CN105542220B - 一种复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法及其应用 - Google Patents
一种复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法及其应用,所述方法步骤如下:一、采用冰模板法制备三维网络状壳聚糖气凝胶;二、将步骤一所制备的三维网络状壳聚糖气凝胶完全浸入水中,控制浸润时间为0.5~5s,外部水凝胶层厚度为0.5~4mm,得到外层是壳聚糖水凝胶、内部是壳聚糖气凝胶的复合结构壳聚糖;三、将壳聚糖气凝胶用于油下吸水:将步骤二中制备的复合结构壳聚糖应用于油下吸水。本发明解决了现在已有油水分离产品的制备方法中的高污染、高成本、需要大型仪器等的限制。本发明采用冰模板法制备的油下超亲水壳聚糖气凝胶,其三维多孔孔径为20~300μm,吸附容量达到40~150g/g,测试分离效率可以达到99.5%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种油下超亲水复合结构壳聚糖气凝胶的制备方法及应用。
背景技术
随着工业含油废水排放的增加和海洋石油泄漏的频繁发生,油水分离已经成为环境保护需要迫切解决的问题。而许多有机合成反应需要在无水的条件下进行,对于水吸附剂也有迫切的需求。目前所存在的油水分离材料众多,主要分为“除水型”和“除油型”材料。除油型材料种类繁多,按照基底物理形态可以分为多种,例如网膜基材料、织布基材料、颗粒物、海绵状材料等等。但除油型油水分离材料容易在分离过程中出现污染和堵塞问题。“除水型”材料大多只有层状材料,即网膜基材料。海绵状材料之一气凝胶由于具有轻的密度和大的比表面积等优点近几年被研究者广泛的关注。而目前为止,吸油气凝胶研究非常多,对于吸水气凝胶还未见报道。由于吸油气凝胶大多数需要复杂的制备条件和昂贵的疏水处理过程,很难应用于大规模生产。
壳聚糖是虾、蟹和昆虫壳骨架中提取物甲壳素的脱乙酰产物,是自然界中唯一的碱性多糖。它来源丰富,是一种可再生的天然高分子材料。壳聚糖具有生物相容性好、易生物降解、无毒、环境友好等特性壳聚糖及其衍生物有着广泛的用途,特别是在生物医学领域,可用作药物载体、人工软组织材料如人工皮肤等。
发明内容
本发明的目的是提供一种复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法及其应用,解决了现在已有油水分离产品的制备方法中的高污染、高成本、需要大型仪器等的限制。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法,基于壳聚糖天然无污染为材料,以绿色环保的冰晶作为模板,制备出三维结构壳聚糖气凝胶。具体制备步骤如下:
一、采用冰模板法制备三维网络状壳聚糖气凝胶;
二、将步骤一所制备的三维网络状壳聚糖气凝胶完全浸入水中,控制浸润时间为0.5~5s,外部水凝胶层厚度为0.5~4mm,得到外层是壳聚糖水凝胶、内部是壳聚糖气凝胶的复合结构壳聚糖,外层可以选择性吸水,内部具有大的吸水容量;
三、将壳聚糖气凝胶用于油下吸水:
将步骤二中制备的复合结构壳聚糖应用于油水混合物中吸水,具体步骤是:将预浸润后的壳聚糖置于一定比例的油水混合物中,复合结构吸水后,膨胀,取出,得到了纯净的油相。该油下吸水的应用可以适用于需要严格无水环境下的化学反应以及分离油水混合物。
本发明具有如下优点:
1、本发明的油下超亲水、水下超疏油壳聚糖气凝胶的制备方法简单绿色,实验参数可控,成本低,可用于制造一种油下超亲水吸水气凝胶。
2、本发明所提出的复合结构壳聚糖是将气凝胶和水凝胶组合应用的一种新颖的概念和方法。
3、该方法制备的油下超亲水壳聚糖材料有望成为未来油水分离材料发展提出了一个新的智能概念,为超浸润材料组合应用提出了一个新方向
