CN108355472A - 疏水改性聚乙烯亚胺的二氧化碳吸收剂及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种疏水链接枝的聚乙烯亚胺作为CO2的吸收剂，用于室温吸收空气中的CO2或者在较高温度下吸收工厂燃烧废气中的CO2，以降低CO2的排放，防止或缓解全球变暖。其中的疏水链含量为3％～70％，所说的疏水链含有聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷或聚四氢呋喃的至少一个重复单元，或者含有硅烷或硅氧烷，或者含有碳原子数为1到22的烃基或含氟烷基。该疏水链与聚乙烯亚胺热力学不相容，可以产生微相分离结构，疏水的微区提供了额外的CO2的快速扩散通道，使材料本体中的聚乙烯亚胺链节也可以很快参与吸收CO2。疏水链接枝聚乙烯亚胺与未改性的聚乙烯亚胺相比，CO2的吸收速率大大提高。

Description

疏水改性聚乙烯亚胺的二氧化碳吸收剂及应用
技术领域
本发明属于二氧化碳(CO2)的捕集领域，具体涉及一种可逆吸收二氧化碳的疏水链改性的聚乙烯亚胺材料以及在捕集CO2方面的应用。
背景技术
目前化石燃料(煤、石油和天然气等)仍然是人类能源的主要来源。每年燃烧化石燃料所产生的CO2已经达到300亿吨，其中热电厂所排放的CO2占到了30％。据报道，大气中CO2含量已从1955年的280ppm上升到了2015年的400ppm。CO2是一种温室气体，大气中CO2浓度的上升对全球变暖的贡献超过了25％。《巴黎协定》规定把全球平均气温升幅控制在工业化前水平以上2℃以内，并力争控制升幅在1.5℃以内。为此，世界各国竞相开发CO2的捕集、封存和利用的技术，以控制大气中CO2的浓度上升，减少温室效应造成的全球变暖，防止出现生态灾难。
CO2的捕集是其封存和利用的前提。目前相对成熟的CO2捕集技术是醇胺溶液吸收法。该法选用小分子的醇胺(如一乙醇胺、二乙醇胺等)的水溶液作为吸收介质，煤电厂的冷却烟气在吸收塔和醇胺溶液发生反应，其中的CO2被吸收，形成CO2富液；然后进入解析塔加热分解释放出CO2，得到CO2贫液，并再次循环吸收CO2；所释放的CO2加以收集并利用。这种方法的缺点为：吸收剂的再生能耗大(需循环加热和冷却大量的溶剂)；小分子醇胺易挥发、易和氧气发生反应；小分子醇胺对设备的腐蚀较严重。
为了克服醇胺法的缺点，研究者开发了固体胺吸收剂用于捕集CO2。这种方法是将小分子多元胺(如二乙烯三胺、三乙烯四胺等)或大分子多元胺负载在多孔固体颗粒上，用于捕集CO2。其中的大分子多元胺主要为聚乙烯亚胺，不挥发，胺基密度高，是捕集CO2的首选材料。进一步的研究发现，这种材料分子间有很强的分子间作用力，使CO2很难扩散到材料内部，导致材料表面吸收CO2以后，内部的胺基和CO2的反应就很慢，使CO2的吸收效率大大降低。因此很有必要改进聚乙烯亚胺材料，使其能快速吸收CO2，提高材料的使用效率。
另外，在某些特殊情况下(封闭空间)也需要降低空气中的CO2含量，单纯的聚乙烯亚胺材料由于限制了CO2向内部的扩散，也需要改进以提高其吸收CO2的效率。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，首先提供一种疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂。
本发明的另一目的在于提供一种疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂在捕集工厂燃烧的CO2废气方面的应用。
本发明的再一目的在于提供一种疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂用于室温吸收空气中CO2方面的应用。
在研究过程中，本发明人注意到聚乙烯亚胺的胺基是可反应的基团，理论上可以通过化学反应接上各种各样的基团。为此本发明人提出通过在聚乙烯亚胺主链上接枝疏水侧链，该疏水侧链和聚乙烯亚胺主链(本身具有亲水性)热力学上不相容，从而使接枝改性后的聚乙烯亚胺材料出现微相分离：疏水侧链为一相，亲水主链为一相，二者成纳米级分散。由于疏水相无氢键等强相互作用，可在材料内部形成CO2的扩散通道，从而大大提高聚乙烯亚胺主链吸收CO2的速率和效率，得到一类快速吸收CO2的新型聚乙烯亚胺材料。
在研究过程中，本发明人注意到疏水链的种类对二氧化碳的吸收效率影响不大，可以从聚醚链、烃基链和聚硅氧烷链中选取，但侧链的质量百分含量起重要作用：太低，对CO2吸收的速率提高不大；太高，又降低了可吸收CO2的聚乙烯亚胺链节的含量。基于此，本发明提供一种疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链的质量百分含量为3％～70％，优选为30％～50％，再优选为35％～45％。
