CN109453750A - 一种用于co2吸附的核壳结构材料的合成 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种核壳结构多孔球形颗粒，用于流化床工艺吸附CO2。材料基体由丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合而成，吸附主体是聚乙烯亚胺(PEI)。通过微乳液聚合后，材料呈多孔核壳结构。聚丙烯酰胺作为壳层，具有较高玻璃化温度，确保材料具有较高硬度，满足流化床工艺中耐磨要求。疏水的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯作为内核层，覆盖在壳体表面，分子链上的环氧基团与PEI发生开环反应，可将PEI牢固连接在内核表面，并形成对PEI分子链上伯胺的保护，保证PEI循环稳定性。在聚丙烯酰胺壳体表面均匀覆盖一层疏水的丙烯酸酯，明显改善其抗湿性。此外，PEI的特殊负载方式，使材料具有高的抗氧化和脲化能力。综合这些性能，确保材料长生命周期运行。

Description

一种用于CO2吸附的核壳结构材料的合成
技术领域：
本发明涉及一种具有核壳结构的多孔球形颗粒的合成方法，用于流化床工艺吸附CO2，属于CO2捕集领域。
背景技术：
温室效应和气候变暖是全球的热点问题，CO2是对温室效应贡献最大的人为气体。中国是世界CO2排放第一大国，目前每年排放总量达90多亿吨，而近中期内，我国以化石能源为主的能源结构难以改变。开展大规模CO2捕集，是大幅度减少温室气体排放的主要途径，已成为国家应对气候变化2030战略的核心内容。关于CO2捕集，现阶段比较成熟的技术是化学吸收，具有吸收快、工艺成熟、处理能力大等优点，但存在再生能耗高、进一步节能降耗空间有限、工艺复杂、设备易腐蚀等诸多缺陷。相比而言，化学吸附法则具有能耗低、工艺简单、无设备腐蚀等诸多优点。如采用长链胺基对CO2进行弱化学吸附，因为吸附能低，可以大幅度降低再生能耗并简化工艺流程。从化学工程的观点来看，发展吸附脱碳技术并逐渐替代吸收技术，是最具潜力的技术路线，已成为CO2捕集的一个主要研究方向。开展CO2吸附技术研发，关键在于制备高性能的吸附材料，材料的结构特性直接决定吸附效率。
本专利所介绍的体系，完成聚合后，材料呈多孔核壳结构。具有较高玻璃化温度的聚丙烯酰胺作为壳层，可确保合成材料具有较高的硬度，满足流化床工艺中的耐磨要求。疏水的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯作为内核层，覆盖在壳体表面，分子链上的环氧基团与聚乙烯亚胺(PEI)发生开环反应，可将PEI牢固连接在内核表面，并形成对PEI分子链上伯胺的保护，保证长期循环过程中PEI始终稳定存在。由于在聚丙烯酰胺壳体表面均匀覆盖了一层疏水的丙烯酸酯，因此材料是疏水的，明显改善材料的抗湿性。此外，PEI的特殊负载方式，使得材料具有高的抗氧化和脲化能力。综合这些性能，此材料可基本满足CO2吸附技术要求，可确保具有较高的CO2吸附效率。
发明内容
针对目前流化床反应器中CO2捕集存在的问题，本发明提出一种具有核壳结构的多孔球形颗粒的合成方法。得到的材料具有强度高、耐磨性好、抗湿性好、抗氧化和脲化性好、吸/脱附循环周期长等诸多优点。
1、一种用于CO2吸附的核壳结构材料的合成，具体合成方法如下所示：
(1)称取质量比为4:1-7:3的丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，加入质量分数为21％-29％的乳化剂和质量分数为80％-84％的去离子水，然后一起溶解在圆底烧瓶中作为水相；称取质量比为2：3-3：2的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂，加入质量分数为6％-17％的乳化剂，然后一起溶解在质量分数为91％-93％的甲苯中，作为油相。其中，油相的体积分数为75％-85％。在1000r/min的转速下，将搅拌溶解好的油相滴入水相中。滴完后，再搅拌5-10min，得到稳定的乳液，然后将乳液取出，用高速搅拌机在5000r/min的转速下高速搅拌5min，制备出水包油微乳液。
