CN104870075A - Co2捕获的胺促进 - Google Patents

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Abstract

促进剂胺用于提高通过空间位阻胺或叔胺的CO2吸收。所述促进剂胺可以是环状胺，包括芳族环状胺或桥接环状胺。促进剂胺加上空间位阻胺或叔胺的组合允许改善吸收动力学，同时减少或最小化形成氨基甲酸盐的量。所述促进的空间位阻胺或叔胺可以用作CO2捕获和释放系统的部分，所述系统包括从胺-CO2产物的溶液相变到胺-CO2沉淀固体的浆液。

Description

CO2捕获的胺促进
技术领域
本发明涉及从含有二氧化碳和其它酸性气体中的一种或多种的气态流清除二氧化碳和其它酸性气体。特别是，本发明涉及利用一种或多种被促进的胺作为吸附剂从气体混合物分离酸性气体例如二氧化碳的方法。
背景技术
从混合气流除去二氧化碳具有重大的工业重要性和商业价值。二氧化碳是烃燃烧普遍存在和不可避免的副产物，对它在大气中的蓄积和它在全球性气候改变中可能的作用，日益受到关注。如果制定了因环境因素驱动的法律和法规，则可能需要捕获和封存。虽然现有的CO2捕获方法对于迄今利用它们的规模而言已经令人满意，但未来用在显著降低来自主要的固定燃烧源、例如燃烧化石燃料的发电站的大气CO2排放所需要的大得多的规模上，则有必要改进用于从气体混合物除去CO2的所述方法的能量效率，并从而降低CO2捕获的成本。根据政府间气候变化专门委员会(Intergovernmental Panel on Climate Change)建立的数据，发电产生CO2固定源排放的大约78％，与其它工业例如水泥制造(7％)、精炼厂(6％)、钢铁制造(5％)、石化厂(3％)、油气加工(0.4％)和生物质工业(生物乙醇和生物能)(1％)一起构成了总量的主体，说明在一方面的发电和另一方面的所有其它用途之间有很大的规模差异。对此必须加上将会需要处理的气体的庞大体积的单独问题。烟气通常主要由来自燃烧空气的氮气组成，CO2、氧化氮和其它排放物例如氧化硫占所述需要处理的气体的比较小的比例。通常，化石燃料发电站的湿烟气通常取决于燃料而含有大约7-15体积％的CO2，天然气产出的量最低而硬煤最高。
利用液体吸附剂的循环CO2吸附技术例如变压吸收(PSA)和变温吸收(TSA)是公认的。最多使用的吸附剂包括液体溶剂，如在胺洗方法中的，然而PSA和TSA方法中也使用固体吸附剂。溶解在水中的液体胺吸附剂或许是最普遍的吸附剂。胺洗是基于CO2与胺化学反应产生碳酸盐/碳酸氢盐和氨基甲酸盐–所述胺水溶液通过形成一种或多种铵盐例如氨基甲酸盐、碳酸氢盐和碳酸盐来化学俘获CO2。所述反应倾向于是可逆的，并且这些盐在适当的条件调节、通常温度调节后，可转变回原来的组分，在适度升高的温度下能够再生游离胺。商业上，胺洗通常包括含酸性气体(CO2和/或H2S)的气流与一种或多种优选的简单烷醇胺的水溶液接触，因为羟基基团赋予一种或多种胺和一种或多种反应产物二者在水中更高的溶解度。商业方法中目前使用烷醇胺，例如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)，以及有限的一组受阻胺。所述循环吸附方法需要高速率的气-液热交换、吸附和再生区之间的大液体流量传送、和胺溶液再生的高能量需求。含有吸附CO2的胺溶液形成胺-CO2反应产物，所述溶液的腐蚀性能也可能是问题。没有进一步的改进的情况下，这些困难将限制胺水溶液洗涤方法在很大规模的应用中的经济可行性。
利用水性吸附剂的循环吸附方法通常在所述循环的吸附和解吸(再生)部分之间的气流中需要显著温差。在常规的胺水溶液洗涤方法中，CO2吸收需要比较低的温度(例如，小于50℃)，而解吸需要增加到超过约100℃的温度(例如120℃)。保持所述热差所需要的热量是所述方法的成本的主要因素。因为需要在超过100℃的温度下再生所述溶液，水的高蒸发潜热(～2260kJ/Kg，～100℃时)显然对总能耗做出了显著的贡献。如果CO2捕获要在适合在发电厂使用的更大规模上进行的话，需要开发更有效和经济的分离技术。
需要更有效的CO2分离方法的另一个领域是在提高石油采收率(EOR)中，其中CO2被再注入气态或液态烃矿床中以保持储层压力。随着在世界范围内的许多开采储层进入高龄和日益增加的符合要求的挑战，扩大使用EOR方法变得更加广泛。通常，用于EOR的二氧化碳源是开采烃流本身，其可能含有从小于5％到多于80％CO2的任何量。其它选项是从各种燃烧源的烟气捕获CO2和在燃烧前从燃料气化过程中产生的已转变的合成气捕获CO2。
空间位阻胺用于CO2捕获由Sartori和Savage在“Sterically HinderedAmines for CO2Removal from Gases(空间位阻胺从气体中除去CO2),”Ind.Eng.Chem.Fundamen.(工业工程化学基础)，1983，22(2)，239-249中提出，指出了空间位阻胺可在CO2吸附方法中具有独特的容量和速率优势–它们的富溶液可比它们的未取代和/或受阻较低的对应物解吸到更高的程度，从而产生更贫的溶液(氨基甲酸盐/碳酸氢盐/碳酸盐总浓度更低)，这倾向于经再吸收后产生更高的质量传递。利用空间位阻胺作为MEA、DEA和TEA替代品的数量有限的方法在商业上用于CO2捕获；例子包括KS-1TM方法，出自Mitsubishi Heavy Industries and KansaiElectric Power Co(三菱重工和关西电力公司)，以及埃克森美孚的方法，其利用一种或多种空间位阻胺选择性分离H2S。利用固体吸附剂的方法也是已知的；它们可以避免胺洗的一些局限性，例如资本投资大和再生能源强度高，但是它们苦于缺少在燃烧烟气中存在的潮湿条件下具有充分选择性CO2吸附的吸附剂并且面临设计气/固接触器以在高通过速率下处理大体积气体的困难。
美国专利5,618,506描述了从气体除去二氧化碳的方法。在第一个方面，通过气流与含有第一烷醇胺并任选还含有第二胺化合物的溶液接触，从所述气流除去CO2。所述第一烷醇胺一般描述为以15-65wt％的量存在，而第二胺一般描述为以1.5-50wt％的量存在。对第一烷醇胺描述的一个选项是2-甲氨基-2-甲基-1-丙醇。对第二胺化合物描述的一个选项是哌嗪。所述方法全部被描述为在溶液中进行，并且没有提到在除去二氧化碳的过程期间形成沉淀或浆液。
欧洲专利EP 0879631描述了从气体除去二氧化碳的方法。含有CO2的气流与含有叔胺例如2-二甲基氨基乙醇并且还含有仲胺例如哌嗪的溶液接触，其中如果单独使用叔胺，则所述叔胺的浓度在将产生最大CO2吸收的浓度的10wt％以内，并且其中所述仲胺的浓度是至少约10wt％。
发明内容
在一个实施方式中，提供了一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有CO2的气流在吸附区与包含空间位阻胺和叔胺中的至少一种以及促进剂胺的吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分CO2吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附CO2的富流(rich stream)，所述富流包含一种或多种溶解在所述溶液中的胺-CO2反应产物；使所述富流从所述吸附区通向第二区并沉淀至少一部分所述胺-CO2反应产物以形成沉淀浆液；分离所述沉淀浆液以形成富含沉淀固体的部分和第一再循环流，所述第一再循环流包含来自所述沉淀浆液的大部分溶剂；和使所述富含沉淀固体的部分通向至少一个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成第二再循环流，所述第二再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的总胺浓度，其中所述水性吸附溶液包含至少一部分所述第一再循环流和至少一部分所述第二再循环流。
