CN112717715B - 一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜及其制备应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜及其制备应用，属于膜分离领域；其制备过程包括：首先通过自由基聚合‑水解N‑乙烯基甲酰胺制备聚乙烯胺，将聚乙烯基胺中少量氨基与带疏水性梳状侧链的酰氯基化合物进行反应，反应结束后，采用溶液涂覆法将其涂覆在聚丙烯腈超滤膜上，静置待其微相分离，制备渗透蒸发复合膜。本发明的优点在于：制备过程简便，原料易得，制得的含疏水侧链聚乙烯基胺复合膜用于乙醇/水液体分离，表现出较好的通量和分离因子。
Description
技术领域
本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜及其制备应用。
背景技术
在工业生产过程中，去除有机溶剂中的水分可以达到溶剂回收的目的，或者将反应中的水分子脱除，推动反应的进行，以达到反应分离相耦合的先进工艺条件。渗透蒸发技术作为重要的膜分离技术之一，与其它传统脱水方法相比，具有操作简单、产品纯度高、原料损失小、过程无污染和能耗低，易耦合等优点，在生产中具有明显的技术和经济上的优势。
由于高分子材料存trade-off效应，即膜的通量和选择性存在此增彼消的现象，为了能够同时增大膜的通量和选择性，通过聚合水解法在膜中增加亲水基团，并通过调控聚合物链段结构，例如梳状、 侧链功能化等高分子拓扑结构，实现聚合物微相分离，在渗透蒸发膜中自然形成有序的纳米亲水通道。并利用亲疏水基团极性差异在膜中产生微相分离结构，自然形成微相分离纳米通道，强化水分子在通道中的选择传递。
发明内容
针对上述情况，本发明的目的在于：提供一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜，其可用于分离有机溶剂和水混合溶液，利用高分子链上亲疏水基团极性差异在膜中产生微相分离结构，自然形成有序的纳米亲水通道，强化水分子在通道中的选择传递，以提高膜的渗透通量和选择性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是，提供一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜，由分离层和支撑层构成，分离层以聚乙烯胺为基体，将其接枝含疏水侧链酰氯基化合物，经过微相分离，制备含有亲水通道的聚乙烯基胺分离层，支撑层为聚丙烯腈超滤膜，采用溶液涂覆法制备复合膜。
所述支撑层是超滤膜，截留分子量为10万。
所述含疏水侧链酰氯基化合物为乙酰氯，丙酰氯，正丁酰氯，戊酰氯，己酰氯，庚酰氯，辛酰氯，壬酰氯，癸酰氯中的一种，反应温度为-10~10oC，反应时间为0.5-5h。
一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜的制备，其利用高分子链上亲疏水基团极性差异在膜中产生微相分离结构，自然形成有序的纳米亲水通道，具体制备过程包括以下步骤：
步骤1、自由基聚合-水解法制备聚乙烯胺；将N-乙烯基甲酰胺、去离子水、引发剂按照1：6-7：0.008-0.009的质量比加入500ml三口烧瓶中；将实验装置安装好，先通氮气2-5min，持续抽真空1-3min，停止真空泵，如此反复1-3次，即可开始反应；在40-50℃反应2-5h，迅速加入酸溶液，在一定温度下进行水解1.5-2.5h，水解完成用乙醇溶液析出，真空干燥，待用；
