CN112354215A - 一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物及油水分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔双亲壳聚糖聚合物是以壳聚糖为原料，戊二醛为交联剂，在醋酸‑水混合溶液中，于‑40℃～‑4℃温度下反应得到。该材料具有在空气中超亲水超亲油的性质，可以只在重力作用下，实现各类油水乳液的快速分离。

Description

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物及油水分离 方法

技术领域

本发明涉及一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物及油水分离方法，属于乳液分离技术领域。

背景技术

近年来，随着石化资源的日益枯竭，生物基材料的研究与开发受到了广泛的关注。壳聚糖是一种来自于虾、蟹壳成分-甲壳素的脱乙酰产物，具有原料便宜，生物相容性好，可降解，环境安全等显著优点，引起了广泛的研究与开发兴趣。

冰模板法是以冰晶为致孔剂的方法，可以绿色环保的制备各类超大孔材料。采用冰模板法，以壳聚糖为原料，制备而得的超大孔壳聚糖材料，被广泛应用于吸附与分离，药物传输，酶固定化，细胞支架等众多领域。例如：中国专利文献CN103657609A公开了一种用于植物多酚物质提取的高强度超大孔分离介质，该专利采用冰模板法制备了壳聚糖-聚乙烯醇双网络的超大孔材料，所得材料可以用于植物多酚的纯化与分离。中国专利文献CN110507861A公开了一种可被纳米颗粒修饰的多微孔细胞支架，该专利采用冰模板法致孔，以壳聚糖-琼脂糖-明胶三组分体系为骨架材料，以壳寡糖/肝素纳米颗粒为修饰剂，制备纳米颗粒修饰的多孔细胞支架材料的方法。

通过检索可以看出，目前以壳聚糖为原料制得的超大孔材料基本都是亲水性材料，而不具有超亲油的特性。

水体油类污染是全球性环境问题之一。石油及其炼制品(汽油、煤油、柴油等)在开采、炼制、贮运和使用过程中泄漏、随意排放进入海洋及周边水体对环境和生态系统造成越来越严重的危害。工业废水和生活污水中的油类对水体的污染同样不可小视。如何有效治理油类污染水体成为了当今棘手的问题。其中，由表面活性剂稳定的油水乳液的分离是亟需解决的难点。油水分离是解决上述问题的有效方式，其中以物理方法为主，包括离心法、重力法、聚结分离法、吸附法、膜过滤法等。传统分离方法虽然操作简单，但是分离效率低、范围窄、能耗高。

中国专利文献CN10872741A公开了一种采用静电纺丝制备丙烯腈-聚乙烯醇-壳聚糖的复合纳米纤维膜的方法，所得复合膜可以用于油水乳液的分离和水中染料分子的去除。中国专利文献CN110655676A公开了一种利用壳聚糖改性的超疏水海绵的制备方法，所得超疏水海绵可以用于多种表面活性剂稳定的油水乳液的分离。中国专利文献CN108434788A公开了一种采用冷冻聚合法制备得到基于聚乙二醇-聚乙烯苯颗粒的复合超大孔材料，该材料可在重力作用下，快速分离油水乳液。但是，以上材料存在以下缺陷：1)材料的原料不是生物基原料，不符合可持续发展的要求。2)油水分离速度慢，时间长，3)制备流程复杂，成本高；因此，设计一种生物基原料、可以实现油水快速分离、制备流程简单的材料是一种实现油水分离可行而又简单的技术手段。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题和不足，本发明提供一种用于油水分离的超大孔双亲壳聚糖聚合物及油水分离方法。

本发明采用冰模板法，以壳聚糖为基质材料，通过冷冻-融化制得了用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物；该材料具有在空气中超亲水超亲油的性质，可以只在重力作用下，实现各类油水乳液的快速分离。

为实现以上目的，本发明是通过如下技术方案实现的：

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔双亲壳聚糖聚合物是以壳聚糖为原料，戊二醛为交联剂，在醋酸-水混合溶液中，于-40℃～-4℃温度下反应得到。

根据本发明，优选的，所述的壳聚糖与醋酸-水混合溶液的质量比为1：(10-1000)。

进一步优选的，所述的壳聚糖与醋酸-水混合溶液的质量比为1：(50-100)。

根据本发明，优选的，所述的醋酸-水混合溶液中醋酸与水的体积比例为1：(10-200)。

进一步优选的，所述的醋酸-水混合溶液中醋酸与水的体积比例为1：(50-100)。

根据本发明，优选的，交联剂与壳聚糖的摩尔比为1：(10-300)。

进一步优选的，交联剂与壳聚糖的摩尔比为1：(50-200)。

根据本发明，优选的，所述的反应温度为-20℃～-4℃。

根据本发明，优选的，反应时间为12～96小时。

进一步优选的，反应时间为20～50小时。

根据本发明，优选的，反应得到的产物经洗脱溶剂充分洗涤后进行干燥，洗脱溶剂为乙醇。

本发明优选的一个方案：

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物是按如下方法制备得到：

取20mg的壳聚糖，2.0μL戊二醛加入到2.0mL的醋酸-水混合溶液中混匀，密封后在-18℃温度下，反应24小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，干燥，得到超大孔超双亲壳聚糖聚合物。