在另一种实施方式中，提供了一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和空间位阻胺的水性吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，其中所述促进剂胺是非受阻伯胺或仲胺、烷醇胺、氨基醚、或者环状或非环状叔胺，所述空间位阻胺优选包含氨基烷醇、氨基醚、或双官能胺。
在又一种实施方式中，提供了一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和叔胺的水性吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，其中所述吸附溶液包含9wt％或更低的所述促进剂胺，所述叔胺包含氨基烷醇、氨基醚或双官能胺。
在再一种实施方式中，提供了一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和第二胺的水性吸附溶液接触，所述第二胺的存在量大于所述促进剂胺，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，其中所述促进剂胺是非受阻伯胺或仲胺、烷醇胺、氨基醚、或者环状或非环状叔胺。
附图说明
图1显示了2-氨基-2-甲基丙醇(AMP)的相图。
图2显示了AMP的气-液平衡图。
图3显示了与通过叔胺二甲基氨基乙醇(DMAE)和促进的DMAE吸收CO2相关的各种曲线。
图4显示了与通过受阻仲胺2-(甲氨基)-2-甲基-1-丙醇(MAMP)和促进的MAMP吸收CO2相关的各种曲线。
图5显示了与通过受阻伯胺2-氨基-2-甲基-1-丙醇(MAMP)和促进的MAMP吸收CO2相关的各种曲线。
图6显示了适合于实施本发明实施方式的处理系统的例子。
图7显示了在～90℃下用CO2处理之前和之后，～70wt％四甲基胍(TMG)在D2O中的13C-NMR谱。
图8显示了用作CO2捕获吸附剂的可能的胺的例子。
具体实施方式
概述
在各个方面中，提供了利用空间位阻胺和/或叔胺与促进剂胺一起实施CO2捕获(吸附)和释放(再生)过程的方法。各种类型的胺当与CO2反应时，能够形成至少两种类型的初始产物。一种类型的产物可以是碳酸氢盐，而第二种类型的产物可以是氨基甲酸盐。碳酸氢盐由于所述产物中胺与CO2有利的～1:1化学计量，可以是在CO2捕获过程期间期望形成的产物。相形之下，氨基甲酸盐通常具有胺与CO2～2:1的化学计量。要注意在特定(例如更碱性的)条件下，也可以选择性形成碳酸盐。这样的碳酸盐具有胺与CO2～2:1的化学计量，可以选择条件以减少/最小化碳酸盐形成。
遗憾的是，对于一些空间位阻胺和/或叔胺，碳酸氢盐产物的形成可能比较缓慢。这可能部分是由于所述空间位阻胺和/或叔胺形成作为中间体的氨基甲酸盐的能力有限(或无能力)。对于至少一些叔胺而言，可能只是不可利用直接形成氨基甲酸盐产物作为反应途径。对于空间位阻胺而言，形成稳定的氨基甲酸盐产物可能是得不到的或者形成氨基甲酸盐的反应途径也具有比较低的反应速率，使得氨基甲酸盐形成在碳酸氢盐形成速率中没有提供显著的改善(与直接形成碳酸氢盐相比)。
用受阻胺和叔胺(胺与CO2～1:1化学计量)形成碳酸氢盐的速率通常可能比CO2与未受阻的伯胺和仲胺的反应慢，后一反应可以用胺与CO2～2:1化学计量形成氨基甲酸盐。已经确定，用受阻胺和/或叔胺形成碳酸氢盐的速率可通过共同使用促进剂来显著提高。促进剂可包括亲核胺，例如哌嗪和/或哌啶，其本身可与CO2更迅速地相互作用(反应)。所述更亲核的未受阻胺促进剂可更迅速地攻击CO2并可形成两性离子、氨基甲酸或混合氨基甲酸盐。对于所述混合氨基甲酸盐，所述受阻胺或叔胺可在形成所述混合氨基甲酸盐中发挥反离子的作用。在水存在下，反应产物可以与水化合，并且CO2可作为碳酸氢盐阴离子，以比通过所述受阻胺和/或叔胺直接吸附CO2形成碳酸氢盐更快的速率，转移到所述受阻胺和/或叔胺。二氧化碳作为碳酸氢盐离子转移到空间位阻胺和/或叔胺之后，所述促进剂化合物可以用来实施另一个离子形成和转移循环。
在一些实施方式中，利用胺促进的一种方法可在所述捕获和释放循环期间在包括胺-CO2盐相变的系统中使用胺促进剂。这样的方法可利用胺-CO2反应产物的溶液之间的相变并可沉淀浆液，其中浆液粒子可包括基于所述胺-CO2反应产物形成的沉淀。例如，胺溶液可用于从气相流捕获CO2。在这初始捕获过程期间，所述胺-CO2反应产物可留在溶液中。优选地，所述胺溶液中的一部分胺可以是促进剂胺，以促进在捕获过程期间捕获CO2。含有所述胺-CO2反应产物的溶液然后可暴露于可导致一部分所述胺-CO2反应产物沉淀以形成浆液的一组条件下。这可在捕获段或容器中发生，或优选这可在所述捕获段或容器下游的段或容器中发生。引起沉淀的条件可包括溶液温度改变、向所述溶液添加另外的CO2、溶液pH改变或其组合。
在捕获CO2和形成胺-CO2反应产物的沉淀浆液之后，所述沉淀浆液可进入一个或多个释放段，其中可改动所述浆液的条件以允许释放CO2。这通常也可以导致胺溶液的再生，使得所述胺溶液可再次用于CO2捕获段。因为在释放/再生之前可从所述沉淀浆液分离出一部分水，所以达到要求的加工温度可需要较少的加热和/或冷却。要注意，释放过程可能不一定导致释放所有CO2，因此再生的胺溶液在再次暴露于含CO2的气流之前可以含有至少一些胺-CO2反应产物。
气流
特别适合通过本吸附方法处理的气流可包括但是不必限于，来自碳质燃料燃烧的烟气和来自地下来源的天然气。烟气流可以来源于含碳化石燃料例如天然气、褐煤、次烟煤、烟煤和无烟煤的燃烧。它们的CO2含量可以取决于燃料而通常为约3-15体积％不等，最高水平来自硬煤燃烧，最低水平来自天然气。含有二氧化碳的天然气流在甲烷和二氧化碳之外还可以含有一种或多种其它气体，例如乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、氢气、一氧化碳、乙烯、乙炔、丙烯、氮气、氧气、氦气、硫化羰、硫化氢等，以及在有些情况下含有水银或其它金属污染物，如果它们还没有通过其它预处理而被除去时情况如此。可通过本分离方法处理的另外或可选的物流可包括在燃料气化过程中产生的合成气和转化的合成气、在氢气制造中产生的气流例如来自甲烷蒸汽重整、以及来自精炼和石油化工厂的气流，其组成可天然地取决于获取它们的过程。在烟气和在来自烃类燃料的燃烧或来自与地下水接触的天然气中，通常可能存在水。对于包括非水溶剂的实施方式而言，虽然本方法可接受在进气流中的水，但当在低于约100℃的温度下实施释放或再生时，除去可观的量可能是合乎需要的。例如，水可通过用干燥剂处理或通过冷却以冷凝水来除去，并从而减少含水量，例如，以便避免在其它无水过程中水的不利蓄积。还要注意，典型的炉烟气可含有约7wt％二氧化碳以及约7wt％水。这可以是大约1:1比率，如果在低于～100℃下进行再生的话，其可提供足够的水以将二氧化碳与水化合成碳酸氢盐离子，而不用添加额外的水和/或不必要除去多余的水。
气流的压力可根据它的来源而异；天然气流通常可遇到比烟气流高的压力，而来自精炼和石油化工装置的物流可根据所述装置中使用的加工条件而异。烟气流通常可表现出近似大气压力，其可低到～0.90巴绝压(～90kPaa)，但是所述烟气流中二氧化碳的分压通常可在约0.03巴(约3kPa)至约0.1巴(约10kPa)或从0.03巴(约3kPa)至约0.15巴(约15kPa)的范围内，来自燃烧空气的比较大量的氮气通常导致所述物流中CO2分压比较低(例如在～1巴绝压(～100kPaa)总烟气中的贫N2或氧气的空气中～1体积％CO2可在所述烟气中产生～0.01巴(～1kPa)的CO2分压；在～1巴绝压(～100kPaa)总烟气中的贫N2或氧气的空气中～10体积％CO2可在所述烟气中产生～0.1巴(～10kPa)的CO2分压；等)。CO2在吸附区(塔入口)中的分压通常可以是至少约0.025巴(～2.5kPa)，并且在大多数情况下至少约0.03巴(～3kPa)。
胺促进剂
