CN110028696A - 一种亲水疏油海绵及其制备方法和应用 - Google Patents

一种亲水疏油海绵及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种亲水疏油海绵及其制备方法和应用，属于功能材料制备技术领域。本发明通过将纳米粒子悬浮液与改性剂溶液混合，得到改性溶液；所述纳米粒子悬浮液包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液和/或纳米二氧化硅的乙醇悬浮液；所述改性剂溶液为壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液；将海绵浸入所述的改性溶液中后，与戊二醛水溶液混合进行交联反应，得到亲水疏油海绵，使海绵具有良好的油水分离性能，可单纯地通过重力驱动有效的从润滑油、机油、泵油、原油、汽油、葵花籽油等轻质油的油水混合物中分离出较重的水层。本发明制备得到的亲水疏油海绵在油水分离中具有良好的应用前景。

Description

一种亲水疏油海绵及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及功能材料制备技术领域，尤其涉及一种亲水疏油海绵及其制备方法和应用。
背景技术
目前，大量油污的不慎泄漏与任意排放已对人类的生存环境造与自身健康造成严重威胁。人们一直致力于寻求一种省时、省力、易操作、低成本的除油方法。近年的研究表明亲油疏水材料是一个较佳的选择。特别地，疏松多孔的亲油疏水海绵材料能在阻挡水渗透的同时对油污以及有机溶剂具有良好的吸附与透过能力，能够仅仅在重力作用下即可把较重的油层(有机溶剂层)与较轻的水层进行分离，从而节省大量的时间、人力、物力与成本。
但是，大多数油污的密度都低于水，水会沉于底部而油污却会浮于水面，且海绵的亲油属性也容易导致长时间使用后的有机污染物堵孔现象，因而降低了亲油疏水海绵的油水分离能力。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提供一种亲水疏油海绵的制备方法。本发明提供的制备方法制得的亲水疏油海绵具有良好的油水分离能力，从而实现油水混合物的高效过滤分离。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种亲水疏油海绵的制备方法，包括以下步骤：
将纳米粒子悬浮液与改性剂溶液混合，得到改性溶液；所述纳米粒子悬浮液包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液和/或纳米二氧化硅的乙醇悬浮液；所述改性剂溶液为壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液；
将海绵浸入所述的改性溶液中后，与戊二醛水溶液混合进行交联反应，得到亲水疏油海绵。
优选地，所述壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液的体积比为1:2～15:1，所述壳聚糖醋酸水溶液的质量浓度为0.19％～4.80％，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为0.33％～10.72％。
优选地，所述表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液由包括如下步骤的制备方法制得：
在氮气气氛中，在可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐的水溶液中，依次加入碱性溶液、柠檬酸三钠进行共沉淀反应，得到亲水性四氧化三铁悬浮液；
将四乙氧基硅烷溶液与所述亲水性四氧化三铁悬浮液混合，进行水解缩合反应，得到表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液。
优选地，所述纳米二氧化硅的乙醇悬浮液由包括如下步骤的制备方法制得：
将硅酸四乙酯、氨水依次加入无水乙醇中混合，进行水解缩合反应，依次经洗涤和干燥，得到纳米二氧化硅颗粒；
将所述纳米二氧化硅颗粒与无水乙醇混合，得到纳米二氧化硅的乙醇悬浮液。
优选地，所述表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液中的纳米四氧化三铁粒子与改性剂溶液中的改性剂的质量比为0.5:2.7～1.5:0.5；所述纳米二氧化硅的乙醇悬浮液中的纳米二氧化硅粒子与改性剂溶液中的改性剂的质量比为0.5:2.7～1.5:0.5。
优选地，所述海绵包括密胺树脂海绵和/或聚氨酯海绵。
优选地，所述改性剂溶液中改性剂与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为2.7～1.5：0.020～0.10。
优选地，所述交联反应时间为10～14h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的亲水疏油海绵，所述亲水疏油海绵包括海绵基底和负载在所述海绵基底表面上的纳米粒子与改性剂，所述纳米粒子包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁和/或纳米二氧化硅，所述改性剂为壳聚糖和聚乙烯醇。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水疏油海绵在油水混合物的油水分离处理领域中的应用。