采用上述超大孔超双亲壳聚糖聚合物进行油水分离的方法，包括步骤如下：

将超大孔超双亲壳聚糖聚合物加水溶胀平衡后，加入待分离的油水乳液中，在重力作用下对油水乳液进行分离。

根据本发明优选的，所述的油水乳液为含表面活性剂的油水乳液。

表面活性剂包括但不限于：十二烷基硫酸钠(SDS，阴离子型)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，阳离子型)，吐温80(非离子型)。

具体的，采用上述超大孔超双亲壳聚糖聚合物进行油水分离的方法，包括步骤如下：

将超大孔超双亲壳聚糖聚合物置于柱状容器中，加水溶胀平衡后，从柱状容器上部加入油水乳液，凭借重力作用，油水乳液流经超大孔超双亲壳聚糖聚合物时被破乳，水通过聚合物材料，油被保留在聚合物材料中，从而实现油水乳液的分离。

本发明的超大孔双亲壳聚糖聚合物经过乙醇充分洗涤后，可以重复利用。反复使用8次以上，油水分离效率保持在95.0％以上。

本发明的特点和有益效果如下：

1、本发明的壳聚糖聚合物具有微米级贯穿孔结构，其孔径范围主要分布在2～200μm之间，为超大孔壳聚糖聚合物材料，同时水接触角和油(甲苯)接触角均为0°，具有在空气中超亲水超亲油的性质，因此，本发明的壳聚糖聚合物为超大孔双亲壳聚糖聚合物材料。

2、本发明的壳聚糖聚合物适用于各类表面活性剂稳定的油水乳液的分离，分离过程只需重力作用即可实施，无需外加压力装置，油水分离效率高于97.0％。

3、本发明壳聚糖聚合物的制备方法简单可靠，反应条件温和，无需通氮，可在空气条件下操作，后处理简单，原料为生物基材料，来源广泛，所得材料用于油水乳液的分离，分离速度快，油水分离效率高，吸附容量大，优于现有技术。

附图说明

图1为实施例1制得的超大孔超双亲壳聚糖聚合物的扫描电镜图。

图2为实施例5制得的超大孔超双亲壳聚糖聚合物的扫描电镜图。

图3为采用实施例1-5中的超大孔超双亲壳聚糖聚合物对十二烷基硫酸钠稳定的油水乳液分离前后效果对比图；自左向右依次为原始乳液、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5中乳液分离后的流出液。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但不仅限于此，本发明未详尽说明的，均按本领域常规技术。

下面结合实施例和附图对本发明做进一步阐述，但本发明所保护范围不限于此。

实施例1

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物是按如下方法制备得到：

取20mg的壳聚糖，2.0μL戊二醛，加入到2.0mL的醋酸-水溶液中混匀，转至注射器中密封，控制反应温度在-18℃，反应24小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，干燥，得到超大孔超双亲壳聚糖聚合物。

本实施例制得的超大孔超双亲壳聚糖聚合物的扫描电镜图如图1所示，从图中可以看出，超大孔超双亲壳聚糖聚合物具有微米级贯穿孔结构。水接触角和油(甲苯)接触角均为0°。

采用该超大孔超双亲壳聚糖聚合物对十二烷基硫酸钠稳定的油水乳液油水分离分离过程示意图如图3所示。

将所得超大孔超双亲壳聚糖聚合物材料置于注射器中，加水溶胀平衡2h后，从柱管上部加入1mL油水乳液，仅凭重力作用，油水乳液即可流经聚合物柱材料，水顺利通过聚合柱材料，耗时1分钟，而油被保留在柱材料中，三类表面活性剂(十二烷基硫酸钠、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵)稳定的油水乳液的油水分离效率分别为98.0％、97.7％、98.0％。

实施例2

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物是按如下方法制备得到：

取20mg的壳聚糖，4.0μL戊二醛，加入到2.0mL的醋酸-水溶液中混匀，转至注射器中密封，控制反应温度在-18℃，反应24小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，干燥，得到超大孔超双亲壳聚糖聚合物。

本实施例制得的超大孔超双亲壳聚糖聚合物具有微米级贯穿孔结构，水接触角和油(甲苯)接触角均为0°。

将所得超大孔超双亲壳聚糖聚合物材料置于注射器中，加水溶胀平衡2h后，从柱管上部加入1mL油水乳液，仅凭重力作用，油水乳液即可流经聚合物柱材料，水顺利通过聚合柱材料，耗时1分钟，而油被保留在柱材料中，三类表面活性剂(十二烷基硫酸钠、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵)稳定的油水乳液的油水分离效率分别为97.5％、98.1％、96.7％。

实施例3

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物是按如下方法制备得到：

取20mg的壳聚糖，6.0μL戊二醛，加入到2.0mL的醋酸-水溶液中混匀，转至注射器中密封，控制反应温度在-18℃，反应24小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，干燥，得到超大孔超双亲壳聚糖聚合物。