可通过叔胺吸附CO2的方法被认为是通过将气态CO2溶解在水中形成碳酸(H2CO3)来进行的，所述碳酸可被所述胺中和以形成碳酸氢铵。在高pH下，所述碳酸氢铵然后可以与第二摩尔的胺反应，形成碳酸铵。除了直接形成碳酸氢盐之外，伯胺和仲胺还可以与CO2直接反应形成氨基甲酸铵，其本身在水存在下可以是稳定的并且可以作为重要的反应产物出现，尤其在高胺浓度下情况如此。通过伯胺和仲胺形成氨基甲酸盐被认为是基于最初形成不稳定的两性离子中间体发生的，所述中间体可通过内质子转移而迅速分解为氨基甲酸。所述两性离子和氨基甲酸二者通常可能是不稳定的，并且不知道哪种平衡形式经历进一步的反应，然而假定它可以是氨基甲酸，氨基甲酸可以被第二当量的游离胺去质子化以产生氨基甲酸铵盐，其总体化学计算需要量为每一摩尔吸附的二氧化碳两摩尔胺(0.5:1CO2:胺)。
取决于溶液pH，例如，所述氨基甲酸盐与水的进一步反应可以在～1:1CO2:胺比率下产生最终的碳酸氢盐产物，或在～0.5:1CO2:胺比率下产生碳酸盐产物。
由于缺乏游离质子，叔胺通常不能利用上述反应机制形成氨基甲酸盐。因此，叔胺形成CO2-胺盐反应产物的唯一反应途径可以是经由碳酸氢盐形成的直接途径，其是比较缓慢的CO2-胺反应途径。
如上所述，至少一些伯胺和仲胺可以形成碳酸氢盐或氨基甲酸盐。然而，一些空间位阻胺可具有较慢的形成氨基甲酸盐的反应速率。空间位阻胺可以定义为其中至少一个与所述胺结合的碳(即α碳)具有一个或更少氢原子作为取代基的胺。优选地，所述具有一个或更少氢的碳可以是所述胺化合物的主要/骨架碳链的一部分。对于一些空间位阻胺、并且特别是空间位阻的仲胺而言，所述位阻可以导致氨基甲酸盐形成途径在反应速率方面与形成碳酸氢盐的途径相比基本上没有差异。因此，叔胺和空间位阻胺二者可缺乏形成CO2-胺盐的快速反应途径。这可降低这样的胺用于CO2捕获方法中的能力。
除了系统的工作容量之外，CO2的吸附速率也可以是重要的。对于空间位阻胺和/或叔胺的较慢的反应途径而言，直接形成碳酸氢盐的替代方案可以是利用促进剂胺提供替代反应途径。利用促进剂胺形成两性离子或氨基甲酸盐可经由比较快速的反应途径发生。转移来自促进剂胺氨基甲酸盐的二氧化碳以在另一种胺上形成碳酸氢盐也可以是比较快速的反应途径。对于形成碳酸氢盐离子的胺的比较缓慢的途径而言，添加促进剂胺可以增加CO2捕获速率。
已经凭试验确定，所提出的两步反应(即，经由氨基甲酸盐中间体)的速率可以比用受阻胺或叔胺直接形成碳酸氢盐更快。因为促进剂可用于将来自气相的CO2转移到受阻胺或叔胺的碳酸氢盐中，所以可能只需要少量的促进剂。然而，在促进胺系统中来自胺-CO2反应的一部分产物可以包括促进剂-CO2反应产物。在一些实施方式中，促进剂胺的量可以相当于在所述吸附溶液中约9wt％或更低的浓度，例如，约7wt％或更低或者约5wt％或更低。在其它实施方式中，促进剂胺的量的范围可以是从所述吸附溶液的约3wt％至约20wt％。
为了以循环方法实现较高的效率，所选择的促进剂的碱性可比所述促进的受阻胺和/或叔胺的碱性低。合适的促进剂化合物可以包括非受阻的伯胺或仲胺、烷醇胺和非环状或环状叔胺。以下是可以担任受阻胺和/或叔胺的促进剂的化合物的例子。
以上化合物对应于哌嗪、哌啶、哌啶和哌嗪的桥接(多环)衍生物、4-二甲基氨基吡啶和N-甲基咪唑啉。
胺吸附剂
在一些实施方式中，用于CO2捕获的胺可以是空间位阻胺，例如空间位阻的伯胺或仲胺。所述空间位阻胺可以在氨基基团的α碳原子上具有不超过一个质子(氢原子)。优选地，所述受阻胺可以对应于有足够位阻的胺，使得所述胺不形成高浓度氨基甲酸盐和/或可以形成稳定性比较低的氨基甲酸盐，例如可以比较迅速地分解形成碳酸氢盐的氨基甲酸盐。在一些其它实施方式中，所述胺可以是叔胺。所述空间位阻胺和/或叔胺可以与促进剂胺组合以便促进CO2捕获(例如获得速率改善)，同时仍然保持所述空间位阻胺和/或叔胺的有利的捕获/再循环性质。这可以通过减少/最小化在CO2捕获期间形成的氨基甲酸盐的量来改善所述受阻胺的潜在工作容量。另外，通过选择胺，在这种胺的情况下所述碳酸氢盐形式可以是主要(或唯一)的稳定盐，可以更容易地控制所述胺的沉淀。特别是，当引起沉淀时，溶液中所有或几乎所有的胺盐(或者可选地，超过溶限的所有胺盐)可以有利地参与沉淀的固-液平衡，而不是让一部分胺盐溶于溶液、而另一部分沉淀。主要(或唯一)地具有所述胺盐的稳定碳酸氢盐形式从化学计量观点来看也可以是有益的，因为对于碳酸氢盐而言胺与吸附CO2的比率可以是～1:1，而对于氨基甲酸盐而言所述比率可以是～1:0.5。虽然添加所述促进剂胺可影响胺-CO2反应产物中碳酸氢盐与氨基甲酸盐的比率，但这可被所述胺溶液的CO2捕获率增加所抵消。优选地，所述沉淀的反应产物可包含至少约70wt％的碳酸氢盐(而不是氨基甲酸盐)，例如，至少约75wt％或至少约80wt％。
由于它们的高碱性和在氨基基团上的位阻，空间位阻胺可允许通过调节CO2-胺反应产物的组成的条件(例如温度，压力，浓度等)，来精细调整反应产物和/或沉淀的类型。氨基甲酸盐和碳酸氢盐反应产物的形成可以通过利用选定的空间位阻胺来部分或完全地控制。例如，一些类型的空间位阻胺可以形成氨基甲酸盐，但是所述盐可能具有短寿命并且可以根据下面提出的机制迅速转变成更理想的碳酸氢盐：
对于一些类型的空间位阻胺和/或叔胺而言，经由中间体氨基甲酸盐形成碳酸氢盐可提供比直接形成所述碳酸氢盐更快的反应途径。
适合用于CO2分离方法的空间位阻胺的一些例子可包括下面通式描述的烷醇胺/氨基醚：
其中R1是氢或C1-C4烷基或羟烷基基团(例如，-CH3，-C2H5，-CH2OH，或-C2H4OH)；R2是C1-C4烷基或羟烷基基团(例如，-CH3，-C2H5，-CH2OH，或-C2H4OH)；R3是氢或C1-C4烷基基团(例如，CH3)；和R4是-OH或-OR5，其中R5是–(CH2)-C(R1R2)-NHR3；并且(每个)n是从1至4(例如从1至3)的整数。在一种实施方式中，所述空间位阻胺可对应于下述的结构，其中R1是-CH3，R2是–CH3，R3是氢或–CH3，R4是-OH，和n是1。对于这种实施方式而言，如果R3是氢，则所述结构对应于2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)，而如果R3是CH3，则所述结构对应于2-N-甲氨基-2-甲基-1-丙醇(MAMP)。这样的实施方式可对于在其中形成沉淀浆液的方法有用。在溶液相方法的另一种实施方式中，R1可以是氢，R2可以是–CH3，R3可以是甲基，R4可以是–OH，和n可以是1，其对应于2-甲氨基-1-丙醇(MAP)。任选地，所述空间位阻胺可相当于分子量约180amu(原子质量单位)或更低的胺，该分子量例如是约150amu或更低，或约120amu或更低，或约100amu或更低。
基于式(1)的化合物的别的其它选项可包括图8A-C中显示的化合物。图8(A)显示如下的化合物，其中R1是-CH3，R2是-CH3，R3是H，n是1，并且R4是-OR5，和R5是-CH3。这对应于AMP的甲醚。图8(B)显示如下的化合物，其中R1是-CH3，R2是-CH3，R3是-CH3，n是1，和R4是-OH。这对应于如上所述的MAMP。图8(C)显示如下的化合物，其中R1是-CH3，R2是-CH3，R3是-CH3，n是1，并且R4是-OR5，和R5是-CH3，其对应于MAMP的甲醚。
胺的一些其它例子包括可由以下通式描述的烷醇胺/氨基醚结构(例如叔烷醇胺/氨基醚结构)：
其中R1是氢或者C1-C4烷基或羟烷基基团(例如，-CH3，-C2H5，-CH2OH，或-C2H4OH)；R2是氢或者C1-C4烷基或羟烷基基团(例如，-CH3，-C2H5，-CH2OH，或-C2H4OH)；R3是氢或者C1-C4烷基基团(例如，CH3)；R4是-OH或-OR5，其中R5是C1-C4烷基基团或–(CH2)-C(R1R2)-NR3R6；R6是氢或C1-C4烷基基团(例如，CH3)；并且(每个)n是从1至4(例如从1至3)的整数。
合适的胺的例子可包括图8D-F中显示的那些。图8(D)显示如下的结构，其中R1是-CH3，R2是H，R3是-CH3，R4是–OH，和R6是H。这对应于MAP的结构。图8(E)显示如下的结构，其中R1是-CH3，R2是H，R3是-CH3，R4是–OR5，R5是–CH3，和R6是H。这对应于MAP的甲醚。图8(F)显示如下的结构，其中R1是H，R2是H，R3是-CH3，R4是–OH，和R6是–CH3。这对应于二甲氨基乙醇的甲基醚。