本发明提供了一种亲水疏油海绵的制备方法，包括以下步骤：将纳米粒子悬浮液与改性剂溶液混合，得到改性溶液；所述纳米粒子悬浮液包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液和/或纳米二氧化硅的乙醇悬浮液；所述改性剂溶液为壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液；将海绵浸入所述的改性溶液中后，与戊二醛水溶液混合进行交联反应，得到亲水疏油海绵。在本发明中，将纳米粒子悬浮液与改性剂溶液混合后负载于海绵表面，通过增加海绵表面的微观粗糙度，改善材料的亲水性，并利用聚乙烯醇和壳聚糖中均具有亲水疏油的官能团的特性，与戊二醛水溶液混合，通过戊二醛水溶液与壳聚糖和聚乙烯醇发生交联反应，使海绵具有良好的水油分离性能。实施例的数据表明，本发明提供的制备方法制得的亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角为150度～157度，显示出良好的亲水疏油能力，可单纯地通过重力驱动有效的从润滑油、机油、泵油、原油、汽油、葵花籽油等轻质油的油水混合物中分离出较重的水层。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为实施例1～12制得的亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角图；
图2为实施例1～6制得的亲水疏油海绵的水油分离效果图；
图3为实施例7制得的亲水疏油海绵在不同放大倍数条件下的扫描电镜图，其中a为亲水疏油海绵在100倍条件下的扫描电镜图，b为亲水疏油海绵在500倍条件下的扫描电镜图，c为亲水疏油海绵在3000倍条件下的扫描电镜图，d为亲水疏油海绵在10000倍条件下的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种亲水疏油海绵的制备方法，包括以下步骤：
将纳米粒子悬浮液与改性剂溶液混合，得到改性溶液；所述纳米粒子悬浮液包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液和/或纳米二氧化硅的乙醇悬浮液；所述改性剂溶液为壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液；
将海绵浸入所述的改性溶液中后，与戊二醛水溶液混合进行交联反应，得到亲水疏油海绵。
将纳米粒子悬浮液与改性剂溶液混合，得到改性溶液；所述纳米粒子悬浮液包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液和/或纳米二氧化硅的乙醇悬浮液；所述改性剂溶液为壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液。
在本发明中，所述表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液优选由包括如下步骤的制备方法制得：
在氮气气氛中，在可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐的水溶液中，依次加入碱性溶液、柠檬酸三钠进行共沉淀反应反应，得到亲水性四氧化三铁悬浮液；
将四乙氧基硅烷溶液与所述亲水性四氧化三铁悬浮液混合，进行水解缩合反应，得到表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液。
本发明在氮气气氛中，在可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐的水溶液中，依次加入碱性溶液、柠檬酸三钠进行共沉淀反应，得到亲水性四氧化三铁悬浮液。在本发明中，所述可溶性+3价铁盐优选为FeCl3·6H2O，所述可溶性+2价铁盐优选为FeCl2·4H2O。在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液的质量浓度优选为0.09％～0.16％。本发明对所述FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O和氢氧化钠的具体来源没有特殊的限定，采用本领域所熟知的市售产品均可。
本发明优选将所述可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐溶于水中，得到可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐的水溶液。在本发明中，所述可溶性+3价铁盐、可溶性+2价铁盐和水的用量比优选为1.2984～3.246g:0.4776～1.194g:12～30mL，进一步优选为1.623g:0.597g:30mL。
在本发明中，所述可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐溶于水中的温度优选为40～60℃。本发明对所述溶解的方式和时间没有特殊限定，采用本领域常规的溶解方式即可，具体的如，搅拌20～30min。本发明对所述搅拌的速率没有特殊的限定，能够满足可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐溶于水中即可。
在本发明中，所述可溶性+3价铁盐、碱性溶液与柠檬酸三钠的质量比优选为1.2984～3.246:20.8～52:0.125～0.4，进一步优选为1.623:26:0.125。
本发明对所述碱性溶液与柠檬酸三钠的混合顺序没有特殊的限定，采用任意混合顺序均可。本发明对所述碱性溶液与柠檬酸三钠的混合方式没有特殊的限定，采用本领域常规混合方式即可。
在本发明中，所述共沉淀反应的温度优选为80～90℃，共沉淀反应的时间优选为1～2h。
共沉淀反应结束后，本发明优选将共沉淀反应产物自然冷却至室温后进行磁分离，并用去离子水洗涤5～6次，然后加入去离子水得到亲水性四氧化三铁悬浮液。在本发明中，所述可溶性+3价铁盐与去离子水的用量比优选为1.2984～3.246g:40～100mL，进一步优选为1.2984～3.246g:50mL。
