛或月桂醛中的一种，其溶液浓度为5-20μL/mL。

按上述方案，步骤4)所述的水浴加热反应的条件为60-80℃，反应时间8-12h。

按上述方案，所述的改性剂为十六烷酸、十八烷酸、十六烷基硫醇或十八烷基硫醇中的任意一种，改性剂的乙醇溶液的浓度为1-50mmol/L。

按上述方案，步骤4)浸入改性剂的乙醇溶液时的温度为室温，浸泡时间为5-60min。

一种具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵，其由上述任一项所述制备方法制得。

所述的弹性超疏水壳聚糖吸油海绵在含油废水处理与海洋溢油清理中的应用。

按上述方案，所述的含油废水处理与海洋溢油清理中的油为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正十六烷、甲苯、二甲苯、丙酮、汽油、柴油、泵油、大豆油、润滑油和硅油中的一种或多种的混合物。

本发明所吸取的油性有机物可通过挤压法回收，对于回收油品后的海绵可多次循环使用。

本发明的吸油海绵的形成机理：本发明是通过离子交联与共价交联相结合的方式采用真空冷冻干燥的方法获得具有三维网状结构的弹性壳聚糖吸油海绵，首先将壳聚糖溶于醋酸中得均质溶液，再通过加入离子交联剂三聚磷酸钠来调控壳聚糖的三维网状结构提高其多孔性，随后将冷冻干燥好的经离子交联后的样品与柠檬醛或月桂醛进行共价交联反应来增强其弹性，经醇洗，干燥后获得具有三维网状结构的弹性壳聚糖海绵，然后通过单分子层自组装实现材料的超疏水和超亲油性。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

(1)所制备的壳聚糖海绵具有较好的弹性及超疏水-超亲油性能，能有效的去除污水中的油性有机物；

(2)所制备的弹性超疏水壳聚糖吸油海绵具有较高的吸油能力，所吸取的油性有机物可通过挤压方法回收，且能多次循环使用；

(3)所制备的海绵不需要在基材表面涂覆其他纳米材料以提高表面粗糙度，而是利用自身的三维网络结构并通过单分子层自组装方式达到超疏水，因此在吸油除油过程中不存在涂覆材料易脱落的问题，海绵在多次循环使用后依然具有较高的吸油性能；

(4)壳聚糖作为一种天然高分子化合物不仅原料来源丰富，而且可生物降解，不易造成二次污染。

附图说明

图1为实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的SEM图；

图2为实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的在外力作用下发生的弹性形变照片；

图3是亚甲基蓝染色的水滴在实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵上的照片；

图4是实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵在水面吸油照片；

图5是实施例1弹性超疏水壳聚糖吸油海绵在循环吸油测试中对十六烷的吸油能力。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明做进一步描述，本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围：

[实施例1]

弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备及应用，具体步骤如下：

(1)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备：室温条件下，将壳聚糖加入到质量分数为1％的醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。将质量浓度为5mg/mL的三聚磷酸钠(TPP)水溶液逐滴加入到上述完全溶解的1％的壳聚糖醋酸溶液中，继续搅拌，使壳聚糖与TPP充分交联，得乳白色悬浊液。将此溶液倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实后，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥18h。然后将冷冻干燥好的样品放入浓度为10μL/mL柠檬醛的乙醇溶液中，80℃水浴反应10h，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后在室温下浸入浓度为5mmol/L十八烷基硫醇的乙醇溶液中，30min后取出，烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

附图1是采用Hitachi S4800型扫描电子显微镜(SEM)所观察到的本实施例中超疏水壳聚糖吸油海绵的表面形貌图。从图中可以看出，海绵具有相互连通的的三维网状结构，其孔径大小为50-500μm。

附图2是本实施例超疏水壳聚糖吸油海绵在外力作用下发生的弹性形变照片，从图中可观察到本实施例海绵在被挤压后可以马上自行恢复到原来的体积，说明该海绵具有较好的形状恢复能力。

附图3是亚甲基蓝染色的水滴在本实施例中超疏水壳聚糖吸油海绵的表面的数码照片，从图中可以看出，水滴在涂层表面几乎成球形，说明壳聚糖海绵具有优异的疏水性能。

(2)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的吸油测试：将2mL十六烷与20mL水于锥形瓶中混合均匀，用镊子夹取本实施例所制得的弹性超疏水吸油海绵于上述油水界面上，可观察到十六烷迅速被海绵吸收，而水不能润湿海绵，水面上的十六烷被完全去除，所吸取的十六烷可通过挤压海绵的方式回收，挤压后的海绵可恢复至原来形状并可重复使用。