上述CO2吸收剂的疏水链可以为聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃等聚醚齐聚物，含有至少一个聚醚的重复单元，结构举例为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，Q为疏水侧链和聚乙烯亚胺的主链之间的联接基团。该联接基团Q属于可替换的基团，可以选取的基团有：
上述CO2吸收剂的疏水链还可以含有硅烷或硅氧烷，其结构可以为：
其中m等于或大于0；T为侧链和聚乙烯亚胺主链之间的联接基团，T可以为：
上述CO2吸收剂的疏水链还可以含有碳原子数为1到22的烃基，含有至少一个不饱和键，其结构举例为：
CnH2n-1-M-，
其中n为1到22的整数，M为疏水侧链和聚乙烯亚胺的主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键。
上述CO2吸收剂的疏水链还可以含有碳原子数为1到22的烷基或含氟烷基，其结构举例为：
CnH2n+1-mFm-M-，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，M为疏水侧链和聚乙烯亚胺的主链之间的联接基团。该联接基团M属于可替换的基团，M可以直接为共价键或酰胺键，还可以选取以下基团：
需要指出的是，上述疏水侧链和聚乙烯亚胺的主链之间的联接基团Q、T和M等均属于可替换基团，本领域的技术熟练人员还可以选取其他基团进行替代，在此不一一列举。
上述CO2吸收剂的主链所用的聚乙烯亚胺为商品化聚乙烯亚胺，其数均分子量可以为500-80000，其分子链的结构为线形、支化或超支化中的任一种，优选支化结构。
可以采用现有的方法来制备上述CO2吸收剂。具体地，将带疏水链的缩水甘油醚和聚乙烯亚胺在乙醇溶液中反应，得到疏水改性的聚乙烯亚胺。其中带疏水链的缩水甘油醚的结构为：
其中m至少为1，n为1到4的正整数，这种方法制备的CO2吸收剂侧链与主链之间的联接基团为Q1；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中m为0或正整数，这种方法制备的CO2吸收剂侧链与主链之间的联接基团为T；带疏水链的缩水甘油醚的结构还可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的CO2吸收剂侧链与主链之间的联接基团为M2。
还可以采用带环氧基的烷基或带环氧基的含氟烷基和聚乙烯亚胺在乙醇溶液中反应，得到疏水改性的聚乙烯亚胺。其中的带环氧基的烷基或含氟烷基的结构可以为：
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数，这种方法制备的CO2吸收剂侧链与主链之间的联接基团为M1。
还可以采用如下方法来制备上述CO2吸收剂：首先将烷氧基聚醚齐聚物分别与碘乙酸和2-溴异氰酸乙酯反应得到卤代烃封端的产物，反应如下(其中m至少为1，n为1到4的正整数)：
上述反应是以烷氧基聚丙二醇齐聚物为例，其中的重复单元还可以是聚氧杂环丁烷和聚四氢呋喃的重复单元。
其次将上述卤代烃封端产物和聚乙烯亚胺反应，脱去卤化氢，得到N取代疏水改性聚乙烯亚胺(侧链与主链之间的联接基团为Q2或Q3)。
还可以用烷烃或含氟烷烃的溴代物或碘代物与聚乙烯亚胺发应，来制备上述CO2吸收剂，即得到疏水改性聚乙烯亚胺。其中的溴代物或碘代物的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-Br，或CnH2n+1-mFm-I，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的CO2吸收剂侧链与主链之间的联接基团为共价键。
还可以用烷基或含氟烷基羧酸与聚乙烯亚胺发应制备来制备上述CO2吸收剂。其中的羧酸的结构可以为：
CnH2n+1-mFm-COOH，
其中n为1到22的整数，m为0或1到43的整数。这种方法制备的CO2吸收剂侧链与主链之间的联接基团为酰胺键。
还可以用不饱和脂肪酸与聚乙烯亚胺发应制备来制备上述CO2吸收剂。其中的脂肪酸的结构可以为：
CnH2n-1-M-，
其中n为1到22的整数。这种方法制备的CO2吸收剂侧链与主链之间的联接基团M为酰胺键。
所有这些反应都是已知化学反应，其实施工艺在实施例中有详细说明。