选择合适的空间位阻胺的另一个方面可涉及溶液加载，特别是选择可在溶液中加载至比较高的浓度同时保持足够低的粘度以允许理想的流动特性的胺。例如，在大约45℃的水中～3M的AMP溶液(～27wt％)可具有约2.5cP的粘度。更通常地，在一些实施方式中，胺溶液的粘度可以是约15cP或更低，例如约10cP或更低，约8cP或更低，约7cP或更低，或约5cP或更低。
在各种实施方式中，溶液中的胺量可以是如下的量，其提供CO2吸附的合乎需要的量同时保持在反应系统内流动的理想粘度。优选的浓度可随着具体的胺而变化，因为合乎需要的浓度同样可取决于在有利的条件下引起沉淀的浓度。在特定实施方式中，所述胺浓度可以是至少约1.5M，例如至少约2.0M，至少约2.5M，至少约3.0M，至少约4.0M，或至少约5.0M。另外地或可选地，胺浓度的量可以是约9.0M或更低，例如，约8.0M或更低，约7.0M或更低，或约6.0M或更低。
吸附/再生过程
所述CO2/胺物种的稳定性通常可随着温度增加而降低，因此较低温度可有利于CO2吸附，但是在用烟气操作时，温度通常可以较高，除非进气流被首先冷却。在天然气流下，所述温度经常可以较低，特别是如果所述气体在进入洗涤装置之前已经通过膨胀物时情况如此。所述吸附温度通常可以是至少约10℃(例如，至少约15℃，至少约20℃，至少约25℃，至少约30℃，至少约35℃，至少约40℃，至少约45℃，至少约50℃，至少约55℃，至少约60℃，至少约65℃，至少约70℃，至少约75℃，或至少约80℃)和/或至多约90℃(例如，至多约85℃，至多约80℃，至多约75℃，至多约70℃，至多约65℃，至多约60℃，至多约55℃，至多约50℃，至多约45℃，或至多约40℃)。然而，在大多数实施方式中，用于吸附的最高温度可以是约75℃，并且，如果在较低的温度下操作是可行的话(例如，用激冷的进入天然气或精炼工艺流)，在该循环中在此处可以有利地借助较低的温度。约70℃的吸附温度可以是烟气洗涤的合适目标值。低于约50℃的温度可能对于最佳吸附是有利的，如果能够以比较低的增量成本达到和/或如果进气流已经在这种温度下时情况如此；这些低吸附温度可利用各种公知的气流冷却法常规获得，例如将含CO2的气流与冷却水喷雾或空气冷却器直接接触。低于约50℃的温度，例如约35℃至约45℃，在吸附之后形成沉淀浆液的方法中对于CO2吸附也是更合适的。
所述CO2可通过任何适当的步骤从所述吸附剂材料解吸，例如常规方法包括但不限于变温，变压，和在再生塔中用惰性(非反应性)气流例如氮气、热CO2或蒸汽汽提。变温操作经常可以是在常规循环吸附设备中的选择。来自吸附区的富溶液的温度可以在再生塔中升高，例如通过经过塔底处的换热器或者用蒸汽或其它热气升高。解吸温度可取决于所选择的系统的气/液平衡，例如胺和/或CO2浓度，并通常可以是超过所述吸附区中温度至少10℃，例如超过至少15℃或超过至少20℃。再生区中典型的温度可以高于吸附区的温度，并通常超过100℃(例如，120℃±10℃)，而超过120℃的温度可能对于在高压下产生所述CO2产物是优选的。然而，可以使用等于或刚低于100℃的温度(例如，从约65℃至约100℃)，如果允许水蒸气蓄积和如果氨基甲酸盐分解速率适度高时情况如此。热解吸，例如，将所述富溶液通过顶部空间在受控压力下(通常约1.0巴)的热浴，可能是优选的选项。压力控制可以通过以适当的速率除去解吸气体来实现。变压吸附由于需要再压缩，可能不那么有利；压降可由不同压力下的气-液平衡确定。
对于溶液相方法，前面分离的CO2的滑流(slip stream)可以另外地或可选地用于汽提，可是返回到吸附塔的贫吸附剂流中残留的CO2浓度可能较高，并且可能必需在所述塔中补偿降低所述CO2分压以促进氨基甲酸盐分解。因气提作用降低CO2分压可促进所述气体解吸，并且当使用这种便宜之计时，可能不需要明显降压，虽然为了最佳汽提可以适当地降低压力至变压操作中使用的水平。用惰性(相对不起反应的)气体与热CO2的混合物汽提可能是有效的。当通过惰性气体喷射和/或变压操作进行解吸时，温度可以保持在等于或接近吸附步骤中使用的温度值下，虽然在有或者没有汽提或压力降低时，通过从吸附区到再生区增加温度，可有利于解吸。当用前面分离的CO2汽提时，可通过加热所述CO2汽提气来促进CO2从富溶液流的解吸。
吸附/再生过程–溶液相捕获和浆液相释放
改善特定受阻胺工作容量的一个选项可以是利用相变，以便在释放或再生之前可以沉淀捕获的CO2。在这类实施方式中，CO2捕获可以在溶液相中(至少部分地)进行，而释放可以在浆液相中进行。这可以通过在CO2捕获和释放系统中的期望位置处有意引起溶液和浆液相之间的相变来实现。
图1显示了2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)溶液在～0.1巴(～10kPa)的恒定气相CO2分压下的相图，其中横轴是温度和纵轴是水溶液中AMP的浓度。图左部中的虚线表示其中固相以平衡存在的相空间部分(例如沉淀浆液)，而右边的实线表示只有溶液。在图1中选择约0.1巴(约10kPa)，作为当含有CO2的气流与用于碳捕获的胺溶液接触时可能遇到的代表性CO2分压。根据图1，对用于CO2捕获和释放过程的一些胺浓度合理的溶液而言，AMP可以是在～30℃和～60℃之间的温度下具有固-液相变的胺的例子，例如AMP浓度为～3.5M至～6.0M的溶液。约30℃至约60℃的温度范围可能是有益的，因为将不需要低于环境温度的冷却，并且对于基于水性溶液的系统而言，将不需要溶剂的沸腾。另外，浓度～3.5M至～6.0M的AMP溶液可具有足够低的粘度以提供良好的流动性质。如果想要在超过～60℃的温度下实施捕获过程，则更高的AMP浓度可能是合适的。
如图1中所示，增加胺溶液(例如AMP)的温度通常可降低可留在溶液中没有形成平衡固相的胺的浓度，所述固相例如导致浆液形成的固相。因此，在加载CO2的胺溶液中引起沉淀的一种方式可以是降低所述溶液的温度。引起沉淀的另外或可选的方式可以是增加溶液(和/或胺-CO2反应产物)中胺的浓度，例如，同时保持相对恒定的温度。
图2提供了另一类型的分析图，用于理解相对于可利用的CO2分压，溶液中受阻胺的特性。不是关注胺-CO2反应产物的溶解度，图2中的曲线显示了在AMP是所述胺的情况下，胺水溶液的溶解CO2(液)和气相CO2(气)之间的气-液平衡。在图2中，横轴对应于气相中CO2的分压，而纵轴表示溶液的每摩尔胺的CO2摩尔比。图2中显示的线表示等温线。
要注意，图2中的平衡值看起来受到胺对CO2吸附量的贡献的支配。在大约25℃和～100kPa的CO2分压下CO2在水中的平衡浓度看来是约0.03M。在较高的温度下这个值可能较小。如图1所示，在大约45℃和～10kPa分压下在～3M的AMP溶液中CO2的平衡浓度可以大于～3M，其可以是水引起的平衡吸附量的大约2-3个数量级大。因此，由含胺的水溶液流吸附的CO2的量可能看来受到由所述胺吸附的CO2量的支配，水本身贡献的容量是可以忽略的量。(要注意，所述液相环境看来促进所述胺捕获CO2，因为所述液相环境允许形成碳酸氢盐。)
图2显示了如何变更温度可以影响在胺水溶液中吸附的CO2的量。对于典型的气体，已知气体在水性溶液中的溶解度通常随着温度增加而降低。换句话说，保持溶液中恒定量的溶解气体所需要的蒸气相气体分压通常可以随着温度增加而增加。添加胺化合物可以改变这个平衡，例如，通过让另外的溶解CO2以胺盐(例如氨基甲酸盐，碳酸氢盐，或碳酸盐)的形式留在溶液中。然而，如图2中所示，胺的吸附不一定改变温度增加可引起溶液中溶解气体的浓度降低这一基本趋势。
对于在CO2捕获和释放(或吸附和解吸)循环中始终保持溶液相(与浆液相反)的常规系统而言，类似于图2的曲线可用于确定胺溶液的潜在工作容量。例如，在所述溶液离开捕获段时，可以在～45℃下在例如～0.1巴(～10kPa)CO2分压的条件下捕获CO2。这些条件可以大致相当于从大致10％CO2含量的物流、例如烟气捕获CO2。然后可使富含CO2的溶液通入再生或释放段中并加热到释放温度，例如90℃(或可能高于所述溶剂沸点的温度)，以便释放尽可能多的CO2。在捕获温度下溶液中的CO2和在释放状态下溶液中保留的CO2之差可以代表工作容量。如果在CO2分压增加例如～1巴(～100kPa)的容器中释放CO2，则所述溶液的潜在工作容量可以相当于～45℃/～0.1巴(～10kPa)时的数据点和～90℃/～1.0巴(～100kPa)时的数据点之差。