附图4是本实施例超疏水壳聚糖海绵在水面吸油照片，我们将经油红染色后的油滴加到水表面来模拟污水，可观察到本实施例中的超疏水吸油海绵可快速把水面浮油吸附清除。

附图5为本实施例超疏水壳聚糖吸油海绵在多次循环吸油测试中对十六烷的吸油容量。本实施例壳聚糖海绵在首次吸油中对十六烷的吸油容量为32g/g。经过10次循环吸油测试后海绵的吸附能力基本保持不变，表现出了良好的循环使用性能。

吸油容量的测试方法：采用称重法，即将所制备的壳聚糖海绵置于油或有机溶剂中一段时间，使其达到吸油饱和，称量壳聚糖海绵吸油前后的质量，其吸油容量可通过以下公式计算：

吸油容量＝(吸油后质量-吸油前质量)/吸油前质量。

[实施例2]

弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备及应用，具体步骤如下：

(1)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备：室温条件下，将壳聚糖加入到质量分数为1％的醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为2％的壳聚糖醋酸溶液。将质量浓度为10mg/mL的三聚磷酸钠(TPP)水溶液逐滴加入到上述完全溶解的2％的壳聚糖醋酸溶液中，继续搅拌，使壳聚糖与TPP充分交联，得乳白色悬浊液。将此溶液倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实后，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥24h。然后将冷冻干燥好的样品放入浓度为5μL/mL柠檬醛的乙醇溶液中，80℃水浴反应9h，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后在室温下浸入浓度为20mmol/L十六烷基硫醇的乙醇溶液中，50min后取出，烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

(2)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的吸油测试：将2mL氯仿与20mL水于锥形瓶中混合均匀，用镊子夹取本实施例所制得的弹性超疏水吸油海绵至烧杯底部氯仿与水的界面处，可观察到氯仿迅速被海绵吸收，直至被全部去除，所吸取的氯仿可通过挤压海绵的方式回收，挤压后的海绵可重复使用。

本实施例海绵能有效去除水下的氯仿，对氯仿的吸油容量为60g/g。经过多次循环吸油测试后海绵的吸附能力基本保持不变，表现出了良好的循环使用性能。

[实施例3]

弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备及应用，具体步骤如下：

(1)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备：室温条件下，将壳聚糖加入到质量分数为1％的醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为3％的壳聚糖醋酸溶液。将质量浓度为40mg/mL的三聚磷酸钠(TPP)水溶液逐滴加入到上述完全溶解的3％的壳聚糖醋酸溶液中，继续搅拌，使壳聚糖与TPP充分交联，得乳白色悬浊液。将此溶液倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实后，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥16h。然后将冷冻干燥好的样品放入浓度为20μL/mL月桂醛的乙醇溶液中，60℃水浴反应12h，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后在室温下浸入浓度为50mmol/L十八烷酸的乙醇溶液中，5min后取出，烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

(2)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的吸油测试：将2mL大豆油与20mL水于锥形瓶中混合均匀，用镊子夹取本实施例所制得的弹性超疏水吸油海绵于上述油水界面上，可观察到大豆油迅速被海绵吸收，直至被全部去除，所吸取的大豆油可通过挤压海绵的方式回收，挤压后的海绵可重复使用。

本实施例海绵能有效去除水面上的大豆油，对大豆油的吸油容量为25g/g。经过多次循环吸油测试后海绵的吸附能力基本保持不变，表现出了良好的循环使用性能。

[实施例4]

弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备及应用，具体步骤如下：

(1)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备：室温条件下，将壳聚糖加入到质量分数为1％的醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。将质量浓度为0.5mg/mL的三聚磷酸钠(TPP)水溶液逐滴加入到上述完全溶解的1％的壳聚糖醋酸溶液中，继续搅拌，使壳聚糖与TPP充分交联，得乳白色悬浊液。将此溶液倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实后，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥20h。然后将冷冻干燥好的样品放入浓度为15μL/mL柠檬醛的乙醇溶液中，80℃水浴反应8h，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后在室温下浸入浓度为1mmol/L十八硫醇的乙醇溶液中，60min后取出，烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