本发明提供的上述疏水链改性聚乙烯亚胺的CO2吸收剂可以负载于介孔硅等多孔材料中，用于吸收工厂废气中的CO2，用于降低温室气体排放；还可以用于室温吸收空气中的CO2，以降低局部空间的CO2浓度。其中所说的疏水链可以为聚醚、硅烷、硅氧烷、烃基和含氟烷基，其质量含量为3％～70％，优选为30％～50％，再优选为35％～45％。
本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：
1.本发明通过在亲水的聚乙烯亚胺链上接枝疏水链，由于亲水主链和疏水侧链热力学上不相容，导致所得的疏水改性聚乙烯亚胺材料内部具有微相分离结构，疏水链为一相，亲水链为一相。疏水相减弱了聚乙烯亚胺分子链之间的氢键相互作用，一方面提高聚乙烯亚胺本身吸收CO2的效率；同时疏水相在材料内部形成CO2的扩散通道，使材料内部的聚乙烯亚胺也能较快的和CO2反应，进一步提高了聚乙烯亚胺吸收CO2的速率。
2.聚乙烯亚胺本身由于分子间较强的氢键相互作用，使其室温下吸收CO2的能力很弱，疏水改性以后，室温下吸收CO2的能力也很强，拓展了聚乙烯亚胺的应用范围，即能在室温条件下吸收CO2。
3.当疏水改性聚乙烯亚胺用于吸收工厂燃烧废气中的CO2时，需要疏水改性聚乙烯亚胺反复使用，即吸收CO2以后，需要再生来重复使用；疏水改性以后由于降低了聚乙烯亚胺之间的氢键相互作用，可以降低再生温度，降低再生所需能耗，进一步节约能源。
附图说明
图1为实施例11所制备的疏水链接枝聚乙烯亚胺(R-PEI)的核磁谱图，其中R为聚丙二醇疏水侧链。
图2为实施例32所制备的疏水链接枝聚乙烯亚胺(R-PEI)的核磁谱图，其中R为聚硅氧烷侧链。
图3为实施例50所制备的疏水链接枝聚乙烯亚胺(R-PEI)的核磁谱图，其中R为烷基侧链。
图4为实施例8～11所合成聚丙二醇链接枝的聚乙烯亚胺(PPGm-25kPEI)和相应的未接枝聚乙烯亚胺(25kPEI)在20℃时吸收CO2的曲线。图中的百分数为侧链质量百分含量。各聚乙烯亚胺的来源标注在各曲线上。
图5为实施例48～51所合成烷基链接枝的聚乙烯亚胺(Cn-25kPEI)和相应的未接枝聚乙烯亚胺(25kPEI)在20℃时吸收CO2的曲线。图中的百分数为侧链质量百分含量。各聚乙烯亚胺的来源标注在各曲线上。
图6为实施例50和52～57所合成十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(x％C12-25kPEI，x％为侧链百分含量)和相应的未接枝聚乙烯亚胺(25kPEI)室温吸收CO2的曲线。图中的百分数为侧链质量百分含量。各聚乙烯亚胺的来源标注在各曲线上。
图7为实施例50和57所合成十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(x％C12-25kPEI，x％为侧链百分含量)的透射电镜图。从图可以看出，接枝改性后的样品出现了微相分离结构，深色部分为聚乙烯亚胺主链，浅色部分为疏水的侧链。
图8为实施例51所制得的正十六烷基接枝的聚乙烯亚胺(41.6％C16-25kPEI，41.6％为侧链百分含量)在不同温度下吸收CO2的曲线图。
图9为实施例50所制得的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，36.8％为侧链百分含量)在不同膜厚条件下吸收CO2的曲线图。
图10为实施例11、28、32和43所制得的疏水链接枝聚乙烯亚胺吸收CO2后的热失重曲线图。未吸收CO2的样品(50.4％PPG-PEI)和未接枝改性的聚乙烯亚胺的CO2加合物(25kPEI-CO2)作为对照样。
图11为实施例50所制得的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，36.8％为侧链百分含量)对不同浓度的CO2的吸收曲线图。
图12为在8克聚氨酯软泡沫上负载不同质量的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，实施例50)后室温吸收空气中CO2的吸收效率随时间变化图。
图13为实施例50所制得的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，36.8％为侧链百分含量)和共混改性的聚乙烯亚胺室温吸收CO2的曲线图，其中的室温为14℃。其中共混改性的聚乙烯亚胺是由非离子表面活性剂Span 80(司盘80，失水山梨醇油酸酯)和25kPEI混合而得。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，以下结合具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。需要说明的，所有这些实施例均是为了进一步说明本发明，不得理解为对本发明的限制。该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
