CN100351007C - 分离苯丙氨酸异构体的分子印迹cs/teos杂化膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离水溶液中苯丙氨酸异构体的分子印迹壳聚糖/正硅酸乙酯杂化膜的制备方法。该方法过程为：将壳聚糖加入到含量为2%醋酸水溶液中，水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到壳聚糖溶液。搅拌条件下向该壳聚糖溶液中按比例加入一定量的正硅酸乙酯，充分搅拌后再向其中加入0.1M的L-苯丙氨酸水溶液，继续搅拌12h，静置脱泡后，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，形成光滑且透明的薄膜。将所得膜热处理及水洗。本发明的优点在于制备方法简便，所制得的分子印迹壳聚糖/正硅酸乙酯膜致密，没有明显的相分离发生，且机械强度好，对苯丙氨酸异构体混合物具有良好的分离效果。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于分离苯丙氨酸异构体(D，L-Phe)的分子印迹CS/TEOS杂化膜的制备方法。属于有机-无机杂化膜的膜技术。
背景技术
手性是自然界的普遍特征，构成生命活动基础的大分子如蛋白质、多糖、核酸等几乎全是手性的，人工合成产品如医药等也存在大量的手性物质，它们的理化性质相似，但生物活性却往往有很大差别，因此，手性物质的拆分具有非常重要的意义。由于手性物质的分子式完全相同，物理化学性质极其相似，手性物质的分离难度很大，手性物质的拆分一直被认为是化合物分离领域最困难的过程之一。
氨基酸是构成蛋白质等生物大分子的基本成分，大多具有手性异构体。目前，国内外关于手性氨基酸类物质拆分的分子印迹技术的文献报道大多是采用对氨基酸先衍生后印迹的方法，制备过程繁琐。这是由于氨基酸属于两性离子，在有机溶剂中溶解度很低，而目前分子印迹技术多局限于非水体系造成的。事实上，天然的分子识别系统大都是在水性环境中进行的，对于包括氨基酸在内的生物分子而言，在有机溶剂中印迹和识别除了溶解度问题外，还存在失活等问题，因而开发用于水相印迹与识别的分子印迹技术显得极为迫切。到目前为止，已经有了一些这方面的研究工作的开展与报道，但效果却往往不令人满意。作为分离领域重要的研究方向之一，分子印迹膜在手性拆分方面包括水性体系手性拆分取得了一些进展。分子印迹技术，正是通过模拟自然界所存在的这种分子识别作用，在聚合物材料中引入分子识别位点，制备在空间和结合位点上与目标分子完美匹配的聚合物，即分子印迹聚合物(MIP)，以实现对目标分子的特异性选择。MIP也因其卓越的性能广泛应用于色谱分离、固相萃取、生物传感、膜分离、模拟酶催化等诸多领域，显示出良好的发展与应用前景。
目前常用的分子印迹膜材料主要分为无机膜材料、有机(高分子)膜材料及有机-无机杂化膜材料。无机材料制备的分子印迹膜具有识别能力高的优点，但脆性较大，制备工艺复杂，适用的印迹分子范围有限。有机膜材料具有易于成膜的优点，但识别性能好的膜往往通量太小，而通量较大的有机膜，往往溶胀度较大，识别位点的结构维持能力较差，致使分离性能降低。有机-无机杂化的方法对提高本身溶胀度较大的高聚物膜的抗溶胀性能和机械强度是一种新颖而有效的手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于分离苯丙氨酸异构体(D，L-Phe)的分子印迹CS/TEOS杂化膜的制备方法。以此方法制备的杂化膜能够有效地分离手性物质D-Phe和L-Phe的混合物，且其分离效果优于对应的非印迹杂化膜和分子印迹纯有机膜。
本发明是通过如下技术方案实现的，(1)铸膜液的配制：将1g壳聚糖(CS)加入到50ml的质量含量为2％醋酸水溶液中，60℃水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到质量含量为2％的壳聚糖溶液。搅拌条件下向该壳聚糖溶液中加入0.2～3g的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌充分后再向其中加入6～18ml的0.1M的L-苯丙氨酸水溶液，继续搅拌12h后即得到铸膜液。
(2)膜的制备：将步骤(1)配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，在室温下干燥24～36h后，铸膜液不再粘稠，即制成光滑且透明的膜。
(3)将步骤(2)制备好的膜在100～140℃下进行热处理1～3小时，用去离子水反复清洗，清洗液用高效液相色谱检测，直至洗涤液中检测不到L-苯丙氨酸为止，即得到分子印迹CS/TEOS杂化膜。