(2)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的吸油测试：将2mL甲苯与20mL水于锥形瓶中混合均匀，用镊子夹取本实施例所制得的弹性超疏水吸油海绵于上述油水界面上，可观察到甲苯迅速被海绵吸收，直至被全部去除，所吸取的甲苯可通过挤压海绵的方式回收，挤压后的海绵可重复使用。

本实施例海绵能有效去除水面上的甲苯，对甲苯的吸油容量为36g/g。经过多次循环吸油测试后海绵的吸附能力基本保持不变，表现出了良好的循环使用性能。

[实施例5]

弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备及应用，具体步骤如下：

(1)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的制备：室温条件下，将壳聚糖加入到质量分数为1％的醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。将质量浓度为20mg/mL的三聚磷酸钠(TPP)水溶液逐滴加入到上述完全溶解的1％的壳聚糖醋酸溶液中，继续搅拌，使壳聚糖与TPP充分交联，得乳白色悬浊液。将此溶液倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实后，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥18h。然后将冷冻干燥好的样品放入浓度为5μL/mL柠檬醛的乙醇溶液中，80℃水浴反应10h，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后在室温下浸入浓度为10mmol/L十八硫醇的乙醇溶液中，40min后取出，烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

(2)弹性超疏水壳聚糖吸油海绵的吸油测试：将2mL润滑油与20mL水于锥形瓶中混合均匀，用镊子夹取本实施例所制得的弹性超疏水吸油海绵于上述油水界面上，可观察到润滑油迅速被海绵吸收，直至被全部去除，所吸取的润滑油可通过挤压海绵的方式回收，挤压后的海绵可重复使用。

本实施例海绵能有效去除水面上的润滑油，对润滑油的吸油容量为35g/g。经过多次循环吸油测试后海绵的吸附能力基本保持不变，表现出了良好的循环使用性能。

Claims (8)

1.具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，包括以下步骤：

1)壳聚糖-醋酸溶液的配制：室温条件下，配制质量分数为1％的醋酸水溶液，将壳聚糖加入到上述醋酸水溶液中，磁力搅拌至壳聚糖完全溶解，配制成质量分数为1％-3％的壳聚糖-醋酸溶液；

2)三聚磷酸钠水溶液的配制：室温条件下，称取三聚磷酸钠于去离子水中，超声溶解，配成质量浓度为0.5-40mg/mL的三聚磷酸钠溶液；

3)将配制好的三聚磷酸钠溶液逐滴加入到壳聚糖-醋酸溶液中，搅拌，使其中的壳聚糖与三聚磷酸钠充分交联，得乳白色悬浊液；倒入模具中，静置消泡后，放入冰箱中预冷冻至完全冻实，然后放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥16-24h；

4)将冷冻干燥好的样品放入醛类的乙醇溶液中，水浴加热反应，取出用无水乙醇浸洗以去除未反应完全的醛，然后自然风干，最后浸入改性剂的乙醇溶液中，取出烘干后即可得具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵。

2.根据权利要求1所述的具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于所述的醛类的乙醇溶液中的醛为柠檬醛或月桂醛中的一种，其溶液浓度为5-20μL/mL。

3.根据权利要求1所述的具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤4)所述的水浴加热反应的条件为60-80℃，反应时间8-12h。

4.根据权利要求1所述的具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于所述的改性剂为十六烷酸、十八烷酸、十六烷基硫醇或十八烷基硫醇中的任意一种，改性剂的乙醇溶液的浓度为1-50mmol/L。

5.根据权利要求1所述的具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵的制备方法，其特征在于步骤4)浸入改性剂的乙醇溶液时的温度为室温，浸泡时间为5-60min。

6.一种具有弹性的超疏水壳聚糖吸油海绵，其特征在于其由权利要求1-5任一项所述制备方法制得。

7.权利要求6所述的弹性超疏水壳聚糖吸油海绵在含油废水处理与海洋溢油清理中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述的含油废水处理与海洋溢油清理中的油为正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、正十六烷、甲苯、二甲苯、丙酮、汽油、柴油、泵油、大豆油、润滑油和硅油中的一种或多种的混合物。