实施例1－20
本组为用聚醚缩水甘油醚的环氧基与聚乙烯亚胺中的胺基的开环反应生成疏水改性的聚乙烯亚胺的实施例。聚醚缩水甘油醚的结构为：
(m和n等参数见表1)。本组所得的疏水改性聚乙烯亚胺的疏水侧链和主链之间的联接基团为Q1：
需要指出的是表1中PEI的摩尔份指的是其重复单元的摩尔份，也就是PEI中氮元素的摩尔份。所用聚醚缩水甘油醚的重复单元m由于聚合物分子量的分布，其平均值可以为小数。
表1
上述疏水改性的聚乙烯亚胺是由以下方法制备的：将聚乙烯亚胺(PEI)加入反应釜中，并向反应釜中加入乙醇，使PEI的质量浓度约为10％，在搅拌条件下将PEI完全溶解，然后加入聚醚缩水甘油醚化合物，在50℃搅拌反应15小时，然后旋蒸除去乙醇；先在旋蒸后的产物中加入10体积份的石油醚，以溶解产物以及未反应的缩水甘油醚类化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出疏水改性的聚乙烯亚胺；再用石油醚洗涤析出后的疏水改性的聚乙烯亚胺至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可。其中各实施例所用原料的配方详见表1。由表1可知各产物的实际接枝度和理论接枝度是很接近的，说明接枝反应进行得很完全。理论接枝度是通过侧链和主链的摩尔配比计算而得，实际接枝度是通过核磁谱图中侧链和主链有关质子信号的面积比计算得到的。由表1可知，各产物疏水链的质量百分含量为3％到70％之间。
图1为实施例11所得疏水链接枝PEI(R-PEI)的结构示意图和核磁谱图。化学位移在2.3～2.9ppm的多重峰为PEI主链的亚甲基峰(N-CH2)，其中也包含了侧链的j峰和NH和OH的活泼氢的信号峰。其中的活泼氢的信号峰可以通过加入CD3OD来移除，然后通过侧链聚环氧丙烷的丁基峰(a、b或c峰)和主链亚甲基峰(2.3～2.9ppm)的面积比可以计算侧链的实际接枝率以及侧链的质量百分含量。
实施例21－30
本组实施例首先合成聚醚疏水链卤代烃，其结构式为(m,n等参数见表2)需要指出的是这里的结构式的重复单元为聚丙二醇(PPG)的重复单元，还可以替换为聚氧杂环丁烷(PTG)或聚四氢呋喃醚(PTMG)的重复单元，聚醚侧链的类型见表2。
其次将聚醚疏水链卤代烃和支化聚乙烯亚胺(分子量25000)的胺基进行烷基化反应，得到疏水改性聚乙烯亚胺，其主链和侧链之间的联接接团为Q2：(对应碘代烃，实施例21－25)或Q3：(对应溴代烃，实施例26－30)。
表2
具体的合成工艺如下：对于实施例21－25，取1摩尔份相应的烷氧基聚醚齐聚物(分子链的另一端为羟基封端)，溶于二氯甲烷中，使其质量浓度为10％，然后加入1摩尔份的碘乙酸，1.05摩尔份的二环己基碳二亚胺(DCC)，室温搅拌24小时，过滤除掉二环己基脲(DCU)副产物，室温真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的聚醚疏水链碘代烃。取以聚乙烯亚胺(支化，分子量25000)的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于二氯甲烷，使其质量浓度为10％，加入表2所示的聚醚疏水链碘代烃(加入的摩尔份由设定的理论接枝率决定，比如实施例21，设定的疏水链接枝率为8％，则加入的该聚醚疏水链碘代烃为0.08摩尔份)，室温搅拌3小时，用与二氯甲烷等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，室温真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的聚乙烯亚胺。
对于实施例26－30，取1摩尔份相应的烷氧基聚醚齐聚物(分子链的另一端为羟基封端)，溶于氯仿中，使其质量浓度为10％，然后加入1摩尔份的2-溴异氰酸乙酯，回流反应5h,室温真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链溴代烃。取以聚乙烯亚胺(支化，分子量25000)的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度为10％，加入表2所示的聚醚疏水链溴代烃(加入的摩尔份由设定的理论接枝率决定，比如实施例26，设定的疏水链接枝率为9％，则加入的该聚醚疏水链溴代烃为0.09摩尔份)，回流反应6小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的聚乙烯亚胺。