本实施例制得的超大孔超双亲壳聚糖聚合物具有微米级贯穿孔结构，水接触角和油(甲苯)接触角均为0°。

将所得超大孔超双亲壳聚糖聚合物材料置于注射器中，加水溶胀平衡2h后，从柱管上部加入1mL油水乳液，仅凭重力作用，油水乳液即可流经聚合物柱材料，水顺利通过聚合柱材料，耗时1分钟，而油被保留在柱材料中，三类表面活性剂(十二烷基硫酸钠、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵)稳定的油水乳液的油水分离效率分别为97.0％、97.8％、97.9％。

实施例4

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物是按如下方法制备得到：

取20mg的壳聚糖，8.0μL戊二醛，加入到2.0mL的醋酸-水溶液中混匀，转至注射器中密封，控制反应温度在-18℃，反应24小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，干燥，得到超大孔超双亲壳聚糖聚合物。

本实施例制得的超大孔超双亲壳聚糖聚合物具有微米级贯穿孔结构，水接触角和油(甲苯)接触角均为0°。

将所得超大孔超双亲壳聚糖聚合物材料置于注射器中，加水溶胀平衡2h后，从柱管上部加入1mL油水乳液，仅凭重力作用，油水乳液即可流经聚合物柱材料，水顺利通过聚合柱材料，耗时1分钟，而油被保留在柱材料中，三类表面活性剂(十二烷基硫酸钠、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵)稳定的油水乳液的油水分离效率分别为98.8％、97.2％、95.5％。

实施例5

一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物是按如下方法制备得到：

取20mg的壳聚糖，10.0μL戊二醛，加入到2.0mL的醋酸-水溶液中混匀，转至注射器中密封，控制反应温度在-18℃，反应24小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，干燥，得到超大孔超双亲壳聚糖聚合物。

本实施例制得的超大孔超双亲壳聚糖聚合物的扫描电镜图如图2所示，从图中可以看出，超大孔超双亲壳聚糖聚合物具有微米级贯穿孔结构。水接触角和油(甲苯)接触角均为0°。

将所得超大孔超双亲壳聚糖聚合物材料置于注射器中，加水溶胀平衡2h后，从柱管上部加入1mL油水乳液，仅凭重力作用，油水乳液即可流经聚合物柱材料，水顺利通过聚合柱材料，耗时1分钟，而油被保留在柱材料中，三类表面活性剂(十二烷基硫酸钠、吐温80、十六烷基三甲基溴化铵)稳定的油水乳液的油水分离效率分别为95.9％、97.2％、95.5％。

Claims (10)

1.一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔双亲壳聚糖聚合物是以壳聚糖为原料，戊二醛为交联剂，在醋酸-水混合溶液中，于-40℃～-4℃温度下反应得到。

2.根据权利要求1所述的用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，其特征在于，所述的壳聚糖与醋酸-水混合溶液的质量比为1：(10-1000)，优选的，所述的壳聚糖与醋酸-水混合溶液的质量比为1：(50-100)。

3.根据权利要求1所述的用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，其特征在于，所述的醋酸-水混合溶液中醋酸与水的体积比例为1：(10-200)，优选的，所述的醋酸-水混合溶液中醋酸与水的体积比例为1：(50-100)。

4.根据权利要求1所述的用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，其特征在于，交联剂与壳聚糖的摩尔比为1：(10-300)，优选的，交联剂与壳聚糖的摩尔比为1：(50-200)。

5.根据权利要求1所述的用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，其特征在于，所述的反应温度为-20℃～-4℃。

6.根据权利要求1所述的用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，其特征在于，反应时间为12～96小时，优选的，反应时间为20～50小时。

7.一种用于油水分离的超大孔超双亲壳聚糖聚合物，所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物是按如下方法制备得到：

取20mg的壳聚糖，2.0μL戊二醛加入到2.0mL的醋酸-水混合溶液中混匀，密封后在-18℃温度下，反应24小时；所得产物经洗脱溶剂充分洗涤后，干燥，得到超大孔超双亲壳聚糖聚合物。

8.采用权利要求1所述的超大孔超双亲壳聚糖聚合物进行油水分离的方法，包括步骤如下：

将超大孔超双亲壳聚糖聚合物加水溶胀平衡后，加入待分离的油水乳液中，在重力作用下对油水乳液进行分离。

9.根据权利要求8所述的油水分离的方法，其特征在于，所述的油水乳液为含表面活性剂的油水乳液。

10.根据权利要求8所述的油水分离的方法，其特征在于，采用上述超大孔超双亲壳聚糖聚合物进行油水分离的方法，包括步骤如下：

将超大孔超双亲壳聚糖聚合物置于柱状容器中，加水溶胀平衡后，从柱状容器上部加入油水乳液，凭借重力作用，油水乳液流经超大孔超双亲壳聚糖聚合物时被破乳，水通过聚合物材料，油被保留在聚合物材料中，从而实现油水乳液的分离。

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