包括沉淀以形成浆液的CO2捕获和释放系统的工作容量可以显著不同于纯溶液基系统的工作容量。在捕获期间，例如图2的气-液平衡曲线可用于确定可以捕获但不引起沉淀的CO2的量。
所述溶液离开捕获段之后，然后可以引起沉淀以形成沉淀的胺-CO2反应产物的浆液。此时，可考虑两种方式改变所述平衡。第一，第二种平衡可能以所述胺-CO2反应产物的固-液平衡形式而变得重要。所述固-液平衡可以决定有多少胺-CO2反应产物沉淀出溶液。第二，由于胺-CO2反应产物的沉淀，溶液中总胺浓度通常可降低。图2中显示的气-液平衡是基于假定溶液中胺浓度不变。随着胺以沉淀的形式从溶液中除去，胺的浓度可降低，导致溶液吸收CO2的容量相应降低。胺浓度降低与溶液容量降低之间的相关性可能不是准确线性的，但是，处于这种讨论的目的，除非由于沉淀而几乎完全除去胺，否则所述相关性可以近似为线性的。
在一些实施方式中，当所述一种或多种胺-CO2产物从溶液沉淀时，溶液中大约～50wt％的胺可以作为反应产物的一部分被沉淀。所述准确的量可取决于各种因素，例如吸附的CO2量、用于引起沉淀的条件或各种其它因素。例如，初始胺浓度、CO2吸附或加载程度、温度、和压力都可影响是否溶液中全部胺-CO2产物都将沉淀，或是否只有超过溶解限的所述胺-CO2产物部分将沉淀。因此，～50wt％左右可表示范围从约20wt％至约80wt％(或更多)的沉淀量。因为在沉淀物中俘获的胺通常对气-液平衡没有贡献，在沉淀物中俘获的胺的百分比可引起在平衡时可吸附的CO2量的相应百分比降低。因此，所述胺的沉淀可导致CO2吸附容量也降低～50wt％左右，例如约20wt％和约80wt％之间。要注意，如果较冷的温度用于引起沉淀，则所述较冷的温度可导致给定的胺浓度下CO2的平衡吸附值增加。然而，如果所述温度降低足够小，例如小于约30℃，则由于沉淀所致的溶液中胺损失引起的吸附容量降低通常可高于克服因降低温度引起的吸附容量增加。
沉淀之后，沉淀的固体可与大部分溶剂分离。这种分离通过防止沉淀物中的胺和/或CO2再加入所述大部分溶剂，可有效地“锁定”大部分溶剂中降低的CO2含量。因此，至少一部分工作容量可基于所述捕获段和所述分离的大部分溶剂之间吸附CO2之差。
可基于再生或释放CO2之后胺溶液中保持吸附的CO2量来确定工作容量的剩余部分。所述沉淀物的分离可产生固体浓度增加的浆液。这种固体浓度增加的浆液然后可被通入一个或多个再生段中。在所述一个或多个再生段中，所述浆液可暴露于减压、升温、汽提气或其组合下。CO2释放之后，可留下来胺含量增加的胺水溶液。所述浓缩胺溶液中存在的任何CO2还可以再循环，因此也可以有助于限定所述CO2捕获和释放系统的潜在工作容量。
溶剂
可对所述胺在水性溶液中的浓度调节，例如，以根据需要保持期望的粘度，特别是对于含有吸附CO2的富溶液情况如此。在一些优选实施方式中，所述溶剂可以是水。可选地，可以通过利用与水一起的共溶剂，例如极性、非质子共溶剂，而获得有益的效果。与单独的水或水与极性低的共溶剂相比，极性共溶剂与水可以导致反应产物的溶剂化提高。对于在预定捕获条件下在比较低的浓度下沉淀的胺/溶剂组合(例如AMP在水中)而言，添加极性溶剂可以允许在接近～30℃的温度下溶剂相AMP浓度较高，这可以通过在沉淀之前允许更高的CO2吸附来增加工作容量。极性溶剂可另外地或可选地增加溶液中胺的CO2吸附，从而促进所述吸附剂的加载量/容量增加。纯粹的非水性极性溶剂预期将腐蚀性较低、能够使用便宜的冶金例如碳钢、以及对腐蚀的顾虑降低，例如在较高的加载量下情况如此。另外地或可选地，非离子共溶剂可降低在胺的CO2吸附期间产生的离子反应产物(即碳酸氢盐和氨基甲酸盐)的溶解度。
优选共溶剂可有利地具有比较高的沸点，例如至少约65℃，优选约70℃或更高，以便能够减少所述过程中的溶剂损失。此外，取决于准备使用的再生条件，较高的沸点在一些实施方式中可能是合乎需要的。使用较高沸点的溶剂可保存有价值的能量，否则所述能量将在溶剂的汽化中消耗。
可优选以水性溶液使用受阻胺系统，但是可以另外地或可选地与极性有机(共)溶剂混合。合适的(共)溶剂可包括但是不限于，沸点超过～100C的低级烷醇；酮，例如甲基乙基酮(MEK)、甲基丁基酮(MBK)、甲基异丁基酮(MIBK)等；二甲亚砜(DMSO)；N-甲基吡咯烷酮(NMP)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；环丁砜(四亚甲基砜)；六甲基磷酰胺(HMPA)；四氢呋喃(THF)；乙腈；碳酸丙烯酯；乙二醇和/或丙二醇的二甲醚；酯，例如乙酸乙酯和/或乙酸戊酯；卤化碳，例如1,2-二氯苯(ODCB)；及其组合。
一旦已经与受阻胺和所述(共)溶剂/介质、任选与例如抗氧化剂、腐蚀抑制剂等的成分一起配制好所述液体吸附剂介质，它就可例如用于如本文所述的液体加工循环吸附装置中。
工艺配置
可例如以常规方式实施所述分离方法，其中所述分离可基于气体混合物与胺吸附剂溶液之间的反应。这种溶液可在吸附区和再生区之间循环的连续封闭式循环中流通，这两个区常规上处于柱或塔的形式。在吸附区中，进气流可通常在比较低的温度下，例如从约20℃至约80℃，从约25℃至约80℃，或从约40℃至约45℃，以与液体吸附剂溶液的下降流逆流的方式被通入塔中。与CO2反应之后，以CO2/胺反应产物形式含有分离的CO2的胺溶液(富流)然后可通往再生段。在再生塔中，可通过改变条件使其有利于解吸，通常通过改变温度(通常是增加)、压力或其组合，从而分离出吸附的CO2，使所述吸附剂溶液再生。在特定实施方式中，所述再生塔上游的中间换热器可用于在较低的温度(但是通常高于吸附器温度)下从热稳定性较低的碳酸氢盐产物闪蒸出CO2，从而降低再生塔的加载量，例如，其主要是由于在较高温度下氨基甲酸盐产物的分解。气提可用于提高温度和/或降低CO2的分压以有利于解吸。如有必要或需要，再生的胺溶液(贫流)然后可在冷却之后再循环到吸附塔。来自再生区的解吸CO2可被压缩和/或液化以供运输到地下储库(即封存)或供利用，例如用于CO2提高的石油或天然气采收或用作化学制造中的原料。
上述类型的系统还可进行调整以用于在CO2捕获之后可形成沉淀的捕获/释放系统中。任选但是优选地，所述胺溶液中的一种或多种胺的浓度可以比较接近于在捕获段或区中的温度和压力下沉淀胺-CO2反应产物的浓度。例如，可选择所述胺浓度，以使得在捕获区中的CO2分压下，捕获温度可以比发生沉淀的温度高小于约20℃，例如比所述沉淀温度高小于约15℃。捕获区中的CO2分压可以与输入到所述捕获区的气相流中CO2的浓度相关。
更通常地，所述CO2/胺物种的稳定性通常可随着温度增加而降低，因此较低温度可有利于CO2吸附，但是在用烟气操作时，温度通常可以较高，除非进气流被首先冷却。在天然气流下，所述温度经常可以较低，特别是如果所述气体在进入洗涤装置之前已经通过膨胀物时情况如此。所述吸附温度通常可以是至少约10℃(例如，至少约15℃，至少约20℃，至少约25℃，至少约30℃，至少约35℃，至少约40℃，至少约45℃，至少约50℃，至少约55℃，至少约60℃，至少约65℃，至少约70℃，至少约75℃，或至少约80℃)和/或至多约90℃(例如，至多约85℃，至多约80℃，至多约75℃，至多约70℃，至多约65℃，至多约60℃，至多约55℃，至多约50℃，至多约45℃，或至多约40℃)。取决于实施方式，在捕获或吸附段期间的温度可以与用于CO2捕获的胺浓度相关，以便胺-CO2反应产物在捕获段期间可以留在溶液中同时仍然允许在适度的温度变化(或其它条件)下进行沉淀。低于约50℃的温度可能对于最佳吸附是有利的，如果能够以比较低的增量成本达到和/或如果进气流已经在这种温度下时情况如此；可利用各种公知的气流冷却法而常规获得这些低吸附温度，例如将含CO2的气流与冷却水喷雾或空气冷却器直接接触。