步骤2、聚乙烯胺去离子：将步骤1中的聚乙烯胺配成3wt% 的溶液，然后将活化后的强碱性阴离子交换树脂加入到聚乙烯胺溶液中，进行离子交换，将聚乙烯胺中胺基上的H离子去掉，搅拌6~8小时，过滤，得到去离子聚乙烯胺，备用；
步骤3、聚乙烯胺接枝含疏水侧链酰氯基化合物；将步骤2所得的去离子聚乙烯胺加入到三口烧瓶中，作为A溶液；将含疏水侧链酰氯基化合物溶于四氢呋喃溶液中，得到B溶液，将B溶液于-10~10oC下缓慢滴入A溶液中，反应1.5~2.5h，停止反应，待用；
步骤4、交联含疏水侧链聚乙烯胺：将上述溶液加热到30℃，逐滴滴加2wt%的戊二醛溶液，交联0.5小时，脱泡，静置，待用；
步骤5、制备改性聚乙烯胺复合膜；将上述制备的含疏水侧链聚乙烯胺溶液，涂覆在聚丙烯腈基膜上，分离层厚度为1.1-1.5微米, 静置待其微相分离，制备复合膜。
所述引发剂为2.2-偶氮二异丁腈，偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐，偶氮二异庚腈中的一种，反应温度为45-65oC，反应时间为3-6小时，水解酸溶液可为盐酸、硝酸、醋酸中的一种，酸溶液浓度为1mol/L~2mol/L。
步骤2中， m强碱性阴离子交换树脂：m聚乙烯胺 =8:1~10:1。
步骤3中， m四氢呋喃: mA溶液=1:10 ~1:15，n酰氯化合物:n聚乙烯胺 =0.02:1~0.8:1。
步骤4中，n含疏水侧链聚乙烯胺:n戊二醛=1:0.005~1:0.05。
以上述制备方法所制得的接枝疏水侧链聚乙烯基胺的改性聚乙烯胺复合膜，用于乙醇和水混合溶液的分离，经检测，其通量为1.3～1.8kg/m2h，分离因子为460～785。
本发明中依据上述方法制备的液体分离复合膜，用于分离乙醇和水混合溶液，通过霍夫曼降解制备得聚乙烯基胺，将聚乙烯基胺中少量氨基与带梳状侧链的酰氯基化合物进行反应，在高分子侧链接枝适量疏水性的梳状侧链，形成主链以强亲水基团为主，侧链具有梳状长链的高分子化合物，该方法制得的膜材料用于有机溶液水混合体系渗透蒸发脱水，相对纯聚乙烯胺膜，复合膜中由于疏水侧链和亲水胍基在膜中形成微相分离结构构建亲水通道而具有较高的通量和分离因子。
本发明的有益效果是：制备过程简便可控，原料易得，条件温和，制得的含疏水性梳状侧链聚乙烯基胺复合膜用于乙醇/水混合溶液的分离，利用高分子链上亲疏水基团极性差异在膜中产生微相分离结构，自然形成有序的纳米亲水通道，强化水分子在通道中的选择传递，提高水通量，该复合膜具有较高的通量和选择性。
附图说明
图1为实施例和对比例中膜的渗透通量和分离因子的比较图；
图2为实施例1制得的膜1的SEM表面图；
图3为实施例2制得的膜2的SEM表面图；
图4为实施例3制得的膜3的SEM表面图。
实施方式
以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。
实施例1
步骤1、自由基聚合-水解制备聚乙烯胺，将5gN-乙烯基甲酰胺，30g去离子水，0.045g2.2-偶氮二异丁腈加入500ml三口烧瓶中将实验装置安装好，应添加防倒吸装置，防倒吸装置应连接与起泡器前面，装置连接好后，先通氮气3分钟，持续抽真空2分钟，停止真空泵，如此反复2次，即可开始反应，在温度45℃进行反应温度达到指定温度时开始计时，反应个3小时，迅速加入100mlHCl溶液，进行水解；两小时后，至溶解完全时将反应温度调高至60℃，温度到达60℃时开始计时，再反应两小时，待反应结束，用乙醇析出，真空干燥，待用。
步骤2、聚乙烯胺去离子：将步骤1中的聚乙烯胺配成3wt% 的溶液，然后将活化后的强碱性阴离子交换树脂加入到聚乙烯胺溶液中（m强碱性阴离子交换树脂：m聚乙烯胺 =10:1），进行离子交换，将聚乙烯胺中胺基上的H离子去掉，搅拌8小时，过滤，得到去离子聚乙烯胺，备用。