4、本发明的复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法操作简单,实验参数可控,成本低,可用于制造快速吸水油水分离材料,该复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶是三维网络结构,外层是壳聚糖水凝胶可以选择性吸水,内部是壳聚糖气凝胶具有大的吸水容量。且吸水过程后具有生物降解性,二次回收方便的优点。
5、该方法制备的气凝胶经过预浸润处理可以有效的用于油下吸水的应用。这种绿色环保、简单低成本的方法非常有望实现工业化生产,用于大规模油水分离的应用。
6、本发明采用冰模板法制备的油下超亲水壳聚糖气凝胶,其三维多孔孔径为20~300μm,吸附容量达到40~150g/g,测试分离效率可以达到99.5%以上。
附图说明
图1为壳聚糖气凝胶的制备及应用过程示意图;
图2为壳聚糖气凝胶的宏观光学照片图;
图3为壳聚糖气凝胶的微观形貌图;
图4为具体实施方式二制备的壳聚糖气凝胶水下油接触角测试图;
图5为具体实施方式三制备的壳聚糖气凝胶水下油接触角测试图;
图6为具体实施方式四制备的壳聚糖气凝胶水下油接触角测试图;
图7为具体实施方式二制备的壳聚糖气凝胶油下水接触角测试图;
图8为具体实施方式三制备的壳聚糖气凝胶油下水接触角测试图;
图9为具体实施方式四制备的壳聚糖气凝胶油下水接触角测试图;
图10为复合结构壳聚糖水上油的吸水过程照片;
图11为复合结构壳聚糖水下油的吸水过程照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
具体实施方式一:如图1所示,本实施方式按照如下步骤制备油下超亲水壳聚糖气凝胶:
第1步、采用冰模板法制备壳聚糖三维网络气凝胶
1、配制壳聚糖溶液(0.1~10wt %):将壳聚糖粉末(0.1 ~10g,Mw=100~1000)溶解在100毫升的醋酸水溶液(0.5~5 wt %)中。
2、将壳聚糖溶液注入一个塑料模具中,并用保鲜膜密封,通过-20~-40℃完全冷冻10~30h,取出后放入冷冻干燥机中,冷冻干燥3~7天,得到块状的壳聚糖气凝胶(图2-3)。
三维网络状壳聚糖气凝胶是通过水冷冻成冰晶做为模板并干燥去除后形成。冷冻干燥的时间和醋酸的浓度将对壳聚糖的亲水性以及后续的壳聚糖形成水凝胶层起决定性作用。醋酸的浓度和冷冻干燥的时间决定了壳聚糖气凝胶残留的醋酸的含量,决定了后续水凝胶层是否能形成。
第2步、对所制备的壳聚糖气凝胶进行预浸润。
由于壳聚糖表面既具有亲水基团又具有亲油基团,直接将干燥的壳聚糖气凝胶用于油水混合物中吸附,将会导致不具有选择性的吸附。壳聚糖表面预浸润后形成水凝胶层,由于水具有排斥油的作用,油将不能通过水凝胶层,而内部的壳聚糖气凝胶是大的水存储器,这种复合结构保证对油水混合物选择性的分离,且具有高的吸附容量。将步骤一所制备的三维网络状壳聚糖气凝胶完全浸入水中,控制浸润时间为0.5~5s,外部水凝胶层厚度为0.5~4mm。控制壳聚糖水凝胶层的厚度可以保证在完全斥油的情况下尽量大的吸附容量。壳聚糖气凝胶由于孔内被水填满,外部形成壳聚糖水凝胶,内部是壳聚糖气凝胶,形成复合结构。该结构壳聚糖具有水下超疏油和油下超亲水的性质,即可实现在油水界面的选择性吸水。
第3步、将步骤2中的复合结构壳聚糖应用于油水混合物中吸水
将所制备的壳聚糖气凝胶用于油水混合物中的吸水应用具体是将预浸润后的壳聚糖置于一定比例的油水混合物中,复合结构吸水后,膨胀,取出,得到了纯净的油相。吸附容量为40~150 g/g,测试分离效率可以达到99.5%以上,其油中吸水过程可以是油上吸水(图10),也可用于油下吸水(图11)。且该应用过程可以适用于需要严格无水环境下的化学反应以及分离油水混合物。
具体实施方式二:本实施方式按照如下步骤制备油下超亲水壳聚糖气凝胶:
第1步、采用冰模板法制备壳聚糖三维网络气凝胶