在捕获区之后，富CO2的胺溶液可以进入沉淀段。任何便利的方法可以用于在沉淀区中引起胺-CO2反应产物沉淀。引起沉淀的一种选项可以是将所述富胺溶液冷却到足够冷的温度以引起沉淀。根据所述富溶液从捕获区的离开温度，可以利用制冷单元、换热器、或用于冷却液流的其它便利方法实施所述冷却。要注意，冷却所述富胺溶液的方法还应该与通过沉淀产生的固体粒子的存在相容。例如，在约0.1巴(约10kPa)的CO2分压下AMP的～4M溶液可以在约50℃的温度下处于平衡。相反，如果所述溶液被冷却到低于约40℃或更低、例如约30℃或更低的温度，将发生沉淀。任选地，通过在沉淀段期间添加种晶，例如添加由相应的胺-CO2盐构成的种晶，可以进一步促进沉淀物的形成。
引起沉淀的另一种方式可以是增加溶液的CO2加载量(分压)。在这种选项中，所述富胺溶液可以进入具有足够更高的CO2分压的段，以便可以发生沉淀。用于过饱和所述溶液的CO2的一个来源可以是将在释放段期间产生的至少一部分CO2再循环。任选地，所述冷却和过饱和方法可以在单段中一起使用以引起沉淀。
引起沉淀的又一种方式可以是增加胺浓度，例如通过从溶液除去水而增加胺浓度。这可以利用膜分离法实现，例如反渗透膜法、振动膜法、全蒸发膜法、利用分子筛分离器的方法、或其组合。所述分子筛然后可以利用进入锅炉/炉子/涡轮机的热烟气或空气而再生。
使用常规吸附器系统引起相分离的再一种选项可以是将所述富胺溶液泵送通过固体粒子床，以便抽出碳酸氢盐物种(即胺-CO2反应产物)。这些固体然后可以单独再生。
沉淀之后，可以分离所述胺-CO2沉淀浆液，例如，从所述沉淀浆液除去至少一部分水。这可导致产生贫CO2含量的胺溶液和浓缩的沉淀浆液。形成贫胺溶液和浓缩沉淀浆液的所述分离可用任何便利的方式来实施。一种选项可以是使用旋风分离器或其它类型的基于密度的分离器。另一种选项可以是用孔径充分小于沉淀粒子的平均粒度的膜实行膜式分离。所述贫胺溶液可以再循环以供用于另外的CO2捕获。所述浓缩的沉淀浆液可以进入一个或多个CO2释放段。
在所述一个或多个CO2释放或再生段期间，所述浓缩的沉淀浆液可以暴露于增加的温度和/或改变的温度以将CO2与胺分离。根据所述实施方式，一个或多个再生段或区可以参与再生。例如，再生塔可以通过有利于解吸的条件变化，通常是通过温度(通常是增加)、压力的变化或其组合，用于分离沉淀的胺-CO2固体中的CO2。在一种优选实施方式中，所述再生塔上游的中间换热器可以用来在较低的温度(但是比吸附温度高)下从所述沉淀产物和/或从保持溶解的胺-CO2产物闪蒸出CO2，从而减少再生塔上的加载量。闪蒸分离和/或再生塔中的任一项之后，可以包括温度较高的再生区来解吸以氨基甲酸盐形式吸附的任何CO2。这样的较高温度再生区可以包括的再生温度至少约100℃，例如至少120℃。气提可用于提高温度和/或降低CO2的分压以有利于解吸。如过需要，则然后可将再生的胺溶液(贫流)在冷却之后再循环到吸附塔。来自再生区的解吸CO2可被压缩和/或液化以供运输到地下储库(即封存)或供利用，例如用于CO2提高的石油或天然气采收或用作化学制造中的原料。
解吸温度可取决于所选择的系统，例如胺和/或CO2浓度，并通常可超过所述吸附区中温度至少约10℃，例如超过至少约15℃或超过至少约20℃。优选地，由于所述沉淀浆液的浓缩性质，经常可以在低于水(或其它溶剂)的沸点的温度下释放捕获的CO2，例如，约95℃或更低、约75℃或更低、约60℃或更低、或约50℃或更低的释放温度。一种选项可以是热解吸，其中富溶液可以通过顶部空间在受控压力(通常约～1.0巴，或～100kPa)下的热浴。可以通过以适当的速率除去解吸气体来实现压力控制。如果存在多个再生段，则每个再生段可具有不同的温度，例如在每个连续的再生段中温度递增。
前面分离的CO2的滑流可以另外地或可选地用于汽提，可是返回到吸附塔的贫吸附剂流中残留的CO2浓度可能较高，并且可能需要在所述塔中补偿降低所述CO2分压以促进氨基甲酸盐分解。因气提作用降低CO2分压可促进所述气体解吸，并且当使用这种便宜之计时，可能不需要明显降压，然而可以为了最佳汽提而适当地降低压力至变压操作中使用的水平。用惰性(非反应性)气体和热CO2的混合物汽提可以是有效的。当通过惰性气体喷射和/或变压操作进行解吸时，温度可以保持在等于或接近吸附步骤中使用的温度值下，虽然在有或者没有汽提或压力降低时，通过从吸附区到再生区增加温度，可有利于解吸。当用前面分离的CO2汽提时，可通过加热所述CO2汽提气来促进CO2从富溶液流的解吸。
释放CO2之后，来自物理浆液分离和CO2释放段的贫胺溶液可以再循环以用于CO2捕获段。如有必要，可以在返回到捕获段之前调节所述再循环胺溶液的温度。
图6显示了根据本发明的一种实施方式，适合于实施CO2捕获和释放的反应系统的例子。在图6中，含有CO2的烟气605可以进入吸附器610以与胺溶液695接触。吸附器610中的条件可以保持在使得在所述吸附器中不形成沉淀的反应产物的温度下。直接接触冷却器620可用于在接触胺溶液695之前冷却烟气605。所述烟气然后可以与胺溶液695接触以形成富含CO2的富胺溶液615。在任选增加所述溶液的压力之后，所述富胺溶液可以暴露于引起沉淀的条件，例如冷却630所述溶液。这可以导致胺-CO2产物沉淀以形成沉淀浆液635。沉淀浆液635然后可通过例如利用一个或多个旋风分离器640进行分离，以形成浓缩浆液645和溢流流(overflow stream)648。溢流流648可相当于贫胺含量的含胺溶液。浓缩浆液645可含有大部分和/或基本上全部来自沉淀浆液635的沉淀物。所述浓缩浆液然后可通过浆液/浆液换热器650以在再生之前增加所述浓缩浆液的温度。一部分CO2可在闪蒸分离器660中被从所述浆液除去并通往压缩机670以形成输出CO2流678。剩余的浆液然后可进入再生塔680以释放另外的CO2，从而再生所述浓缩浆液的胺溶液部分。在再生塔680中释放的CO2也可以通向压缩机670以形成输出CO2流678。剩余的胺溶液部分685可以通过浆液/浆液换热器650以冷却所述剩余的胺溶液部分685。所述冷却的剩余胺溶液685和溢流流648可以被合并和进一步冷却690以形成胺流695。
引起沉淀的其它选项
利用所述胺产物的相分离特性的又一种选项可以是在捕获区中形成浆液，例如通过将CO2向上鼓泡通过充满液胺的容器。这个选项的关键的经济考虑可以是克服容器中液体静压头所需要的压力。约1psig(约7kPag)可等于～2.3英尺水。对于来自单个鼓风机的～2psig(～15kPag)的压降，胺高度将限于约4英尺。这可能不足以达到～90％的捕获率。可以安装另外的鼓风机以提高压力。可行的是，在这种液体连续反应器中，可以取消分配器/DCC，从而抵销了一部分烟气压力的额外成本。在这种类型的布置中，可以选择塔设计以与操作沉淀粒子的浆液流相容。
利用相分离特性的再一种选项可以是利用喷雾塔设计。这种选项可以包括气体连续布置，胺液滴喷洒到含CO2的气体中，从而可降低和/或最小化压降。所述塔可以是常规的竖直喷雾塔，或水平“塔”，如果将需要过高竖直塔的话，则水平塔可能是有利的。
另外的实施方式
另外地或可选地，本发明可包括以下实施方式中的一种或多种。
实施方式1.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有CO2的气流在吸附区与包含空间位阻胺和叔胺中的至少一种以及促进剂胺的吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分CO2吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附CO2的富流，所述富流包含一种或多种溶解在所述溶液中的胺-CO2反应产物；使所述富流从所述吸附区通向第二区并沉淀至少一部分所述胺-CO2反应产物以形成沉淀浆液；分离所述沉淀浆液以形成富含沉淀固体的部分和第一再循环流，所述第一再循环流包含来自所述沉淀浆液的大部分溶剂；和使所述富含沉淀固体的部分通向至少一个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成第二再循环流，所述第二再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的总胺浓度，其中所述水性吸附溶液包含至少一部分所述第一再循环流和至少一部分所述第二再循环流。