得到亲水性四氧化三铁悬浮液后，本发明优选在室温、氮气保护下，将所述亲水性四氧化三铁悬浮液与氨水混合后加入四乙氧基硅烷进行水解缩合反应，得到表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁。在本发明中，所述亲水性四氧化三铁悬浮液中的四氧化三铁与氨水的用量比优选为1～3g：3～8mL，进一步优选为1～3g：3.2～4mL，所述氨水的浓度优选为25wt％。本发明对所述氨水的具体来源没有特殊的限定，采用本领域所熟知的市售产品均可。本发明对所述氨水与亲水性四氧化三铁悬浮液的混合方式和时间没有特殊限定，采用本领域常规的混合方式即可，具体的如，搅拌5min。
在本发明中，所述亲水性四氧化三铁悬浮液中的四氧化三铁与四乙氧基硅烷的用量比优选为0.5～1.5g：0.25～1mL，进一步优选为0.5～1.5g：0.25～0.5mL。
在本发明中，所述改性反应时间优选为10～14h，进一步优选为12h，所述改性反应的温度优选为室温。
改性反应结束后，本发明优选将改性反应产物进行磁分离，并用去离子水洗涤5～6次，然后加入去离子水得到表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液。在本发明中，所述改性反应产物中的纳米四氧化三铁与去离子水的用量比优选为0.5～1.5g：30～90mL，进一步优选为0.5～1.5g：45mL。
在本发明中，所述纳米二氧化硅的乙醇悬浮液优选由包括如下步骤的制备方法制得：
将硅酸四乙酯、氨水依次加入无水乙醇中混合，进行水解缩合反应，依次经洗涤和干燥，得到纳米二氧化硅颗粒；
将所述纳米二氧化硅颗粒与无水乙醇混合，得到纳米二氧化硅的乙醇悬浮液。
本发明在氮气气氛中，在无水乙醇中，依次加入硅酸四乙酯和氨水进行水解缩合反应后，依次经洗涤和干燥，得到纳米二氧化硅颗粒。在本发明中，所述无水乙醇、硅酸四乙酯与氨水的体积比优选为100：10：10。在本发明中，所述氨水的浓度优选为25wt％。本发明对所述无水乙醇、硅酸四乙酯和氨水的具体来源没有特殊的限定，采用本领域所熟知的市售产品均可。
在本发明中，所述混合优选在250mL平底烧瓶中进行。本发明对所述混合的方式没有特殊的限定，采用本领域常规的混合方式即可，具体的如，用玻璃塞塞住平底烧瓶瓶口后，磁力搅拌1h。
在本发明中，所述水解缩合反应的时间优选为12h，所述水解缩合反应的温度优选为20～40℃。
得到水解缩合反应产物后，本发明优选将所述水解缩合反应产物依次进行去离子水洗涤和离心分离4～5次。离心分离完成后，本发明优选将所得洗涤物进行乙醇洗涤后固液分离，得到固体。
得到固体后，本发明优选将所得固体进行干燥。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊限定，采用本领域常规干燥方式即可，具体的，所述干燥的温度优选为60℃，干燥的时间优选为12h。
得到干燥的纳米二氧化硅颗粒后，将所述纳米二氧化硅颗粒与无水乙醇混合，得到纳米二氧化硅的乙醇悬浮液。
本发明优选在搅拌条件下，将纳米二氧化硅颗粒与无水乙醇溶液混合，得到纳米二氧化硅的乙醇悬浮溶液。在本发明中，所述纳米二氧化硅颗粒与无水乙醇溶液的用量比优选为0.4～1.5g：20～75mL。
在本发明中，所述搅拌的时间优选为2h。
本发明优选将壳聚糖加入到醋酸溶液中，在室温下搅拌4h，得到壳聚糖醋酸水溶液。在本发明中，所述壳聚糖与醋酸溶液的用量比优选为0.3～1.5g：30～150mL，进一步优选为0.35～0.6g：35～60mL。在本发明中，所述醋酸溶液的质量浓度优选为1～2wt％。本发明对所述壳聚糖和醋酸溶液的具体来源没有特殊的限定，采用本领域所熟知的市售产品均可。
本发明优选将聚乙烯醇加入到去离子水中混合，得到聚乙烯醇水溶液。在本发明中，所述聚乙烯醇与去离子水的用量比优选为0.2～1.2g：10～60mL，进一步优选为0.32～0.6g：9.6～18mL。本发明对所述聚乙烯醇的具体来源没有特殊的限定，采用本领域所熟知的市售产品均可。本发明对所述的混合方式没有特殊的限定，采用本领域常规的混合方式即可，具体的如搅拌。在本发明中，所述搅拌的时间优选为2h，所述搅拌的温度优选为45～50℃。
在本发明中，所述纳米粒子悬浮液和改性溶液的混合优选在圆底烧瓶中进行。在本发明中，所述纳米粒子悬浮液和改性溶液的混合顺序优选为先将纳米粒子悬浮液与壳聚糖醋酸水溶液混合，再与聚乙烯醇水溶液混合。在本发明中，当表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液和改性溶液的混合时，所述表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液中的纳米四氧化三铁粒子与改性剂溶液中的改性剂的质量比优选为0.5:2.7～1.5:0.5；当纳米二氧化硅的乙醇悬浮液和改性溶液的混合时，所述纳米二氧化硅的乙醇悬浮液中的纳米二氧化硅粒子与改性剂溶液中的改性剂的质量比优选为0.5:2.7～1.5:0.5；当表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液、纳米二氧化硅的乙醇悬浮液和改性溶液的混合时，所述悬浮混合液中的纳米四氧化三铁粒子和纳米二氧化粒子与改性剂溶液中的改性剂的质量比优选为0.5:2.7～1.5:0.5。
在本发明中，所述壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液的体积比优选为1:2～15:1，所述壳聚糖醋酸水溶液的浓度优选为0.19％～4.80％，所述聚乙烯醇水溶液的浓度优选为0.33％～10.72％。本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域常规混合方式即可，具体的如，搅拌。