本发明的优点在于：制备方法简便，加入无机材料后，膜的抗溶胀性能和对手性异构体的拆分能力均得到提高。
具体实施方式
实施例一
分子印迹CS/TEOS有机-无机杂化膜(膜1)的制备
将1g的壳聚糖(CS)加入到50ml的2wt.％醋酸水溶液中，60℃水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到2wt.％的壳聚糖溶液。搅拌条件下向该溶液中加入0.75g的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌充分后再向其中加入6ml 0.1M的L-苯丙氨酸水溶液，继续搅拌12h，静置脱泡后，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，在室温下干燥24h后，铸膜液不再粘稠，在有机玻璃板上形成光滑且透明的薄膜，此时缓慢地将膜从基板上剥离，得到分子印迹CS/TEOS杂化膜。然后将所得膜放入干燥箱中在100℃进行热处理2h，再用去离子水反复清洗，清洗液用高效液相色谱检测，直至洗涤液中检测不到L-Phe为止。即制得所需的分子印迹CS/TEOS杂化膜。
所制得的分子印迹CS/TEOS杂化膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析和X射线衍射分析，该膜具有致密的结构，有机和无机组分之间没有明显的相分离发生。当用于分离浓度均为0.5mM的L，D-Phe的原料液时，分离因子达1.04。
实施例二
分子印迹CS/TEOS有机-无机杂化膜(膜2)的制备
将1g的壳聚糖(CS)加入到50ml的2wt.％醋酸水溶液中，60℃水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到2wt.％的壳聚糖溶液。搅拌条件下向该溶液中加入1.5g的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌充分后再向其中加入6ml 0.1M的L-苯丙氨酸水溶液，继续搅拌12h，静置脱泡后，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，在室温下干燥24h后，铸膜液不再粘稠，在有机玻璃板上形成光滑且透明的薄膜，此时缓慢地将膜从基板上剥离，得到分子印迹CS/TEOS杂化膜。然后将所得膜放入干燥箱中在100℃进行热处理2h，再用去离子水反复清洗，清洗液用高效液相色谱检测，直至洗涤液中检测不到L-Phe为止。即制得所需的分子印迹CS/TEOS杂化膜。
所制得的分子印迹CS/TEOS杂化膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析和X射线衍射分析，该膜具有致密的结构，有机和无机组分之间没有明显的相分离发生。当用于分离浓度均为0.5mM的L，D-Phe的原料液时，分离因子达1.14。
实施例三
分子印迹CS/TEOS有机-无机杂化膜(膜3)的制备
将1g的壳聚糖(CS)加入到50ml的2wt.％醋酸水溶液中，60℃水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到2wt.％的壳聚糖溶液。搅拌条件下向该溶液中加入2.5g的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌充分后再向其中加入10ml 0.1M的L-苯丙氨酸水溶液，继续搅拌12h，静置脱泡后，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，在室温下干燥24h后，铸膜液不再粘稠，在有机玻璃板上形成光滑且透明的薄膜，此时缓慢地将膜从基板上剥离，得到分子印迹CS/TEOS杂化膜。然后将所得膜放入干燥箱中在100℃进行热处理2h，再用去离子水反复清洗，清洗液用高效液相色谱检测，直至洗涤液中检测不到L-Phe为止。即制得所需的分子印迹CS/TEOS杂化膜。
所制得的分子印迹CS/TEOS杂化膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析和X射线衍射分析，该膜具有致密的结构，有机和无机组分之间没有明显的相分离发生。当用于分离浓度均为0.5mM的L，D-Phe的原料液时，分离因子达1.28。
实施例四
分子印迹CS/TEOS有机-无机杂化膜(膜4)的制备