实施方式2.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和空间位阻胺的水性吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；和使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，其中所述促进剂胺是非受阻伯胺或仲胺、烷醇胺、氨基醚、或者环状或非环状叔胺，所述空间位阻胺优选包含氨基烷醇、氨基醚、或双官能胺。
实施方式3.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和叔胺的水性吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；和使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，其中所述吸附溶液包含9wt％或更低的所述促进剂胺，所述叔胺包含氨基烷醇、氨基醚或双官能胺。
实施方式4.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和第二胺的水性吸附溶液接触，所述第二胺的存在量大于所述促进剂胺，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，其中所述促进剂胺是非受阻伯胺或仲胺、烷醇胺、氨基醚、或者环状或非环状叔胺。
实施方式5.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述空间位阻胺包含MAMP、AMP的烷基醚、MAMP的烷基醚，和/或其中所述叔胺包含DMAE或DMAE的烷基醚。
实施方式6.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述吸附溶液中总空间位阻胺浓度或总叔胺浓度是至少约2.5M，例如，从约5.0M至约8.0M，和/或其中所述胺溶液中的所述促进剂胺浓度是从0.1M至约1.5M。
实施方式7.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述CO2与所述胺溶液在吸附区中在约25℃至约45℃的温度下接触。
实施方式8.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述富流具有至少0.4mol CO2/mol胺的CO2加载量，和/或其中所述富流具有约10cP或更低的粘度。
实施方式9.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述CO2与所述胺溶液在吸附区中在至少约0.025巴(约2.5kPa)的二氧化碳分压下接触。
实施方式10.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述吸附的CO2在至少一个再生区中在高于所述吸附区温度的温度下从所述富流解吸，所述吸附的CO2优选在一个或多个再生区中在95℃或更低的温度下、在至少约100℃(例如至少约120℃)的温度下或其组合下，从所述富胺流解吸。
实施方式11.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述至少一个再生区包含闪蒸解吸再生区。
实施方式12.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其包含沉淀浆液，其中所述沉淀固体的至少70wt％(例如至少75wt％)包含碳酸氢盐，和/或其中所述含CO2气流与所述吸附溶液在比所述沉淀区中温度高约20℃或更少的温度下接触。
实施方式13.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述吸附溶液包含水性吸附溶液、非水性吸附溶液或其组合。
实施方式14.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述促进剂胺在所述吸附溶液中的浓度是约9wt％或更低，例如约5wt％或更低。
实施方式15.根据前述实施方式中的任一项所述的方法，其中所述促进剂胺包含包括至少一个叔胺的哌嗪或哌啶衍生物，例如哌嗪或哌啶的桥接衍生物。
实施例
实施例1–促进剂胺对CO 2 吸收率的影响
图3显示了利用促进剂胺对于叔胺系统的效益的例子。在图3中，图的左手部分对应于含有CO2的气流以～10cm3/分钟通过～3M二甲氨基乙醇(DMAE，叔胺)的水溶液的结果。图的右手部分对应于包含～3MDMAE以及～1M哌嗪作为促进剂的溶液。左上方和右上方的图块显示了关注参与形成碳酸氢盐和氨基甲酸盐的碳原子的范畴的13C NMR曲线随时间的演变。所述13C NMR曲线显示了所述叔胺本身看起来仅仅导致形成碳酸氢盐，而所述叔胺与促进剂的组合(右上)看起来导致形成中间氨基甲酸盐以及碳酸氢盐。虽然右手13C NMR曲线中的氨基甲酸盐信号起初增长，但所述氨基甲酸盐信号迅速达到平台，这看起来表明另外的氨基甲酸盐的产生和二氧化碳从所述促进剂氨基甲酸盐转移到作为碳酸氢盐的DMAE之间的平衡。图3中左下和右下曲线显示了在促进剂不存在或存在时含水DMAE-碳酸氢盐或DMAE-氨基甲酸盐的形成速率。没有促进剂(左下)时，看起来DMAE达到它吸附CO2容量的～80％需要至少60分钟，并且基本上全部容量看来对应于形成了碳酸氢盐。相反，有促进剂(右下)时，所述DMAE看起来在～40分钟内吸附了它吸附容量的超过～80％。另外，所述哌嗪促进剂也显得成功吸附CO2，进一步提高了在～40分钟内吸附的CO2量。
图4显示了甲氨基甲基丙醇(MAMP，受阻仲胺)的～3M溶液的类似曲线。左手曲线显示了没有促进剂胺的结果，而右手曲线包括～1M哌嗪作为促进剂。类似于图3，因为MAMP是受阻仲胺，由MAMP单独形成的看起来只有碳酸氢盐。添加～1M哌嗪，看来也形成氨基甲酸盐相，其显得能够更快吸收CO2。MAMP自身看起来需要约80分钟到达最大CO2吸收的～80％。具有促进剂的情况下，MAMP看来在约60分钟内达到最大CO2吸收的～80％。
以下反应图式显示了哌嗪可如何担任MAMP的促进剂的例子。最初，分开表示潜在的反应物MAMP和哌嗪。哌嗪中活性较高的氮可以与CO2分子反应，形成氨基甲酸盐。所述氨基甲酸盐上的电荷可通过所述胺接受质子形式的正电荷进行平衡。水然后可攻击所述氨基甲酸盐，形成碳酸氢盐离子，从而产生MAMP的碳酸氢盐。
图5显示了氨甲基丙醇(AMP，受阻伯胺)的～3M溶液的类似曲线。左手曲线显示了没有促进剂胺的结果，而右手曲线包括～1M哌嗪作为促进剂。图5中左下和右下曲线显示，对于AMP的～3M溶液，直接形成碳酸氢盐相看起来快得足以与促进胺途径的反应速率相似。虽然对于单独的AMP没有观察到氨基甲酸盐形成，但观察到没有促进剂的AMP在约45分钟内达到可利用的吸附容量的约80％，与此对照，有促进剂时仅仅低于40分钟。虽然添加促进剂对受阻伯胺可能有一些影响，但它可能不如对受阻仲胺和/或叔胺的效益那么明显。
实施例2–～70wt％TMG在D 2 O中的浆液形成
13C NMR用于表征胺在氧化氘溶液中对CO2的吸收。在装有塑料盖和毛细汲取管的约10mm NMR管内的D2O中，制备1,1,3,3-四甲基胍(TMG)的～70wt％溶液。所述NMR管放在有BBO探头的～10mm宽孔Bruker Advance 400MHz NMR光谱仪内。初始表征之后，将所述TMG溶液加热到约90℃并将含有CO2的气体(约10％CO2/90％N2，按体积)鼓泡(约10cm3/分钟，通过Brooks 5896流量控制器测量)通过所述溶液约6小时，直到NMR不再观察到进一步的CO2吸收为止。虽然1,1,3,3-四甲基胍包含多个胺基基团，但根据α碳原子上质子的数量，它们每个都被认为有资格作为空间位阻胺。
