CN111495196A - 一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，将聚乙烯醇、醋酸、戊二醛配制成铸膜液，以聚丙烯腈超滤膜为底膜，流延成膜；待溶剂自然挥发固化后，在聚乙烯醇膜表面沉积聚多巴胺，然后沉积聚多巴胺包裹白炭黑颗粒，加热交联，即得聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜。本发明所制备的聚多巴胺修饰白炭黑皮层与聚乙烯醇膜结合紧密，用于乙醇脱水时，渗透通量和分离因子都明显改善。

Description

一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及渗透汽化膜技术领域，特别涉及一种用于乙醇脱水的聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇的表面图案化渗透汽化膜的制备方法。

背景技术

燃料乙醇作为一种新型的绿色燃料，已成为世界可再生能源的发展重点，基于其相对较高的辛烷值和汽化热，燃料乙醇可与汽油混合使用，具有广阔的应用前景。目前，燃料乙醇主要通过第二代原料(农业残留物和森林生物质)的发酵产生，发酵法制得的乙醇再经普通精馏得到质量分数为95％的乙醇溶液。由于乙醇-水溶液是共沸点混合物，为了进一步得到无水乙醇，需要采用特殊的脱水方法。

传统的脱水方法有萃取精馏法、共沸精馏法、分子筛吸附法等，与这些技术相比，渗透汽化法具有不引入第三组分，产品质量高；能耗低；不受气液平衡的限制；工艺流程简单，设备占地面积小等优点。渗透汽化的实质是以混合物中各组分的蒸汽压差为推动力，利用组分在膜中溶解-扩散性能的不同和分子大小的差异，通过渗透与蒸发将各组分分开，从而将不同组分进行分离或富集。用于有机溶剂脱水的膜材料，绝大多数是亲水性的高分子材料，如海藻酸钠、聚乙烯醇、壳聚糖等。聚乙烯醇以其价格低廉、原料易得、使用寿命长而备受青睐，1982年，德国GFT公司率先成功开发出亲水性的聚乙烯醇膜，奠定了聚乙烯醇在渗透汽化膜分离中的工业应用基础。

目前，工业化的聚合物膜均为聚乙烯醇基质，但是其分离因子和通量都比较低。聚乙烯醇的溶胀性和结晶性会对渗透汽化脱水性能有较大影响，为了克服聚乙烯醇膜在水中容易发生溶胀及结晶度较高所导致的膜性能下降问题，需要对聚乙烯醇膜进行改性才能获得理想的分离性能。

除了基于聚合物合成或纳米填料引入的常规改进方法之外，表面改性是一种新兴的有效方法，根据溶解-扩散模型，膜表面的性质对渗透物的溶解起很重要的作用。膜表面改性能够增强膜表面与组分的相互作用，从而提高组分在膜表面的溶解，可以打破折衷效果并优化各种膜工艺的分离性能。聚多巴胺是一种贻贝仿生类材料，可由多巴胺在弱碱性环境下自聚而得。聚多巴胺结构中含有大量的邻苯二酚和小分子胺，使得聚多巴胺可以吸附在几乎所有固体物质的表面，形成一层聚多巴胺膜。它在纳米颗粒表面上的聚合可以增强纳米颗粒对膜表面的牢固粘附。这种结合方法可以克服传统的自组装和化学结合方法带来的局限性。

因此，利用聚多巴胺表面修饰无机颗粒，构造聚乙烯醇膜表面的微图案，增大膜表面粗糙度，进而提高膜的渗透通量。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法。本发明所制备的表面图案化的复合膜在分离因子有所增加的同时，实现了渗透通量的较大增加，打破了“trade-off”效应。

为解决上述技术问题，本发明的一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：铸膜液的制备

将聚乙烯醇粉末溶于质量分数为2％～4％的醋酸水溶液中，配制成质量分数为6-10％的聚乙烯醇溶液，加热搅拌使其溶解，冷却至室温后，随后向溶液中加入戊二醛，戊二醛的用量为聚乙烯醇质量的2％～4％，在室温下搅拌均匀得到铸膜液；