配制壳聚糖溶液(1wt %):将壳聚糖粉末(1 g,Mw=200~400)溶解在100毫升的醋酸水溶液(1 wt %)中。将壳聚糖溶液注入一个塑料模具中,并用保鲜膜密封,通过-25℃完全冷冻15h,取出后放入冷冻干燥机中,冷冻干燥6天。
第2步、对所制备的壳聚糖气凝胶进行预浸润。
将所制备的壳聚糖气凝胶完全浸入水中,控制浸润时间为2s,测试外部水凝胶层厚度为1.5mm。
第3步、将步骤2中的复合结构壳聚糖应用于油水混合物中吸水,吸附容量为88.21g/g,测试分离效率可以达到99.5%以上。
本实施方式制备的油下超亲水壳聚糖气凝胶的三维多孔孔径为20~300μm。水下油接触角为162°(图4),油下水接触角为0°(图7)。
具体实施方式三:本实施方式按照如下步骤制备油下超亲水壳聚糖气凝胶:
第1步、采用冰模板法制备壳聚糖三维网络气凝胶
配制壳聚糖溶液(2wt %):将壳聚糖粉末(2 g,Mw=200~400)溶解在100毫升的醋酸水溶液(2 wt %)中。将壳聚糖溶液注入一个塑料模具中,并用保鲜膜密封,通过-25℃完全冷冻15h,取出后放入冷冻干燥机中,冷冻干燥6天。
第2步、对所制备的壳聚糖气凝胶进行预浸润。
将所制备的壳聚糖气凝胶完全浸入水中,控制浸润时间为1s,测试外部水凝胶层厚度为1mm。
第3步、将步骤2中的复合结构壳聚糖应用于油水混合物中吸水,吸附容量为105.32g/g, 测试分离效率可以达到99.7%。
本实施方式制备的水下超疏油壳聚糖气凝胶的三维多孔孔径为20~300μm。水下油接触角为163°(图5),油下水接触角为0°(图8)。
具体实施方式四:本实施方式按照如下步骤制备油下超亲水聚糖气凝胶:
第1步、采用冰模板法制备壳聚糖三维网络气凝胶
配制壳聚糖溶液(2wt %):将溶解壳聚糖粉末(1 g,Mw=200~400)在100毫升的醋酸水溶液(1 wt %)中。壳聚糖溶液注入一个塑料模具中,并用保鲜膜密封,通过-25℃完全冷冻15h,取出后放入冷冻干燥机中,冷冻干燥6天。
第2步、对所制备的壳聚糖气凝胶进行预浸润。
将所制备的壳聚糖气凝胶完全浸入水中,控制浸润时间为5s,测试外部水凝胶层厚度为3mm。
第3步、将步骤2中的复合结构壳聚糖应用于油水混合物中吸水,吸附容量为72g/g,测试分离效率可以达到99.4%。
本实施方式制备的水下超疏油壳聚糖气凝胶的三维多孔孔径为20~300μm。水下油接触角为160°(图6),油下水接触角为0°(图9)。
Claims (4)
1.一种复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于所述方法步骤如下:
一、采用冰模板法制备三维网络状壳聚糖气凝胶,具体步骤如下:将0.1~10wt %的壳聚糖溶液注入一个塑料模具中,并用保鲜膜密封,通过-20~-40℃完全冷冻10~30h,取出后放入冷冻干燥机中冷冻干燥3~7天,去除模板即得三维网络状壳聚糖气凝胶;所述壳聚糖溶液的配制方法为:将0.1 ~10g壳聚糖粉末溶解在100毫升0.5~5 wt %的醋酸水溶液中;所述三维网络状壳聚糖气凝胶的三维多孔孔径为20~300μm;
二、将步骤一所制备的三维网络状壳聚糖气凝胶完全浸入水中0.5~5s,得到外层是壳聚糖水凝胶、内部是壳聚糖气凝胶的复合结构壳聚糖。
2.根据权利要求1所述的复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶的制备方法,其特征在于所述水凝胶厚度为0.5~4mm。
3.权利要求1-2任一权利要求所述方法制备的复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶应用于油下吸水。
4.根据权利要求3所述的复合结构油下超亲水壳聚糖气凝胶应用于油下吸水,其特征在于所述油下吸水适用于需要严格无水环境下的化学反应以及分离油水混合物。
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