由表2可知，实际接枝度(由核磁氢谱测得)和理论接枝度很接近，说明接枝反应进行得很完全。疏水链的含量在3％到70％之间。
实施例31－40
本组实施例首先合成硅烷(m＝0)或硅氧烷(m大于等于1)缩水甘油醚，其结构式为(m等参数见表3)：
(简记为PTMS，见表3)；
其次以所合成的硅烷或硅氧烷缩水甘油醚和聚乙烯亚胺的胺基进行烷基化反应，得到疏水改性聚乙烯亚胺,其主链和侧链之间的联接接团为T：
表3
对于各组实施例，先合成相应的PTMS(见表3)，合成的原料为三甲基硅烷(m＝0)或硅氢封端的硅氧烷(m≠0)和烯丙基缩水甘油醚，二者的摩尔份分别为1摩尔份和1.05摩尔份，将两种原料溶于无水异丙醇，使原料的质量含量为30％，通氮气，搅拌加热升温至80℃，再滴加占原料质量分数0.002％的氯铂酸溶液(以铂计)，继续升温至85℃，保温反应6小时。然后50℃减压旋蒸30分钟除去异丙醇，然后85℃减压蒸馏1小时得到除去低沸物的PTMS。
为了合成含硅烷或含硅氧烷侧链的疏水改性聚乙烯亚胺，取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于乙醇，使其质量浓度约为10％，然后加入相应的PTMS(表3)，加入的摩尔份由设定的理论接枝率决定，比如实施例31，设定的疏水链接枝率为1％，则加入的该PTMS为0.01摩尔份，其他的以此类推。在50℃搅拌反应15小时，然后旋蒸除去乙醇；先在旋蒸后的产物中加入10体积份的石油醚，以溶解产物以及未反应的PTMS，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出疏水改性的聚乙烯亚胺再用石油醚洗涤析出后的疏水改性的聚乙烯亚胺至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可。
图2为实施例32所得疏水链接枝PEI(R-PEI)的结构示意图和核磁谱图。化学位移在2.3～2.9ppm的多重峰为PEI主链的亚甲基峰(N-CH2)，其中也包含了侧链的g峰和NH和OH的活泼氢的信号峰。其中的活泼氢的信号峰可以通过加入CD3OD来移除，然后通过侧链五甲基二硅氧烷的峰(比如a、b或c峰)和主链亚甲基峰(2.3～2.9ppm)的面积比可以计算侧链的实际接枝率以及侧链的质量百分含量，如表3所示。
实施例41－70
本组实施例制备的疏水改性聚乙烯亚胺的疏水链含有烷基链(实施例41-66)或烃基链(实施例67-70)，采用烷基或烃基链化合物和PEI反应。所用的烃基链化合物为不饱和脂肪酸(R′COOH)。所用的烷基链化合物包括烷基环氧(REO1)、烷基缩水甘油醚(REO2)、溴代烷(RBr)、碘代烷(RI)和烷基羧酸(RCOOH)。这里所说的烷基链包含氟代烷基链。烷基化合物的结构如下所示：
CnH2n+1-mFm-Br (RBr)，CnH2n+1-mFm-I (RI),
或CnH2n+1-mFm-COOH (RCOOH)，
其中n和m数值见表4。
由REO1所制得的疏水接枝聚乙烯亚胺的主链和侧链之间的联接基团为由REO2所制得的疏水接枝聚乙烯亚胺的主链和侧链之间的联接基团为由RBr和RI所制得的疏水接枝聚乙烯亚胺的主链和侧链之间的联接基团为共价键；由RCOOH和R′COOH所制得的疏水接枝聚乙烯亚胺的主链和侧链之间的联接基团为酰胺键。
表4
具体的合成工艺如下：当烷基链化合物为REO1和REO2时，取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于乙醇，使其质量浓度约为10％，然后加入相应的烷基链化合物(表4)，加入的摩尔份由设定的理论接枝率决定，比如实施例41，设定的疏水链接枝率为5％，则加入的该烷基链化合物为0.05摩尔份，其他的以此类推。在50℃搅拌反应15小时，然后旋蒸除去乙醇；先在旋蒸后的产物中加入10体积份的石油醚，以溶解产物以及未反应的烷基链化合物，然后加入以石油醚体积份计1/3的蒸馏水，以析出疏水改性的聚乙烯亚胺再用石油醚洗涤析出后的疏水改性的聚乙烯亚胺至少三次，然后旋蒸除去石油醚并干燥至恒重即可。