步骤2：聚乙烯醇膜的制备

以超滤膜为底膜，将步骤1中的铸膜液按一定厚度在底膜上刮膜，室温放置12 h，使溶剂自然挥发并初步固化，制得聚乙烯醇膜；

步骤3：聚多巴胺修饰聚乙烯醇膜的制备

将步骤2中制备的聚乙烯醇膜固定在容器中，分离层朝上。配制5-15mM的三羟甲基氨基甲烷溶液，利用盐酸调节所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的pH为8-9之间。按0.2％比例将盐酸多巴胺迅速溶解于所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，搅拌均匀得到溶液A。将溶液A倒入容器中，恒温振荡2h后将剩余溶液倒出，并用去离子水冲洗膜表面。最后40℃干燥2h-12h，得到聚多巴胺修饰的聚乙烯醇膜；

步骤4：聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备

取白炭黑粉末分散于去离子水中，超声处理，得到均匀分散的5-15mg/mL的白炭黑分散液。向步骤3中所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入0.2％的盐酸多巴胺以及白炭黑分散液，室温下搅拌均匀，得到溶液B。将溶液B倒入容器中，置于摇床恒温振荡2h-12h，反应结束后将剩余溶液倒出，并用去离子水冲洗膜表面。最后在60℃ -120℃下热处理2h，得到聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜。

上述制备方法中，步骤1中所用的催化剂为有机酸类催化剂，所述有机酸类催化剂为冰醋酸。

上述制备方法中，步骤4所用的白炭黑的粒径在10-20nm之间。

上述制备方法中，步骤4所添加的白炭黑分散液，为防止其聚集，可在分散液中加入有机溶剂乙醇、二甲基亚砜其中的一种，有机溶剂和水的体积比为2:3。

本发明所制备的表面改性膜，聚多巴胺修饰的白炭黑能够牢固地沉积在聚乙烯醇膜表面，用于乙醇脱水时，渗透通量和分离因子实现了同步增长。并且本发明的制备流程简单、易操作。

附图说明

图1为本发明中聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的振荡反应为6h的表面形貌扫描电镜图。

图2为本发明中渗透汽化膜分离性能的测试装置。

其中：1、膜室，2、冷阱，3、真空泵，4、料液泵，5、料液槽，6、流量计。

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例和附图对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的保护范围的限定。

本发明的一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法的具体实施例如下：

以下结合具体实施例对本发明做进一步阐述，但不是对本发明的局限：

实施例一：称取8g聚乙烯醇粉末溶解于含2wt％冰醋酸的92g水溶液中，水浴 90℃加热下搅拌2h使其聚乙烯醇溶解，冷却至室温后，过滤除去不溶解的杂质和不溶性颗粒。取20g所述的聚乙烯醇溶液，随后向溶液中加入0.032g戊二醛，在室温下磁力搅拌1h，得到铸膜液；用胶带将聚丙烯腈超滤膜固定在玻璃板上，将配置好的铸膜液倾倒在底膜一侧，然后用玻璃棒均匀并迅速地从上边线刮向下边线，然后放置于通风柜中12h，使溶剂自然挥发并初步固化，制得聚乙烯醇膜；将所述的聚乙烯醇膜固定在容器中，保证分离层朝上。称取0.605g的三羟甲基氨基甲烷溶解于500mL的去离子水中配制浓度为10mM的缓冲溶液，利用1M盐酸调节缓冲溶液的pH为8.5。取0.1g 盐酸多巴胺迅速溶解于50mL所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，在室温下磁力搅拌 1min，得到溶液A。将溶液A倒入容器中，并置于摇床中25℃恒温振荡2h，转速为 150r/min。将剩余溶液倒出，并用去离子水冲洗膜表面10s，冲掉结合不牢固的聚多巴胺颗粒和杂质。最后在40℃烘箱中干燥2h，得到表面粘附聚多巴胺的聚乙烯醇膜；取0.5g沉淀法白炭黑粉末分散于50mL去离子水中，超声处理1h，得到均匀分散的10 mg/mL的白炭黑分散液。称取0.1g盐酸多巴胺以及10mL沉淀法白炭黑分散液(盐酸多巴胺和白炭黑的质量比为1)加入到50mL三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，室温下磁力搅拌0.5h，得到溶液B。将溶液B倒入容器中，置于摇床恒温振荡6h，反应结束后将剩余溶液倒出，并用去离子水冲洗膜表面10s，冲掉结合不牢固的颗粒和杂质。最后在90℃烘箱中热处理2h，得到聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜。