得到改性溶液后，本发明将海绵浸入所述改性溶液中后与戊二醛水溶液混合进行交联反应，得到亲水疏油海绵。在本发明中，所述海绵优选为密胺树脂海绵和/或聚氨酯海绵；所述海绵的体积优选为3cm×2cm×0.5cm～4cm×3cm×1cm。本发明对所述海绵的具体来源没有特殊的限定，采用本领域所熟知的市售产品均可。在本发明中，优选将4～6块海绵浸入所述改性纳米粒子悬浮液中。
在本发明中，所述戊二醛水溶液的质量浓度优选为25％～50％，进一步优选为50％。
在本发明中，所述改性剂溶液中改性剂与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比优选为2.7～1.5：0.020～0.10，进一步优选为2.7～1.5：0.05～0.075。
本发明对所述混合的方式没有特殊限定，采用本领域常规混合方式即可，具体的如，搅拌；所述搅拌时间优选为10～20min，本发明对所述搅拌的转速没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速度即可。
在本发明中，所述交联反应的时间优选为10～14h，进一步优选为12h。
交联反应完成后，本发明优选将交联反应产物进行干燥，得到亲水疏油海绵。在本发明中，所述干燥优选在真空条件下进行；所述干燥的温度优选为50～60℃，所述干燥的时间优选为20～24h。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的亲水疏油海绵，所述亲水疏油海绵包括海绵基底和负载在所述海绵基底表面上的纳米粒子与改性剂，所述纳米粒子包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁和/或纳米二氧化硅，所述改性剂为壳聚糖和聚乙烯醇。
本发明还提供了上述技术方案所述的亲水疏油海绵在油水混合物的油水分离处理领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选包括如下步骤：
将亲水疏油海绵放入水中浸泡饱和后，取出并塞入漏斗颈部，倒入油后，再倒入水，实现水油分离。
下面结合实施例对本发明提供的亲水疏油海绵及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)将1.623g FeCl3·6H2O与0.597g FeCl2·4H2O溶于30mL去离子水中，在60℃，氮气保护下，搅拌30min；然后加入26g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠1g、水25g)，再加入柠檬酸三钠0.125g，温度升至80℃，搅拌反应1h；反应结束后待冷却至室温，得到亲水性四氧化三铁粒子后，进行磁分离并用去离子水洗涤6次，然后添加50mL的去离子水配成亲水性四氧化三铁粒子悬浮液；向上述悬浮液中加入4mL氨水(浓度为25wt％)后搅拌5min，再加入0.25mL四乙氧基硅烷，然后室温下氮气保护搅拌反应12h；反应结束得到表面包裹二氧化硅的四氧化三铁粒子进行磁分离并用去离子水洗涤6次，然后添加去离子水配成45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液。
(2)称取0.6g壳聚糖溶于浓度为1wt％醋酸溶液中，在室温下搅拌4h，得到60mL壳聚糖醋酸水溶液。
(3)称取0.6g聚乙烯醇并加入到去离子水中，在50℃下搅拌2h，得到18mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液与60mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入18mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将6块密胺海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.075mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
所得改性海绵对二氯甲烷的水下接触角为157度，具体如图1所示。将所得改性海绵用水浸泡后，塞于漏斗的颈部，在依次加入润滑油和水后，能在重力作用下能对水与润滑油的混合物进行有效分离，其分离过程如图2所示。
实施例2
(1)同实施1例步骤1。
(2)称取0.4g壳聚糖溶于浓度为1wt％醋酸溶液中，在室温下搅拌4h，得到40mL壳聚糖醋酸水溶液。
(3)称取0.4g聚乙烯醇并加入到去离子水中，50℃下搅拌2h，得到12mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液与40mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入12mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将6块密胺海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.075mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。所得改性海绵对二氯甲烷的水下接触角为154度，具体如图1所示。将所得改性海绵用水浸泡后，塞于漏斗的颈部，在依次加入机油和水后，能在重力作用下能对水与机油的混合物进行有效分离，其分离过程如图2所示。
实施例3
(1)同实施1例步骤(1)。
(2)同实施1例步骤(2)。