当烷基链化合物为RCOOH时，和当烃基链化合物为R′COOH时，取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入相应的烷基或烃基链化合物(表4)和N,N'–羰基二咪唑(CDI)，加入的摩尔份由设定的理论接枝率决定，比如实施例59，设定的疏水链接枝率为10％，则加入的该烷基链化合物和CDI为0.1摩尔份，其他的以此类推。然后在回流条件下搅拌反应12小时，用饱和食盐水萃取3次，取氯仿层，在50℃下旋蒸除去溶剂，最后在75℃的烘箱中烘干，得到提纯的疏水链接枝的聚乙烯亚胺产物。
当烷基链化合物为RI和RBr时，取以聚乙烯亚胺的重复单元计量1摩尔份的该聚乙烯亚胺溶于氯仿，使其质量浓度约为10％，然后加入相应的烷基链化合物(表4)，回流反应3(为RI时)或6(为RBr时)小时，冷却至室温，用与氯仿等体积的5％的氢氧化钠水溶液萃取反应混合物三次，去掉水层，水洗直到水层pH值为中性，用无水硫酸钠干燥有机层，40℃真空旋转蒸发除掉溶剂，得相应的疏水链改性的聚乙烯亚胺。
由表4可知，理论接枝度和实际接枝度很接近，说明接枝反应进行很完全。图3为实施例50所得疏水链接枝PEI(R-PEI)的结构示意图和核磁谱图。化学位移在2.3～2.9ppm的多重峰为PEI主链的亚甲基峰(N-CH2)，其中也包含了侧链的γ峰和NH和OH的活泼氢的信号峰。其中的活泼氢的信号峰可以通过加入CD3OD来移除，然后通过侧链十二烷基峰(a、b或c峰)和主链亚甲基峰(2.3～2.9ppm)的面积比可以计算侧链的实际接枝率以及侧链的质量百分含量。
应用实施例1
本应用实施例选取疏水链接枝聚乙烯亚胺(R-PEI)，其中来自于实施例8～11的为聚丙二醇(R＝PPGm，m为丙二醇链节的重复数)接枝的R-PEI，来自于实施例48～57的为烷基链(R＝Cn，n为烷基链碳原子数)接枝的R-PEI，进行吸收二氧化碳的实验。以未接枝改性的聚乙烯亚胺(25kPEI，重均分子量25000Da，为支化结构)作为对比样。
首先用分析天平称取0.2500g上述聚乙烯亚胺溶于0.5g乙醇中，形成均匀的混合液，倒入直径为4.0cm的培养皿中。其次在80℃下烘6小时除去乙醇，得到均匀涂敷在培养皿底部的聚乙烯亚胺薄层(约0.21mm厚)，将该培养皿放置于密封袋中，并置于分析天平上，重量清零，该分析天平预先置于充满CO2的手套箱中。最后通过手套用剪刀剪开密封袋，用摄像机记录天平示数随着时间的变化。将重量的增加对时间作图，得到样品吸收CO2的曲线。
从图4可以看出，所有聚丙二醇链接枝的聚乙烯亚胺(PPGm-25kPEI)在20℃时吸收CO2的速率都比未改性的对照样25kPEI快很多。表明接枝改性提高了CO2的吸收速率。随着侧链含量的提高，从32.5％到50.4％，初始吸收速度(曲线最开始的斜率)是逐渐提高的，但侧链含量超过50％，CO2的表观饱和吸收量(即曲线平台期对应的CO2吸收量)有所下降，综合来看，对这组样品来说，聚丙二醇侧链在40％到50％有比较快的吸收速率和高的饱和吸收量。这些样品都可以在约90秒的时间内达到表观饱和吸收量。
从图5可以看出，所有烷基链接枝的聚乙烯亚胺(Cn-25kPEI)在20℃时吸收CO2的速率都比未改性的对照样25kPEI快很多。表明接枝改性提高了CO2的吸收速率。对于这组样品来说，当侧链含量为22.4％，其吸收CO2的速率和对照样相比提高不大；当侧链含量提高到30％左右时，吸收CO2的速率和表观饱和吸收量大幅度提高；但当侧链含量为40％左右时，CO2的表观饱和吸收量有所降低，但仍远远大于对照样。这组样品在疏水侧链含量为30％到40％有比较快的吸收速率和高的饱和吸收量，这些样品也都可以在约90秒的时间内达到表观饱和吸收量。
图6的这一组样品为实施例50和52～57所合成的烷基链接枝的聚乙烯亚胺(x％C12-25kPEI，x％为侧链百分含量)吸收二氧化碳的曲线，由图可知，所有接枝改性样品吸收CO2的速率都比未改性的对照样25kPEI快很多，侧链含量从无到42％左右，吸收CO2的速率和表观饱和吸收量随接枝率的提高而提高，到50％左右，表观饱和吸收量有小幅下降。实际上直到70％左右，其吸收CO2的能力仍是较高的，可以达到30％接枝量时的水平。
为了揭示疏水改性提高CO2吸收速率和表观饱和度的原因，我们选取实施例50和57所合成十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(x％C12-25kPEI，x％为侧链百分含量)来做透射电镜观察。将样品溶于乙醇得到约0.25％(质量/体积)的溶液，取一小滴放置在铜网上，60℃烘5分钟后，用浓度2wt％的磷钨酸染色1分钟后用滤纸移走多余的磷钨酸溶液。再次烘干后用德国Carl Zeiss AG公司的LIBRA 200FE透射电镜观察样品。测试的加速电压为200kV。所得透射电镜图如图7所示，样品出现了微相分离结构，聚乙烯亚胺主链由于有好的亲水性，易于吸附磷钨酸而显示为深色；而疏水侧链由于不易吸附磷钨酸而显示为浅色。浅色的疏水区有利于CO2的扩散，使材料内部的聚乙烯亚胺也能很快和CO2反应，从而提高CO2的吸收速率和表观的饱和吸收量。当疏水侧链含量为36.8％时(左图)，聚乙烯亚胺微区尺寸小，更有利于吸CO2；而当疏水侧链含量为23.4％时(右图)，聚乙烯亚胺微区尺寸较大，不利于吸收CO2。故前者吸收CO2的吸收速率和表观的饱和吸收量均大于后者。