将1g的壳聚糖(CS)加入到50ml的2wt.％醋酸水溶液中，60℃水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到2wt.％的壳聚糖溶液。搅拌条件下向该溶液中加入1.5g的正硅酸乙酯(TEOS)，搅拌充分后再向其中加入6ml 0.1M的L-苯丙氨酸水溶液，继续搅拌12h，静置脱泡后，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，在室温下干燥24h后，铸膜液不再粘稠，在有机玻璃板上形成光滑且透明的薄膜，此时缓慢地将膜从基板上剥离，得到分子印迹CS/TEOS杂化膜。然后将所得膜放入干燥箱中在120℃进行热处理2h，再用去离子水反复清洗，清洗液用高效液相色谱检测，直至洗涤液中检测不到L-Phe为止。即制得本实验所需的分子印迹CS/TEOS杂化膜。
所制得的分子印迹CS/TEOS杂化膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析和X射线衍射分析，该膜具有致密的结构，有机和无机组分之间没有明显的相分离发生。当用于分离浓度均为0.5mM的L，D-Phe的原料液时，分离因子达1.26。
对比例一
分子印迹壳聚糖膜(膜5)的制备
称取1g CS和0.1g的L-Phe加入到50ml的2wt％醋酸水溶液中，60℃水浴下搅拌6h，用滤布过滤除去不溶部分，得到铸膜液，静置脱泡。将铸膜液倾倒在水平放置的洁净玻璃板上，流延，在室温下干燥24h后，铸膜液不再粘稠，在玻璃板上形成光滑且透明的薄膜，此时缓慢地将膜从基板上剥离，得到分子印迹CS膜，将所得膜放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。而后将膜置于0.5M硫酸溶液中浸泡24h，然后用去离子水反复清洗至中性。即制得本实验所需的分子印迹CS膜。
所制得的分子印迹CS膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析和X射线衍射分析，该膜具有均相致密的结构。当用于分离浓度均为0.5mM的L，D-Phe的原料液时，分离因子达1.03。
对比例二
空白CS/TEOS杂化膜(膜6)的制备
将1g的壳聚糖(CS)加入到50ml的2wt.％醋酸水溶液中，60℃水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到2wt.％的壳聚糖溶液。搅拌条件下向该溶液中加入1.5g的正硅酸乙酯(TEOS)，充分搅拌后，静置脱泡，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，在室温下干燥24h后，铸膜液不再粘稠，在有机玻璃板上形成光滑且透明的薄膜，此时缓慢地将膜从基板上剥离，得到空白CS/IEOS杂化膜。然后将所得膜放入干燥箱中在120℃进行热处理2h。即制得所需的空白CS/TEOS杂化膜。
所制得的空白CS/TEOS杂化膜经过扫描电镜分析，红外光谱分析，热重分析和X射线衍射分析，该膜具有致密的结构，有机和无机组分之间没有明显的相分离发生。当用于分离浓度均为0.5mM的L，D-Phe的原料液时，分离因子达0.95。
表1所示为实施例所制得的膜1，膜2，膜3，膜4和对比例所制得的膜5，膜6的用于分离浓度均为0.5mM的L，D-Phe的原料液时的分离因子。
表1
| 膜 | L-Phe质量(g) | TEOS质量(g) | 热处理温度(K) | 分离因子 |
| 膜1膜2膜3膜4膜5膜6 | 0.10.10.10.10.10 | 0.751.52.51.501.5 | 373373373393393393 | 1.041.141.281.261.030.95 |
Claims (1)
1、一种分离苯丙氨酸异构体的壳聚糖/正硅酸乙酯杂化膜的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)铸膜液的配制：将1g壳聚糖加入到50ml的质量含量为2％醋酸水溶液中，在60℃水浴下搅拌至壳聚糖溶解，用滤布过滤除去不溶部分，得到质量含量为2％的壳聚糖溶液，搅拌条件下向该壳聚糖溶液中加入0.2～3g的正硅酸乙酯，搅拌充分后再向其中加入6～18ml 0.1M的L-苯丙氨酸水溶液，继续搅拌12小时后即配成铸膜液；
(2)膜的制备：将步骤(1)配制好的铸膜液用筛网过滤以除去杂质，然后静置脱泡，将铸膜液倾倒在水平放置的洁净有机玻璃板上，流延，在室温下干燥24～36小时后，铸膜液不再粘稠，即制成光滑且透明的膜；
(3)将步骤(2)制备的膜在100～140℃下进行热处理1～3小时，用去离子水反复清洗，清洗液用高效液相色谱检测，直至洗涤液中检测不到L-苯丙氨酸为止，即得到分子印迹壳聚糖/正硅酸乙酯杂化膜。
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