(3)称取0.72g聚乙烯醇并加入到去离子水中，在50℃下搅拌2h，得到21.6mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液与60mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入21.6mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将6块密胺海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.075mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
所得改性海绵对二氯甲烷的水下接触角为154度，具体如图1所示。将所得改性海绵用水浸泡后，塞于漏斗的颈部，在依次加入泵油和水后，能在重力作用下能对水与泵油的混合物进行有效分离，其分离过程如图2所示。
实施例4
(1)同实施1例步骤(1)。
(2)同实施2例步骤(2)。
(3)称取0.48g聚乙烯醇并加入到去离子水中，在50℃下搅拌2h，得到14.4mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液与40mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入14.4mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将6块密胺海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.075mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
所得改性海绵对二氯甲烷的水下接触角为154度，具体如图1所示，将所得改性海绵用水浸泡后，塞于漏斗的颈部，在依次加入原油和水后，能在重力作用下能对水与原油的混合物进行有效分离，其分离过程如图2所示。
实施例5
(1)同实施1例步骤(1)。
(2)同实施1例步骤(2)。
(3)称取0.48g聚乙烯醇并加入到去离子水中，在50℃下搅拌2h得到14.4mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液与60mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入14.4mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将6块密胺海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.075mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
得改性海绵对二氯甲烷的水下接触角为156度，具体如图1所示。将所得改性海绵用水浸泡后，塞于漏斗的颈部，在依次加入汽油和水后，能在重力作用下能对水与汽油的混合物进行有效分离，其分离过程如图2所示。
实施例6
(1)同实施例1步骤(1)。
(2)同实施例2步骤(2)。
(3)称取0.32g聚乙烯醇并加入到去离子水中，在50℃下搅拌2h，得到9.6mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液与40mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入9.6mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将6块密胺海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.075mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
得亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角为156度，具体如图1所示。将所得亲水疏油海绵用水浸泡后，塞于漏斗的颈部，在依次加入葵花籽油和水后，能在重力作用下能对水与葵花籽油的混合物进行有效分离，其分离过程如图2所示。
图2为实施例1～6制得的亲水疏油海绵的水油分离效果图。从图2中可以看出，本发明制得的亲水疏油海绵具有出良好的亲水疏油能力，可单纯地通过重力驱动有效的过滤泵油(采用实施例1制得的亲水疏油海绵)、过滤机油(采用实施例2制得的亲水疏油海绵)、过滤葵花籽油(采用实施例3制得的亲水疏油海绵)、过滤汽油(采用实施例4制得的亲水疏油海绵)、过滤润滑油(采用实施例5制得的亲水疏油海绵)、过滤原油(采用实施例6制得的亲水疏油海绵)等轻质油，将油中较重的水层有效的分离出。
实施例7
(1)量取100mL无水乙醇，在磁力搅拌下加入250mL平底烧瓶中，再分别量取10mL硅酸四乙酯和10mL氨水(浓度为25wt％)，先后加入无水乙醇中，使用玻璃塞塞住平底烧瓶瓶口，持续搅拌1h后停止磁力搅拌。静置反应12h后得到白色二氧化硅悬浊液。后用蒸馏水多次洗涤，离心分离，最后一次用乙醇洗涤，最后在60℃下干燥。在搅拌情况下，将0.5g烘干的SiO2粉末加入到无水乙醇中，在室温下搅拌2h，得到25mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液。
(2)称取0.4g壳聚糖溶于浓度为1wt％的醋酸溶液中，在室温下搅拌4h，得到40mL壳聚糖醋酸水溶液。