应用实施例2
本应用实施例选取实施例51所制得的正十六烷基接枝的聚乙烯亚胺(41.6％C16-25kPEI，41.6％为侧链百分含量)来吸收CO2，研究温度对吸收速率和吸收能力的影响。吸收的样品厚度约为0.21mm，样品的制备和吸收方法同应用实施例1。吸收CO2前，样品预先加热到指定温度。从图8可以看出，随着温度从20℃升到60℃，所研究的样品吸收CO2的速率和表观饱和吸收量均大大提高。样品的表观饱和吸收量占样品理论吸收量的百分比即为CO2的饱和度，该数值从28.2％上升到了67％，表明可以通过适当提高吸收温度来进一步提高吸收CO2的效率。而工厂(如发电厂)燃烧废气的温度一般为50到60℃，因此在吸收工厂废气中的CO2方面，其吸收效率应该比在室温还高。
应用实施例3
本应用实施例选取实施例50所制得的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，36.8％为侧链百分含量)来吸收CO2，研究室温下接枝聚乙烯胺的厚度对吸收速率和吸收能力的影响。样品的制备和吸收方法同应用实施例1。从图9可以看出，随着样品厚度的减小，吸收CO2的速率逐渐加大，表观饱和吸收量也大大提高。当厚度减小直0.07mm(即70μm)时，样品吸收CO2的量可以达到理论吸收值的94.7％(即饱和度为94.7％)，而且这样的吸收量可以在大约1分钟的时间内即可达到。在实际使用中，一般是将聚乙烯亚胺负载到多孔材料上(如多孔二氧化硅颗粒)，其直径可以达到微米级。本应用实施例表明，只要多孔微球的直径小于140μm(70μm厚度的两倍)，基本上在室温就能很快达到理论饱和吸收量。如果提高温度，吸收的速率将会更快。因此，本发明的接枝改性微球很适合负载到多孔微球上，用于快速吸收CO2。
应用实施例4
本应用实施例选取实施例11、28、32和43所制得的疏水链接枝聚乙烯亚胺按照应用实施例1的方法制备样品，用于室温吸收CO2，样品的厚度为0.07mm，制得相应的疏水链接枝聚乙烯亚胺的CO2加合物。
按以下方法制备未改性的聚乙烯亚胺的CO2加合物(25kPEI-CO2)来作为对照样。由于25kPEI吸收CO2很慢，故取10g 25kPEI溶解于50mL乙醇中，通入纯的CO2，5分钟后得到大量沉淀，过滤，然后30℃真空干燥24小时，放入0.5MPa的CO2反应釜中进一步吸收CO2两天得到所需的产物。
实施例11所得的疏水链接枝聚乙烯亚胺也作为对照样。
取上述CO2加合物和对照样各5mg用于热失重测试，测试仪器为TG 209F1型热失重仪(德国耐驰仪器公司)，测试温度为30℃到200℃，升温速率为5℃/min。各样品的热失重曲线见图10，由测得的热失重量(即CO2含量)可以推测样品的饱和度，所研究样品的饱和度都比较高，在85％到95％之间，对照样25kPEI-CO2的饱和度最低。而另一对照样(50.4％PPG-PEI)几乎没有任何失重，说明未吸收CO2的样品在测试范围内几乎没有热分解。由图10可知，25kPEI-CO2的释放CO2的温度上限高达170℃，比疏水链接枝聚乙烯亚胺的CO2加合物的温度上限高约50℃。这一结果充分说明疏水链接枝后，不仅提高了CO2的吸收速率，还降低CO2的释放温度。因此将其用于吸收工厂废气中的CO2方面，可以大大降低疏水链接枝聚乙烯亚胺CO2吸收剂的再生温度，从而降低再生能耗。
应用实施例5
本应用实施例选取实施例50所制得的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，36.8％为侧链百分含量)来吸收CO2，研究室温下CO2的浓度对吸收速率和吸收能力的影响。样品的制备和吸收方法同应用实施例1，样品的厚度为0.07mm，不同浓度CO2是由纯CO2加氮气稀释而得。从图11可以看出，疏水链接枝聚乙烯亚胺可以在很宽的CO2浓度范围内吸收CO2。发电厂烟气中CO2浓度约为15％，在这种条件下，疏水链接枝聚乙烯亚胺完全可以快速吸收CO2。
应用实施例6