(2)为保证两种聚合反应在水相和油相中同时发生，基于反应的差异性，分别采用了两种不同的氧化还原引发体系。其中水相采用水溶性的氧化还原引发体系，根据其体系特性，氧化剂添加到步骤(1)中的高速搅拌过程中，质量分数为2％-5％，还原剂添加到步骤(4)中的悬浮聚合过程中，质量分数为6％-5％。油相使用油溶性的氧化还原引发体系，根据其体系特性，氧化剂添加到步骤(1)中的油相制备过程中，质量分数为1％-3％，还原剂添加到步骤(1)中的高速搅拌过程中，质量分数为2％-3％。
(3)为保证悬浮聚合前两种聚合反应均不能发生，制备乳液时须在低温条件下进行。整个步骤(1)可全程在冰浴中进行，用这种方式使乳液温度降至0℃。
(4)将步骤(1)制备的水包油微乳液倒入一定量的第三相(油相)中，温度为60℃，在250r/min的转速下进行悬浮聚合，聚合时进行氮气保护。在此温度下，两种聚合反应同时引发，形成复合结构。待固化成球后，将小球捞出，用乙醇将残留在小球中的第三相清洗干净，然后放在60℃的烘箱中干燥6小时。
(5)将步骤(4)得到的干燥小球浸渍一定质量分数的聚乙烯亚胺(PEI)甲醇溶液，再用真空干燥箱烘干以后，得到适用于流化床工艺的具有CO2捕集功能的呈核壳结构的多孔球形颗粒。
其中，聚乙烯亚胺(PEI)甲醇溶液的质量分数计算如下：
m1/m2×100％
m1为PEI的质量，m2为PEI和甲醇的总质量。
其他各相中物质的质量分数分别是根据各相单体与交联剂的总质量计算得到的。
2、水相和油相中，单体和交联剂的不同比例对多孔球形颗粒的孔径大小、孔隙率、比表面积的影响，进而影响PEI的负载量、CO2最佳吸附量和最佳吸附温度。
3、水相和油相中，所用的表面活性剂为吐温20、吐温60、吐温85、span20、span80等中的一种或者两种以上。
4、采用的水溶性氧化剂有过硫酸铵、过硫酸钾；油溶性氧化剂有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基；水溶性还原剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺、硫酸亚铁、亚硫酸钠；油溶性还原剂为N,N-二甲基苯胺、氢化铝锂等中的一种或者两种以上。
5.根据专利权利要求1的制备方法中，其特性在于，第三相(油相)的种类为环己烷、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷等中的一种或者两种以上。
6、第三相(油相)中分散剂的种类采用了span20、span60、span80、乙基纤维素等中的一种或者两种以上。
7、PEI的质量分数为50％时，吸附性能最好。
本发明的优势在于，合成的多孔球形颗粒材料呈核壳结构。具有较高玻璃化温度的聚丙烯酰胺作为壳层，使合成材料硬度高，可满足流化床工艺中的耐磨要求。疏水的聚甲基丙烯酸缩水甘油酯作为内核层，覆盖在壳体表面，分子链上的环氧基团与聚乙烯亚胺(PEI)发生开环反应，可将PEI牢固连接在内核表面，并形成对PEI分子链上伯胺的保护，保证长期循环过程中PEI始终稳定存在。由于在聚丙烯酰胺壳体表面均匀覆盖了一层疏水的丙烯酸酯，因此材料是疏水的，明显改善材料的抗湿性。此外，PEI的特殊负载方式，使得材料具有高的抗氧化和脲化能力。综合这些性能，可确保材料长生命周期运行。
附图说明
图1核壳结构多孔球形颗粒的实物图
图2(A)核壳结构多孔球形颗粒表面的扫描电镜图；(B)核壳结构多孔球形颗粒截面的扫描电镜图
图3核壳结构多孔球形颗粒的吸/脱附循环稳定性图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)称取1.2g丙烯酰胺，0.3gN,N-亚甲基双丙烯酰胺，0.5g吐温85和6ml去离子水加入到圆底烧瓶中，在超声清洗机中超声10min，使之溶解混合均匀，作为水相。称取0.9g甲基丙烯酸缩水甘油酯，0.6g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，0.2g span80、15ml甲苯和0.03g过氧化苯甲酰搅拌均匀后作为油相。将溶解好的水相放在冰浴中，在1000r/min的转速下，将搅拌均匀的油相缓慢滴加到水相中，滴完后再搅拌5-10min，得到稳定的乳液。然后将乳液取出，连同冰浴，一起放在高速搅拌机下，调整转速为5000r/min，进行高速搅拌，在此过程中加入0.05g过硫酸铵，0.04gN,N-二甲基苯胺(用2ml甲苯溶解)，搅拌5分钟后得到水包油微乳液。