(3)称取0.2g聚乙烯醇并加入到去离子水中，50℃下搅拌2h得到10mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将25mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液与40mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入10mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将4块聚氨酯海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.05mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
所得亲水疏油海绵的扫描电镜结果如图3所示，其中a为亲水疏油海绵在100倍条件下的扫描电镜图，b为亲水疏油海绵在500倍条件下的扫描电镜图，c为亲水疏油海绵在3000倍条件下的扫描电镜图，d为亲水疏油海绵在10000倍条件下的扫描电镜图，对二氯甲烷的水下接触角为151度，具体如图1所示。从图3中可看出，纳米二氧化硅颗粒均匀的负载于海绵骨架表面上。
实施例8
(1)同实施例7步骤(1)。
(2)称取0.35g壳聚糖溶于浓度为1wt％的醋酸溶液中，在室温下搅拌4h，得到35mL壳聚糖醋酸水溶液。
(3)称取0.4g聚乙烯醇并加入到去离子水中，在50℃下搅拌2h，得到20mL聚乙烯醇水溶液。
(4)将25mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液与35mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入20mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将4块聚氨酯海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.05mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
所得亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角为152度，具体如图1所示。
实施例9
(1)量取100mL无水乙醇，在磁力搅拌下加入250mL平底烧瓶中，再分别量取10mL硅酸四乙酯和10mL氨水(浓度为25wt％)，先后加入无水乙醇中，使用玻璃塞塞住平底烧瓶瓶口，持续搅拌1h后停止磁力搅拌。静置反应12h后得到白色二氧化硅悬浊液。后用蒸馏水多次洗涤，离心分离，最后一次用乙醇洗涤，最后在60℃下干燥。在搅拌情况下，将0.4g烘干的SiO2粉末加入到无水乙醇中，在室温下搅拌2h，得到20mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液。
(2)同实施例7步骤(2)。
(3)同实施例7步骤(3)。
(4)将20mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液与40mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入10mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将4块聚氨酯海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.05mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵并直接60℃下真空干燥24h得到亲水疏油海绵。
所得亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角为150度，具体如图1所示。
实施例10
(1)将1.2984gFeCl3·6H2O与0.4776gFeCl2·4H2O溶于12mL去离子水中，在60℃，氮气保护的下，搅拌30min。然后加入20.8g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠0.8g、水20g)，再加入柠檬酸三钠0.128g，温度升至80℃搅拌反应1h。反应结束后待冷却至室温，对所得亲水性纳米四氧化三铁粒子进行磁分离，并用去离子水洗涤6次，然后加入40mL的去离子水配成悬浮液。向上述悬浮液中加入3.2mL氨水(浓度为25wt％)后，搅拌5min，再加入0.4mL四乙氧基硅烷，然后在室温，氮气保护下，搅拌，反应12h。反应结束后对所得表面包裹二氧化硅的四氧化三铁粒子进行磁分离，并用去离子水洗涤6次，然后加入去离子水，配成45mL的表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液。
(2)量取100mL无水乙醇，在磁力搅拌下加入250mL平底烧瓶中，再分别量取10mL硅酸四乙酯和10mL氨水(浓度为25wt％)，先后加入无水乙醇中，使用玻璃塞塞住平底烧瓶瓶口，持续搅拌1h后停止磁力搅拌。静置反应12h后得到白色二氧化硅悬浊液。后用蒸馏水多次洗涤，离心分离，最后一次用乙醇洗涤，最后在60℃下干燥。在搅拌情况下，将0.8g烘干的SiO2粉末加入到无水乙醇中，室温下搅拌2h，得到40mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液。
(3)同实施例7步骤(2)。
(4)同实施例7步骤(3)。
(5)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液、40mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液与40mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入10mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将4块聚氨酯海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.05mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。所得改性海绵对二氯甲烷的水下接触角为152度，具体如图1所示。