将制得的改性复合膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为45℃时，渗透通量313g·m^-2·h^-1，分离因子为212；操作温度为69℃时，渗透通量1238g·m^-2·h^-1，分离因子为150。当进料中水的含量为5％、操作温度为45℃时，渗透通量143g·m^-2·h^-1，分离因子为277；操作温度为69℃时，渗透通量1036g·m^-2·h^-1，分离因子为200。

实施例二：按照实施例一的操作，其中，仅将沉淀法白炭黑改为气相法白炭黑，将制得的聚多巴胺修饰气相法白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为45℃时，渗透通量为151g·m^-2·h^-1，分离因子为221；操作温度为69℃时，渗透通量683g·m^-2·h^-1，分离因子为153。当进料中水的含量为5％、操作温度为45℃时，渗透通量79g·m^-2·h^-1，分离因子为299；操作温度为69℃时，渗透通量574g·m^-2·h^-1，分离因子为204。

实施例三：按照实施例一的操作，其中，仅将溶液B的振荡时间6h改为4h，所得聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为45℃时，渗透通量为241g·m^-2·h^-1，分离因子为183；操作温度为69℃时，渗透通量1128g·m^-2·h^-1，分离因子为141。当进料中水的含量为5％、操作温度为45℃时，渗透通量118g·m^-2·h^-1，分离因子为247；操作温度为69℃时，渗透通量948g·m^-2·h^-1，分离因子为186。

实施例四：按照实施例一的操作，其中，仅将溶液B的振荡时间6h改为5h，所得聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为45℃时，渗透通量为272g·m^-2·h^-1，分离因子为198；操作温度为69℃时，渗透通量1169g·m^-2·h^-1，分离因子为144。当进料中水的含量为5％、操作温度为45℃时，渗透通量131g·m^-2·h^-1，分离因子为260；操作温度为69℃时，渗透通量1005g·m^-2·h^-1，分离因子为191。

实施例五：按照实施例一的操作，其中，仅将溶液B的振荡时间6h改为7h，所得聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为45℃时，渗透通量为257g·m^-2·h^-1，分离因子为225；操作温度为69℃时，渗透通量1046g·m^-2·h^-1，分离因子为177。当进料中水的含量为5％、操作温度为45℃时，渗透通量123g·m^-2·h^-1，分离因子为299；操作温度为69℃时，渗透通量865g·m^-2·h^-1，分离因子为228。

实施例六：按照实施例一的操作，其中，仅将溶液B的振荡时间6h改为8h，所得聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜用于乙醇脱水性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为45℃时，渗透通量为182g·m^-2·h^-1，分离因子为235；操作温度为69℃时，渗透通量814g·m^-2·h^-1，分离因子为185。当进料中水的含量为5％、操作温度为45℃时，渗透通量91g·m^-2·h^-1，分离因子为320；操作温度为69℃时，渗透通量687g·m^-2·h^-1，分离因子为249。