(2)量取70ml甲苯倒入250ml的三口烧瓶中，作为第三相(油相)，再加入0.1g乙基纤维素(用5ml二氯甲烷使之溶解)，作为第三相(油相)的分散剂。将三口烧瓶放在60℃的水浴锅中加热，在250r/min的条件下搅拌并通入氮气。
(3)将制备好的水包油微乳液倒在第三相(油相)中，待搅拌形成合适的微乳液滴后，倒入0.13g N,N,N,N-四甲基乙二胺(可加入适量甲苯溶解)进行悬浮聚合。待5分钟左右固化成球后，捞出小球，用乙醇清洗三次，每次十分钟，然后放在60℃的烘箱中干燥6h，得到平均粒径为1mm的呈核壳结构的多孔球形颗粒。

Claims (7)

1.一种用于CO2吸附的核壳结构材料的合成，具体合成方法如下所示：
(1)称取质量比为4:1-7:3的丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂，加入质量分数为21％-29％的乳化剂和质量分数为80％-84％的去离子水，然后一起溶解在圆底烧瓶中作为水相；称取质量比为2：3-3：2的甲基丙烯酸缩水甘油酯单体和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯交联剂，加入质量分数为6％-17％的乳化剂，然后一起溶解在质量分数为91％-93％的甲苯中，作为油相，其中，油相的体积分数为75％-85％，在1000r/min的转速下，将搅拌溶解好的油相滴入水相中，滴完后，再搅拌5-10min，得到稳定的乳液，然后将乳液取出，用高速搅拌机在5000r/min的转速下高速搅拌5min，制备出水包油微乳液；
(2)为保证两种聚合反应在水相和油相中同时发生，基于反应的差异性，分别采用了两种不同的氧化还原引发体系；其中水相采用水溶性的氧化还原引发体系，根据其体系特性，氧化剂添加到步骤(1)中的高速搅拌过程中，质量分数为2％-5％，还原剂添加到步骤(4)中的悬浮聚合过程中，质量分数为6％-5％，油相使用油溶性的氧化还原引发体系，根据其体系特性，氧化剂添加到步骤(1)中的油相制备过程中，质量分数为1％-3％，还原剂添加到步骤(1)中的高速搅拌过程中，质量分数为2％-3％；
(3)为保证悬浮聚合前两种聚合反应均不能发生，制备乳液时须在低温条件下进行，整个步骤(1)可全程在冰浴中进行，用这种方式使乳液温度降至0℃；
(4)将步骤(1)制备的水包油微乳液倒入一定量的第三相(油相)中，温度为60℃，在250r/min的转速下进行悬浮聚合，聚合时进行氮气保护，在此温度下，两种聚合反应同时引发，形成复合结构，待固化成球后，将小球捞出，用乙醇将残留在小球中的第三相清洗干净，然后放在60℃的烘箱中干燥6小时；
(5)将步骤(4)得到的干燥小球浸渍一定质量分数的聚乙烯亚胺(PEI)甲醇溶液，再用真空干燥箱烘干以后，得到适用于流化床工艺的具有CO2捕集功能的呈核壳结构的多孔球形颗粒；
其中，聚乙烯亚胺(PEI)甲醇溶液的质量分数计算如下：
m1/m2×100％
m1为PEI的质量，m2为PEI和甲醇的总质量；
其他各相中物质的质量分数分别是根据各相单体与交联剂的总质量计算得到的。
2.根据专利权利要求1的制备方法中，其特性在于，水相和油相中，单体和交联剂的不同比例对多孔球形颗粒的孔径大小、孔隙率、比表面积的影响，进而影响PEI的负载量、CO2最佳吸附量和最佳吸附温度。
3.根据专利权利要求1的制备方法中，其特性在于，水相和油相中，所用的表面活性剂为吐温20、吐温60、吐温85、span20、span80等中的一种或者两种以上。
4.根据专利权利要求1的制备方法中，其特性在于，所采用的水溶性氧化剂有过硫酸铵、过硫酸钾；油溶性氧化剂有过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化叔丁基；水溶性还原剂为N,N,N,N-四甲基乙二胺、硫酸亚铁、亚硫酸钠；油溶性还原剂为N,N-二甲基苯胺、氢化铝锂等中的一种或者两种以上。
5.根据专利权利要求1的制备方法中，其特性在于，第三相(油相)的种类为环己烷、甲苯、四氯化碳、二氯甲烷等中的一种或者两种以上。
6.根据专利权利要求1的制备方法中，其特性在于，第三相(油相)中分散剂的种类采用了span20、span60、span80、乙基纤维素等中的一种或者两种以上。
7.根据专利权利要求1的制备方法中，其特性在于，PEI的质量分数为50％时，吸附性能最好。
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