实施例11
(1)同实施例10步骤(1)。
(2)同实施例10步骤(2)。
(3)称取0.3g壳聚糖溶于浓度为1wt％的醋酸溶液中，室温下搅拌4h得到30mL壳聚糖醋酸水溶液。
(4)同实施例7步骤(3)。
(5)将45mL表面包裹二氧化硅的四氧化三铁悬浮液、40mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液与30mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入10mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将4块聚氨酯海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.05mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。所得改性海绵对二氯甲烷的水下接触角为152度，具体如图1所示。
实施例12
(1)同实施例10步骤(1)。
(2)同实施例10步骤(2)。
(3)同实施例7步骤(2)。
(4)同实施例8步骤(3)。
(5)将45mL表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液、40mL纳米二氧化硅的乙醇悬浮液与40mL壳聚糖醋酸水溶液加于圆底烧瓶中，搅拌3min，然后加入20mL聚乙烯醇水溶液，搅拌5min，再将4块聚氨酯海绵(4cm×2.5cm×0.7cm)浸泡于上述混合溶液中，搅拌15min后，加入0.05mL戊二醛水溶液，搅拌12h，最后从混合溶液中取出海绵，并直接在60℃下真空干燥24h，得到亲水疏油海绵。
所得亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角为152度，具体如图1所示。
图1为实施例1～12制得的亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角图，从图1中可以看出，本发明制得的亲水疏油海绵对二氯甲烷的水下接触角为150度～157度，显示出良好的亲水疏油能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种亲水疏油海绵的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纳米粒子悬浮液与改性剂溶液混合，得到改性溶液；所述纳米粒子悬浮液包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液和/或纳米二氧化硅的乙醇悬浮液；所述改性剂溶液为壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液；
将海绵浸入所述的改性溶液中后，与戊二醛水溶液混合进行交联反应，得到亲水疏油海绵。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖醋酸水溶液和聚乙烯醇水溶液的体积比为1:2～15:1，所述壳聚糖醋酸水溶液的质量浓度为0.19％～4.80％，所述聚乙烯醇水溶液的质量浓度为0.33％～10.72％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液由包括如下步骤的制备方法制得：
在氮气气氛中，在可溶性+3价铁盐和可溶性+2价铁盐的水溶液中，依次加入碱性溶液、柠檬酸三钠进行共沉淀反应，得到亲水性四氧化三铁悬浮液；
将四乙氧基硅烷溶液与所述亲水性四氧化三铁悬浮液混合，进行水解缩合反应，得到表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化硅的乙醇悬浮液由包括如下步骤的制备方法制得：
将硅酸四乙酯、氨水依次加入无水乙醇中混合，进行水解缩合反应，依次经洗涤和干燥，得到纳米二氧化硅颗粒；
将所述纳米二氧化硅颗粒与无水乙醇混合，得到纳米二氧化硅的乙醇悬浮液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁悬浮液中的纳米四氧化三铁粒子与改性剂溶液中的改性剂的质量比为0.5:2.7～1.5:0.5；所述纳米二氧化硅的乙醇悬浮液中的纳米二氧化硅粒子与改性剂溶液中的改性剂的质量比为0.5:2.7～1.5:0.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述海绵包括密胺树脂海绵和/或聚氨酯海绵。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性剂溶液中改性剂与戊二醛水溶液中戊二醛的质量比为2.7～1.5：0.020～0.10。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述交联反应时间为10～14h。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的亲水疏油海绵，其特征在于，所述亲水疏油海绵包括海绵基底和负载在所述海绵基底表面上的纳米粒子与改性剂，所述纳米粒子包括表面包裹二氧化硅的纳米四氧化三铁和/或纳米二氧化硅，所述改性剂为壳聚糖和聚乙烯醇。
10.权利要求9所述的亲水疏油海绵在油水混合物的油水分离处理领域中的应用。
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