本应用实施例选取实施例50所制得的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，36.8％为侧链百分含量)来吸收空气中的CO2，吸收温度为14℃。具体方法如下，将8、12、16和24g 36.8％C12-25kPEI加入到乙醇溶剂中，使得总质量为30g，搅拌均匀后倒入8g的聚氨酯软泡颗粒中(大小约0.5cm)。所用聚氨酯软泡为通孔泡沫，密度为62.6kg/m3(聚氨酯密度约为1070kg/m3，故约有94％的空间为空气)，平均泡孔直径314μm。将接枝的聚乙烯亚胺溶液和聚氨酯颗粒来回摇匀10次，使该溶液完全吸入聚氨酯泡孔中。然后在65℃真空烘箱中烘4h到恒重，以除去乙醇，最后将涂覆有接枝聚乙烯亚胺的聚氨酯颗粒加入到长13cm、直径4cm的玻璃管中，制成CO2吸收塔。将空气同通过硅胶干燥塔后，以200mL/min的速率通过吸收塔。吸收塔的出口通入Ba(OH)2溶液，出口气流中的CO2被Ba(OH)2溶液吸收，生成白色沉淀碳酸钡。每吸收半小时，测定Ba(OH)2溶液上清液的钡离子浓度，并计算得到出口气流中的CO2量。更新Ba(OH)2吸收液，再次吸收半小时，测定钡离子浓度，并计算得到出口气流中的CO2量，如此往复，直到吸收10h后停止测试。定义CO2的吸收效率为：
(进气中CO2总量－出气中CO2总量)×100％/进气中CO2总量
上式中进气中CO2总量的测定是直接将干燥空气通入Ba(OH)2溶液半小时，测定吸收前后钡离子浓度而得。
本应用实施例所得的CO2的吸收效率随时间的变化如图12所示，由图所知，随着疏水链接枝的聚乙烯亚胺36.8％C12-25kPEI在聚氨酯泡沫中的负载量的增加，CO2吸收效率的下降越缓慢，表明所制备的疏水链接枝的聚乙烯亚胺在室温下具有很好吸收空气中CO2的能力。当负载量达到24克(即负载75％的36.8％C12-25kPEI)时，在10h内CO2的吸收效率都是100％，出口气流中未检出CO2。因此，疏水链接枝聚乙烯亚胺可以用于室温吸收空气中的CO2，以降低封闭和半封闭空间CO2的浓度。
对比应用例1
为了进一步说明本发明的效果，本对比应用例选取实施例50所制得的正十二烷基接枝的聚乙烯亚胺(36.8％C12-25kPEI，36.8％为侧链百分含量)与共混改性的聚乙烯亚胺一起吸收CO2，对比其效果。所述的共混改性的聚乙烯亚胺是由非离子表面活性剂Span 80(司盘80，失水山梨醇油酸酯)和25kPEI混合而得，具体的Span 80的质量百分含量如图13所示。测试样品室温下的CO2吸收速率，样品的制备和吸收方法同应用实施例1，样品的厚度为0.21mm。由图13可知，共混改性也可以一定程度上提高CO2的吸收速率，但其吸收CO2的速率仍大大小于接枝改性的聚乙烯亚胺。

Claims (9)

1.一种疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链的质量百分含量为3％～70％。
2.根据权利要求1所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链的质量百分含量为20％～50％。
3.根据权利要求2所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链的质量百分含量为35％～45％。
4.根据权利要求1所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链含有聚环氧丙烷、聚氧杂环丁烷或聚四氢呋喃的至少一个重复单元。
5.根据权利要求1所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链含有硅烷或硅氧烷，其结构可以为：其中m等于或大于0；T为侧链和聚乙烯亚胺主链之间的联接基团，T为：
6.根据权利要求1所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链含有碳原子数为1到22的烃基。
7.根据权利要求1所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，其特征在于该疏水链含有碳原子数为1到22的含氟烷基。
8.一种权利要求1所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，用于吸收工厂废气中的CO2，降低温室气体排放。
9.一种权利要求1所述的疏水链接枝的聚乙烯亚胺的CO2吸收剂，用于室温吸收空气中的CO2，降低局部空间的CO2浓度。
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