CN107583470A - 超亲水并且水下超疏油的油水分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超亲水并且水下超疏油的油水分离膜及其制备方法，利用聚乙烯醇‑二氧化硅复合涂层不锈钢丝网与尼龙布，改变其表面性质，使其具有超亲水性和水下超疏油性。该方法通过一步浸涂法将聚乙烯醇‑二氧化硅负载到不锈钢丝网以及尼龙布表面，即先配制聚乙烯醇的水溶液与二氧化硅的乙醇分散液，将两者超声混匀后，调节pH加入交联剂得到涂层溶液，通过浸涂得到具有超亲水/水下超疏油性质的油水分离膜。本发明得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有良好的油水分离性能。

Description

超亲水并且水下超疏油的油水分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种油水分离膜及其制备方法，特别是涉及一种超疏油的油水分离膜及其制备方法，应用于含油污水的处理装置及工艺技术领域。

背景技术

随着工业以及社会经济的快速增长，石油、天然气、石化、制药、冶金和食品等行业产生了大量的含油污水，尤其在石油工业方面，据统计我国每年直接倾注到近海的石油约为10万吨，占世界排放总量的近10％，污染程度日益严重。油类污染不仅对生态环境造成了严重的破坏，还对水资源造成了很大的浪费，因此含油污水的处理是合理利用水资源的有效途径。

针对油类污染，油水分离是有效回收水资源的方式。膜分离技术作为一种新型的油水分离方式，以其低成本和高效性引起了科学工作者的广泛兴趣。但目前的油水分离膜以疏水型油水分离膜居多，由于水比油有更高的密度，会形成一个屏障层，防止油渗透，因此很容易引起膜的阻塞，导致膜通量以及分离效率的大大降低。而水下超疏油油水分离膜的出现，大大改善了膜污染问题，但现有的水下超疏油油水分离膜本身不具有很高的机械强度，又大大影响了分离膜的回用性能。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种超亲水并且水下超疏油的油水分离膜及其制备方法，利用聚乙烯醇-纳米二氧化硅复合涂层不锈钢丝网或尼龙布，改变其表面性质，使其具有超亲水性和水下超疏油性。本发明方法通过一步浸涂法将聚乙烯醇-二氧化硅负载到不锈钢丝网或尼龙布表面，得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，能有效的进行油水分离，适用于含正己烷、环己烷、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水处理，具有较广阔的应用前景。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种超亲水并且水下超疏油的油水分离膜，在织物网膜基材料表面负载有聚乙烯醇与纳米二氧化硅粒子的涂层，使聚乙烯醇-二氧化硅均匀地包裹在织物网膜基材料的表面上，在织物网膜基材料的表面上形成具有聚乙烯醇与二氧化硅复合涂层，作为织物网膜基材料表面的粗糙表层和亲水表层。

上述织物网膜基材料优选采用不锈钢丝网或尼龙布。

一种具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

a.对织物网膜基材料进行预处理；作为本发明优选的方案，进织物网膜基材料的预处理工艺时，将织物网膜基材料先用无水丙酮超声清洗至少15min，去除表面有机物，然后用无水乙醇将织物网膜基材料表面的残留的丙酮冲洗掉，继续用去离子水超声清洗至少15min，去除织物网膜基材料表面杂质，最后洁净的织物网膜基材料在不低于60℃下烘干不少于1h，得到洁净干燥的织物网膜基材料；所述织物网膜基材料优选采用目数不低于300目的不锈钢丝网或尼龙布；

b.配制聚乙烯醇的水溶液，配制纳米二氧化硅-乙醇分散液，将聚乙烯醇水溶液与纳米二氧化硅-乙醇分散液混合，并进行超声混匀，调节混合液的pH，然后向混合液中加入戊二醛交联剂溶液，制得乳白色溶液，作为浸涂浆液；优选纳米二氧化硅的颗粒粒径不大于12nm；聚乙烯醇优选采用聚乙烯醇1788；优选采用盐酸作为调节混合液的pH的试剂；优选聚乙烯醇的水溶液质量百分比浓度为1～1.5wt.％；优选纳米二氧化硅-乙醇分散液的浓度为0.05～0.06g/mL；优选戊二醛交联剂溶液的质量百分比浓度不低于25％；制备浸涂浆液时，优选按照聚乙烯醇水溶液、二氧化硅乙醇分散液和戊二醛交联剂溶液的体积比为100:100:1的比例进行配比混合，优选控制超声混匀的时间为5～10min；优选调节混合液的pH值为2～4；