对比例：称取8g聚乙烯醇粉末溶解于含2wt％冰醋酸的92g水溶液中，水浴90℃加热下搅拌2h使其聚乙烯醇溶解，冷却至室温后，过滤除去不溶解的杂质和不溶性颗粒。取20g所述的聚乙烯醇溶液，随后向溶液中加入0.032g戊二醛，在室温下磁力搅拌1h，得到铸膜液；用胶带将聚丙烯腈超滤膜固定在玻璃板上，将配置好的铸膜液倾倒在底膜一侧，然后用玻璃棒均匀并迅速地从上边线刮向下边线，然后放置于通风柜中 12h，使溶剂自然挥发并初步固化，最后在90℃烘箱中热处理2h，得到聚乙烯醇膜。

上述对比例中，将制得的聚乙烯醇膜用于乙醇水分离性能的测试，当进料中水的含量为10％、操作温度为45℃时，渗透通量为146g·m^-2·h^-1，分离因子为154；操作温度为69℃时，渗透通量629g·m^-2·h^-1，分离因子为113。

本发明中，所制备的聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜能够明显提高纯聚乙烯醇膜的渗透通量和分离因子，由于表面沉积的聚多巴胺修饰白炭黑颗粒能够增加膜表面的粗糙程度，提高了组分在膜表面的溶解，并且由于聚多巴胺上的亲水基团，水分子更易进入膜中。具体来说，当进料中水的含量为10％，振荡时间为6h时，制备得到的聚多巴胺修饰沉淀法白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜分离乙醇-水的渗透通量为纯聚乙烯醇膜的2倍，分离因子为纯聚乙烯醇膜的1.4倍，打破了“trade-off”效应。另外，整个膜制备过程的操作简单、成本较低。

本发明所制备的聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜，渗透通量最高达1238g·m^-2·h^-1，分离因子为212。更为重要的是，本发明所制备的表面改性膜的渗透通量和分离因子同步增加，打破了“trade-off”效应。

Claims (4)

1.一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1：铸膜液的制备

将聚乙烯醇粉末溶于质量分数为2％～4％的醋酸水溶液中，配制成质量分数为6-10％的聚乙烯醇溶液，加热搅拌使其溶解，冷却至室温后，随后向溶液中加入戊二醛，戊二醛的用量为聚乙烯醇质量的2％～4％，在室温下搅拌均匀得到铸膜液；

步骤2：聚乙烯醇膜的制备

以超滤膜为底膜，将步骤1中的铸膜液按一定厚度在底膜上刮膜，室温放置12h，使溶剂自然挥发并初步固化，制得聚乙烯醇膜；

步骤3：聚多巴胺修饰聚乙烯醇膜的制备

将步骤2中制备的聚乙烯醇膜固定在容器中，分离层朝上。配制5-15mM的三羟甲基氨基甲烷溶液，利用盐酸调节所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液的pH为8-9之间。按0.2％比例将盐酸多巴胺迅速溶解于所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，搅拌均匀得到溶液A。将溶液A倒入容器中，恒温振荡2h后将剩余溶液倒出，并用去离子水冲洗膜表面。最后40℃干燥2h-12h，得到聚多巴胺修饰的聚乙烯醇膜；

步骤4：聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备

取白炭黑粉末分散于去离子水中，超声处理，得到均匀分散的5-15mg/mL的白炭黑分散液。向步骤3中所述的三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中加入0.2％的盐酸多巴胺以及白炭黑分散液，室温下搅拌均匀，得到溶液B。将溶液B倒入容器中，置于摇床恒温振荡2h-12h，反应结束后将剩余溶液倒出，并用去离子水冲洗膜表面。最后在60℃-120℃下热处理2h，得到聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜。

2.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：步骤1所用的聚乙烯醇粉末的醇解度为98-99(mole％)，平均聚合度(n)为2400～2 500，粘度为54-65CPS，分子量为105000。

3.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：步骤2所制备的聚乙烯醇膜分离层厚度在2μm-10μm之间。

4.根据权利要求1所述的一种聚多巴胺修饰白炭黑聚乙烯醇渗透汽化膜的制备方法，其特征在于：步骤2所用的超滤膜为聚丙烯腈超滤膜，纯水通量为100-500L m^-2kg^-1。

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