步骤3、聚乙烯胺接枝含疏水侧链酰氯基化合物；将步骤2所得的去离子聚乙烯胺称量100g加入到三口烧瓶中，作为A溶液；将0.294g丙酰氯溶于10ml四氢呋喃溶液中，得到B溶液，将B溶液于-10~10oC下缓慢滴入A溶液中，反应1.5~2.5h，停止反应，待用。
步骤4、交联含疏水侧链聚乙烯胺：将上述溶液加热到30℃，逐滴滴加2wt%的戊二醛溶液1.3435ml，交联0.5小时，脱泡，静置，待用。
步骤5、制备改性聚乙烯胺复合膜；将上述制备的含疏水侧链聚乙烯胺溶液，涂覆在聚丙烯腈基膜上，分离层厚度为1.1-1.5微米, 静置待其微相分离，制备复合膜；复合膜用于分离水含量为10wt%的乙醇-水混合体系，渗透通量为1.58kg/m2h，分离因子为518。
实施例2
步骤1、自由基聚合-水解制备聚乙烯胺，将5gN-乙烯基甲酰胺，35g去离子水，0.040g2.2-偶氮二异丁腈加入500ml三口烧瓶中将实验装置安装好，应添加防倒吸装置，防倒吸装置应连接与起泡器前面，装置连接好后，先通氮气3分钟，持续抽真空2分钟，停止真空泵，如此反复2次，即可开始反应，在温度45℃进行反应温度达到指定温度时开始计时，反应个3小时，迅速加入100mlHCl溶液，进行水解，大概两小时后，至溶解完全时将反应温度调高至60℃，温度到达60℃时开始计时，反应两小时，待反应结束，用乙醇析出，真空干燥，待用。
步骤2、聚乙烯胺去离子：将步骤1中的聚乙烯胺配成3wt% 的溶液，然后将活化后的强碱性阴离子交换树脂加入到聚乙烯胺溶液中（m强碱性阴离子交换树脂：m聚乙烯胺 =10:1），进行离子交换，将聚乙烯胺中胺基上的H离子去掉，搅拌8小时，过滤，得到去离子聚乙烯胺，备用。
步骤3、聚乙烯胺接枝含疏水侧链酰氯基化合物；将步骤2所得的去离子聚乙烯胺称量100g加入到三口烧瓶中，作为A溶液；将0.4266g己酰氯溶于10ml四氢呋喃溶液中，得到B溶液，将B溶液于-10~10oC下缓慢滴入A溶液中，反应1.5~2.5h，停止反应，待用。
步骤4、交联含疏水侧链聚乙烯胺：将上述溶液加热到30℃，逐滴滴加2wt%的戊二醛溶液1.3435ml，交联0.5小时，脱泡，静置，待用。
步骤5、制备改性聚乙烯胺复合膜；将上述制备的含疏水侧链聚乙烯胺溶液，涂覆在聚丙烯腈基膜上，分离层厚度为1.3微米, 静置待其微相分离，制备复合膜；复合膜用于分离水含量为10wt%的乙醇-水混合体系，渗透通量为1.71kg/m2h，分离因子为713。
对比例1
步骤1、自由基聚合-水解制备聚乙烯胺，将5gN-乙烯基甲酰胺，30g去离子水，0.045g2.2-偶氮二异丁腈加入500ml三口烧瓶中将实验装置安装好，应添加防倒吸装置，防倒吸装置应连接与起泡器前面，装置连接好后，先通氮气3分钟，持续抽真空2分钟，停止真空泵，如此反复2次，即可开始反应，在温度45℃进行反应温度达到指定温度时开始计时，反应个3小时，迅速加入100mlHCl溶液，进行水解，大概两小时后，至溶解完全时将反应温度调高至60℃；温度到达60℃时开始计时，反应两小时，待反应结束，用乙醇析出，真空干燥，待用。
步骤2、制备聚乙烯胺复合膜，将上述制备的聚乙烯胺配成3wt%的溶液，涂覆在聚丙烯腈基膜上，分离层厚度约为1.3微米, 静置待其微相分离，制备复合膜，复合膜/>用于分离水含量为10wt%的乙醇-水混合体系，渗透通量为1.3kg/m2h，分离因子为460。
综上，本发明制备纳米亲水通道聚乙烯基胺复合膜过程简便，原料易得，结构可控，制得的纳米亲水通道聚乙烯基胺复合膜用于乙醇/水混合物渗透蒸发脱水，其性能较未改性的聚乙烯基胺复合膜具有较高的分离性能。
尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以作出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (5)
1.一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜，其特征在于：由分离层和支撑层构成，分离层以聚乙烯胺为基体，将其接枝含疏水侧链酰氯基化合物，经过微相分离，制备含有亲水通道的聚乙烯基胺分离层，支撑层为聚丙烯腈超滤膜，采用溶液涂覆法制备复合膜；具体是利用高分子链上亲疏水基团极性差异在膜中产生微相分离结构，自然形成有序的纳米亲水通道，制备过程包括以下步骤：
步骤1、自由基聚合-水解法制备聚乙烯胺；将N-乙烯基甲酰胺、去离子水、引发剂按照1：6-7：0.008-0.009的质量比加入500ml三口烧瓶中；将实验装置安装好，先通氮气2-5min，持续抽真空1-3min，停止真空泵，如此反复1-3次，即可开始反应；在40-50℃反应2-5h，迅速加入酸溶液，在一定温度下进行水解1.5-2.5h，水解完成用乙醇溶液析出，真空干燥，待用；
步骤2、聚乙烯胺去离子：将步骤1中的聚乙烯胺配成3wt% 的溶液，然后将活化后的强碱性阴离子交换树脂加入到聚乙烯胺溶液中，且m强碱性阴离子交换树脂：m聚乙烯胺 =8:1~10:1，进行离子交换，将聚乙烯胺中胺基上的H离子去掉，搅拌6~8小时，过滤，得到去离子聚乙烯胺，备用；
步骤3、聚乙烯胺接枝含疏水侧链酰氯基化合物；将步骤2所得的去离子聚乙烯胺加入到三口烧瓶中，作为A溶液；将含疏水侧链酰氯基化合物溶于四氢呋喃溶液中，且m四氢呋喃 :mA溶液=1:10 ~1:15，n酰氯化合物:n聚乙烯胺 =0.02:1~0.8:1，得到B溶液，将B溶液于-10~10oC下缓慢滴入A溶液中，反应1.5~2.5h，停止反应，待用；
步骤4、交联含疏水侧链聚乙烯胺：将步骤3中所得溶液加热到30℃，逐滴滴加2wt%的戊二醛溶液，n含疏水侧链聚乙烯胺:n戊二醛=1:0.005~1:0.05,交联0.5小时，脱泡，静置，待用；
步骤5、制备改性聚乙烯胺复合膜；将步骤4中制备的交联后的含疏水侧链聚乙烯胺溶液，涂覆在聚丙烯腈基膜上，分离层厚度为1.1-1.5微米, 静置待其微相分离，制备复合膜；
所述支撑层的截留分子量为10万。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜，其特征在于：所述含疏水侧链酰氯基化合物为乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、戊酰氯、己酰氯、庚酰氯、辛酰氯、壬酰氯、癸酰氯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜，其特征在于：所述引发剂为2,2-偶氮二异丁腈、偶氮二异丙基咪唑啉盐酸盐、偶氮二异庚腈中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜，其特征在于：水解酸溶液为盐酸、硝酸、醋酸中的一种，酸溶液浓度为1mol/L~2mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种具有纳米亲水通道聚乙烯基胺膜，其特征在于：所述改性聚乙烯胺复合膜，用于乙醇和水混合溶液的分离，经检测，其通量为1.3～1.8kg/m2h，分离因子为460～785。
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