c.采用浸涂的方式，对在所述步骤a中经过预处理后的织物网膜基材料表面进行改性处理，将织物网膜基材料浸入在所述步骤b中制备的浸涂浆液中，浸涂完成后，将附着液膜的织物网膜基材料从浸涂浆液中取出，再进行烘干，即得到具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜。附着液膜的织物网膜基材料进行烘干时，优选控制烘干温度不低于60℃，并优选控制指时间至少2h。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明水下超疏油材料的制备工艺构建了亲水的表面化学组成以及粗糙的微纳米结构，采用聚乙烯醇(PVA)作为一种环境友好的高分子材料具有良好的成膜性，亲水性，而采用二氧化硅纳米粒子加入，能抑制PVA端链的运动，降低其结晶性，增大其亲水性，提高膜表面整体的粗糙度；

2.本发明采用的聚乙烯醇成膜本身虽然不具有很高的机械强度，但本发明通过不锈钢丝网/尼龙布作为膜基材料能提高膜的机械性能，增加分离膜的使用寿命；

3.本发明采用聚乙烯醇-纳米二氧化硅复合涂层负载于不锈钢丝网或尼龙布表面，不仅具有超亲水和水下超疏油的性质，还能有效的进行油水分离，本发明复合膜材料适合应用于含油污水的处理中；

4.本发明方法简单易行，成本低，应用范围广泛，具有较广阔的应用前景。

附图说明

图1是本发明各实施例的不锈钢丝网和尼龙布原网和改性处理后制备的超疏油油水分离膜的水的接触角对比图。

图2是本发明各实施例的不锈钢丝网和尼龙布原网和改性处理后制备的超疏油油水分离膜的扫描电子显微镜(SEM)形貌对照图。

具体实施方式

本发明材料准备如下：

(1)试剂的准备

主要的试剂有：丙酮(CH₃COCH₃)，无水乙醇(CH₃CH₂OH)，质量浓度为25％的戊二醛(C₅H₈O₂)，二氧化硅(SiO₂)，盐酸(HCl)，聚乙烯醇1788([C₂H₄O]n)，水溶黑(色素)

(2)供试织物网膜基

不锈钢丝网和尼龙布，本地厂家购买。

(3)实验仪器和设备

数显恒温磁力搅拌器，FA1004B—分析天平，烘箱，超声波清洗机；视频光学接触角测量仪；扫描电子显微镜。

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，参见图1和图2，一种具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

a.对织物网膜基材料进行预处理：采用目数不低于300目的不锈钢丝网作为织物网膜基材料，将不锈钢丝网先用无水丙酮超声清洗15min，去除不锈钢丝网表面有机物，然后用无水乙醇将不锈钢丝网表面的残留的丙酮冲洗掉，继续用去离子水超声清洗15min，去不锈钢丝网表面杂质，最后洁净的不锈钢丝网在60℃下烘干1h，得到洁净干燥的不锈钢丝网；

b.配制质量百分比浓度为1wt.％的聚乙烯醇1788的水溶液，配制浓度为0.05g/mL的纳米二氧化硅-乙醇分散液，其中纳米二氧化硅的颗粒粒径为12nm；将聚乙烯醇水溶液与纳米二氧化硅-乙醇分散液混合，并进行5min超声混匀，采用盐酸作为调节混合液的pH的试剂，调节混合液的pH值为2，然后向混合液中加入质量百分比浓度为25％的戊二醛交联剂溶液，制得乳白色溶液，作为浸涂浆液；在本实施例中，制备浸涂浆液时，按照聚乙烯醇水溶液、二氧化硅乙醇分散液和戊二醛交联剂溶液的体积比为100:100:1的比例进行配比混合；

c.采用浸涂的方式，对在所述步骤a中经过预处理后的不锈钢丝网表面进行改性处理，将不锈钢丝网浸入在所述步骤b中制备的浸涂浆液中，浸涂完成后，将附着液膜的不锈钢丝网从浸涂浆液中取出，再在60℃下进行烘干2h，即得到具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜，增加了网膜的亲水性和粗糙度。

本实施例水下超疏油材料的制备构建了亲水的表面化学组成以及粗糙的微纳米结构，采用聚乙烯醇(PVA)作为一种环境友好的高分子材料具有良好的成膜性，亲水性好。而采用二氧化硅纳米粒子加入能抑制PVA端链的运动，降低其结晶性，增大其亲水性，提高膜表面整体的粗糙度。虽然聚乙烯醇成膜本身不具有很高的机械强度，大大影响了分离膜的回用性能，但本实施例采用不锈钢丝网作为膜基材料，能显著提高膜的机械性能，增加分离膜的使用寿命。本实施例得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有良好的油水分离性能。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，参见图1和图2，一种具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，包括以下步骤：

a.对织物网膜基材料进行预处理：采用目数不低于300目的尼龙布作为织物网膜基材料，将尼龙布先用无水丙酮超声清洗15min，去除尼龙布表面有机物，然后用无水乙醇将尼龙布表面的残留的丙酮冲洗掉，继续用去离子水超声清洗15min，去尼龙布表面杂质，最后洁净的尼龙布在60℃下烘干1h，得到洁净干燥的尼龙布；

b.配制质量百分比浓度为1.5wt.％的聚乙烯醇1788的水溶液，配制浓度为0.06g/mL的纳米二氧化硅-乙醇分散液，其中纳米二氧化硅的颗粒粒径为12nm；将聚乙烯醇水溶液与纳米二氧化硅-乙醇分散液混合，并进行10min超声混匀，采用盐酸作为调节混合液的pH的试剂，调节混合液的pH值为4，然后向混合液中加入质量百分比浓度为25％的戊二醛交联剂溶液，制得乳白色溶液，作为浸涂浆液；在本实施例中，制备浸涂浆液时，按照聚乙烯醇水溶液、二氧化硅乙醇分散液和戊二醛交联剂溶液的体积比为100:100:1的比例进行配比混合；

c.采用浸涂的方式，对在所述步骤a中经过预处理后的尼龙布表面进行改性处理，将尼龙布浸入在所述步骤b中制备的浸涂浆液中，浸涂完成后，将附着液膜的尼龙布从浸涂浆液中取出，再在60℃下进行烘干2h，即得到具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜。

本实施例利用聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层，改变尼龙布表面性质，使其具有超亲水性和水下超疏油性。该方法通过一步浸涂法将聚乙烯醇-二氧化硅负载到尼龙布表面，即先配制聚乙烯醇的水溶液与二氧化硅的乙醇分散液，将两者超声混匀后，调节pH加入交联剂得到涂层溶液，通过浸涂得到具有超亲水/水下超疏油性质的油水分离膜。本实施例得到的油水分离膜具有超亲水和水下超疏油性能，适用于含正己烷、环己烷、柴油、豆油、润滑油和硅油等的污水，且具有良好的油水分离性能。

上述实施例使不锈钢丝网或尼龙布表面实现超亲水/水下超疏油的功能，在不锈钢丝网或尼龙布表面负载聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层，使其表面具有超亲水并且水下超疏油性，并对其进行油水分离性能测试。

实验测试分析：

1.膜的处理及其亲水/水下超疏油特性的测定：

(1)膜的预处理：

测定前需将上述实施例制备网膜和原网分别裁剪成2cm×2cm的方形小块。

(2)供试有机溶剂：

二氯乙烷，正己烷，环己烷购置于国药集团化学试剂有限公司；柴油，豆油，润滑油，硅油购置于本地厂家。

(3)聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层不锈钢丝网/尼龙布后亲水/水下超疏油性的测定：

膜的亲水/水下超疏油性通过测定接触角表征，接触角的测量采用德国Dataphysic公司生产的OCA 30EC视频光学接触角测量仪进行测试。

①空气中水的接触角的测定是将待测样品放在样品台上，通过10μL的微量进样器将0.1μL的水滴滴在样品表面，通过显微镜以及电脑SCAR软件观察和测定在室温下样品在空气中，水在样品表面形成的接触角。

②水下油的接触角测定是将样品放置于一个盛有去离子水的3cm×3cm×3cm的石英玻璃方缸，将方缸放在样品台上，通过10μL的微量进样器将0.1μL的二氯乙烷液滴滴在样品表面，通过显微镜以及电脑SCAR软件观察和测定室温下样品在水中与二氯乙烷形成的接触角。

(4)聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层不锈钢丝网或尼龙布油水分离效率的测定：

油水分离测试采用改进的砂芯漏斗过滤装置。首先将去离子水用水溶黑色素染色，方便区分油水。先将去离子水和油1:1的体积比进行混合，将混合后的液体慢慢倒入砂芯漏斗过滤装置中，使其在重力条件下进行分离，待不再有液滴落下时，倒出烧杯中的油。

2.聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层不锈钢丝网/尼龙布油水分离效率的测定结果：

分离效率＝V₂/V₁，

其中，V₁＝分离前投加的油类的体积/mL，V₂＝分离后油类的体积/mL，由实验测得，分离膜的油水分离效率如表1所示。

表1聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层不锈钢丝网/尼龙布油水分离效率

图1是上述实施例的不锈钢丝网和尼龙布原网和改性处理后制备的超疏油油水分离膜的水的接触角对比图，其中图1(a)为不锈钢丝网原网，图1(b)为改性后的不锈钢丝网，图1(c)为尼龙布原网，图1(d)为改性后的尼龙网对比图。研究证明，经聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层后的不锈钢丝网/尼龙布的亲水性和水下疏油性有了明显的改变，不锈钢丝网和尼龙布的接触角分别从100.9°和92.3°降低至0°，达到了超亲水；此外，不锈钢丝网和尼龙布的水下油的接触角分别从133.9°和137.1°增加至154.8°和153°，表现出水下超疏油的性能。

图3是上述实施例的不锈钢丝网和尼龙布原网和改性处理后制备的超疏油油水分离膜的扫描电子显微镜(SEM)形貌对照图，其中图2(a)为不锈钢丝网原网；图2(b)为改性后的不锈钢丝网；图2(c)为尼龙布原网；图2(d)为改性后的尼龙网。从扫描电子显微镜(SEM)形貌对照可看出，负载聚乙烯醇-二氧化硅后的网膜表面具有很多不规则的凸起状结构，相对于原网具有更大的表面粗糙度，有利于提高水下超疏油性能。采用聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层后的不锈钢丝网/尼龙布对己烷，环己烷，柴油，豆油，润滑油，硅油六种油品的油水分离性能进行测试，两种分离膜对不同油品的油水分离效率均达到96％以上。因此，聚乙烯醇-二氧化硅复合涂层的不锈钢丝网/尼龙布，不仅具有超亲水/水下超疏油的性质，还能有效的进行油水分离，该膜材料将在含油污水的处理中具有较广阔的应用前景。

上面结合附图对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明超亲水并且水下超疏油的油水分离膜及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超亲水并且水下超疏油的油水分离膜，其特征在于：在织物网膜基材料表面负载有聚乙烯醇与纳米二氧化硅粒子的涂层，使聚乙烯醇-二氧化硅均匀地包裹在织物网膜基材料的表面上，在织物网膜基材料的表面上形成具有聚乙烯醇与二氧化硅复合涂层，作为织物网膜基材料表面的粗糙表层和亲水表层。

2.根据权利要求1所述超亲水并且水下超疏油的油水分离膜，其特征在于：所述织物网膜基材料采用不锈钢丝网或尼龙布。

3.一种具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于,包括以下步骤：

a.对织物网膜基材料进行预处理；

b.配制聚乙烯醇的水溶液，配制纳米二氧化硅-乙醇分散液，将聚乙烯醇水溶液与纳米二氧化硅-乙醇分散液混合，并进行超声混匀，调节混合液的pH，然后向混合液中加入戊二醛交联剂溶液，制得乳白色溶液，作为浸涂浆液；

c.采用浸涂的方式，对在所述步骤a中经过预处理后的织物网膜基材料表面进行改性处理，将织物网膜基材料浸入在所述步骤b中制备的浸涂浆液中，浸涂完成后，将附着液膜的织物网膜基材料从浸涂浆液中取出，再进行烘干，即得到具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜。

4.根据权利要求3所述具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤a中，进织物网膜基材料的预处理工艺时，将织物网膜基材料先用无水丙酮超声清洗至少15min，去除表面有机物；然后用无水乙醇将织物网膜基材料表面的残留的丙酮冲洗掉；继续用去离子水超声清洗至少15min，去除织物网膜基材料表面杂质；最后洁净的织物网膜基材料在不低于60℃下烘干不少于1h，得到洁净干燥的织物网膜基材料；所述织物网膜基材料采用目数不低于300目的不锈钢丝网或尼龙布。

5.根据权利要求3所述具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，纳米二氧化硅的颗粒粒径不大于12nm。

6.根据权利要求3所述具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，聚乙烯醇采用聚乙烯醇1788。

7.根据权利要求3所述具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用盐酸作为调节混合液的pH的试剂。

8.根据权利要求3所述具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，聚乙烯醇的水溶液质量百分比浓度为1～1.5wt.％；纳米二氧化硅-乙醇分散液的浓度为0.05～0.06g/mL；戊二醛交联剂溶液的质量百分比浓度不低于25％。

9.根据权利要求3所述具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，制备浸涂浆液时，按照聚乙烯醇水溶液、二氧化硅乙醇分散液和戊二醛交联剂溶液的体积比为100:100:1的比例进行配比混合，控制超声混匀的时间为5～10min；调节混合液的pH值为2～4。

10.根据权利要求3所述具有高分子与纳米粒子复合涂层的水下超疏油油水分离膜的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，附着液膜的织物网膜基材料进行烘干时，控制烘干温度不低于60℃，并控制指时间至少2h。