如图7中所示，所述原料的初始NMR谱在添加CO2时出现改变，表明形成了碳酸氢盐产物(>C＝O在～159.4ppm处共振)。胍质子化成为胍盐可通过～167.2ppm处的>C＝N共振向前场移动到～162.3ppm来证实。详细分析初始和反应的TMG信号看来显示出TMG液相信号的明显损失–观察到在与CO2/N2混合物反应之后只有～43.9mol％的TMG留在溶液中。另外的～56.1mol％的TMG分子看来在与CO2反应成为视觉上证实的白色浆液之后从溶液中沉淀(并因此不表现出产生液体信号)。根据液相产物的积分(图7，～159.4ppm处的峰对比胍在～162.6ppm处的>C＝N峰)，～31.3mol％的胍分子(或留在液相中的TMG的～71.4mol％)看来在溶液中形成碳酸氢盐。只有～12.6mol％的TMG看来没有在CO2吹扫之后反应形成可溶或不可溶的产物。(～31.3mol％o的TMG分子看来在液相中形成碳酸氢盐；～56.1mol％看来从溶液中沉淀，推测形成碳酸氢盐并失去溶解性。)TMG-碳酸氢盐的沉淀通过对已经用D2O稀释直到所述沉淀再次被带入液相为止的溶液进行NMR来证实。在D2O在这种溶液中约60wt％浓度(或～40wt％的TMG)下，没有观察到浆液，并且溶液看起来完全透明。根据对该样品的液体NMR试验(没有在此显示)，约100％的TMG分子看来与CO2反应。约82％的TMG看来形成碳酸氢盐，而其它～18％看来形成氨基甲酸盐，导致初始加载量为～0.91CO2/TMG。这看来证实了最初沉淀相中的产物大多是TMG-碳酸氢盐。因此，产生的长寿命产物氨基甲酸盐很少，正如对于空间位阻胺所预期的。本实施例显示，与CO2反应之后，在～90℃下，可观量的TMG可从70wt％水溶液中沉淀。较高的TMG浓度也可引起在～90℃的沉淀。在环境温度下，观察到TMG浓度超过约40wt％，导致所述TMG-碳酸氢盐的溶解性损失。
虽然已经根据具体实施方式描述了本发明，但它并不必被如此限制。对于在特定条件下操作的合适的改变/修改对本领域普通技术人员应该是显而易见的。因此旨在将所附权利要求书解释为覆盖属于本发明的真正主旨/范围内的全部这样的改变/修改。

Claims (15)

1.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：
在至少10℃的温度下，使含有CO2的气流在吸附区与包含空间位阻胺和叔胺中的至少一种以及促进剂胺的吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分CO2吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附CO2的富流，所述富流包含一种或多种溶解在所述溶液中的胺-CO2反应产物；
使所述富流从所述吸附区通向第二区并沉淀至少一部分所述胺-CO2反应产物以形成沉淀浆液；
分离所述沉淀浆液以形成富含沉淀固体的部分和第一再循环流，所述第一再循环流包含来自所述沉淀浆液的大部分溶剂；和
使所述富含沉淀固体的部分通向至少一个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成第二再循环流，所述第二再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的总胺浓度，
其中所述水性吸附溶液包含至少一部分所述第一再循环流和至少一部分所述第二再循环流。
2.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：
在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和空间位阻胺的水性吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；和
使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，
其中所述促进剂胺是非受阻伯胺或仲胺、烷醇胺、氨基醚、或者环状或非环状叔胺，所述空间位阻胺优选包含氨基烷醇、氨基醚、或双官能胺。
3.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：
在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和叔胺的水性吸附溶液接触，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；和
使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，
其中所述吸附溶液包含9wt％或更低的所述促进剂胺，所述叔胺包含氨基烷醇、氨基醚或双官能胺。
4.一种从气流分离二氧化碳的方法，所述方法包括：
在至少10℃的温度下，使含有二氧化碳的气流在吸附区与包含促进剂胺和第二胺的水性吸附溶液接触，所述第二胺的存在量大于所述促进剂胺，所述吸附溶液具有至少约3.0M的总胺浓度，以将至少一部分二氧化碳吸附到所述吸附溶液中并在所述吸附溶液中形成吸附二氧化碳的富流，所述富流包含溶解在所述溶液中的胺-二氧化碳反应产物；和
使所述富流从所述吸附区通向一个或多个再生区并将吸附的二氧化碳作为气体解吸以形成再循环流，所述再循环流含有比所述富流低的二氧化碳浓度并含有相对于所述富流增加的胺浓度，所述水性吸附溶液包含所述再循环流的至少一部分，
其中所述促进剂胺是非受阻伯胺或仲胺、烷醇胺、氨基醚、或者环状或非环状叔胺。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述空间位阻胺包含MAMP、AMP的烷基醚、MAMP的烷基醚，和/或其中所述叔胺包含DMAE或DMAE的烷基醚。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述吸附溶液中总空间位阻胺浓度或总叔胺浓度是至少约2.5M，例如，从约5.0M至约8.0M，和/或其中所述胺溶液中的所述促进剂胺浓度是从0.1M至约1.5M。
7.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述CO2与所述胺溶液在吸附区中在约25℃至约45℃的温度下接触。
8.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述富流具有至少0.4mol CO2/mol胺的CO2加载量，和/或其中所述富流具有约10cP或更低的粘度。
9.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述CO2与所述胺溶液在吸附区中在至少约0.025巴(约2.5kPa)的二氧化碳分压下接触。
10.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述吸附的CO2在至少一个再生区中在高于所述吸附区温度的温度下从所述富流解吸，所述吸附的CO2优选在一个或多个再生区中在95℃或更低的温度下、在至少约100℃(例如至少约120℃)的温度下或其组合下，从所述富胺流解吸。
11.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述至少一个再生区包含闪蒸解吸再生区。
12.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其包含沉淀浆液，其中所述沉淀固体的至少70wt％(例如至少75wt％)包含碳酸氢盐，和/或其中所述含CO2气流与所述吸附溶液在比所述沉淀区中温度高约20℃或更少的温度下接触。
13.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述吸附溶液包含水性吸附溶液、非水性吸附溶液或其组合。
14.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述促进剂胺在所述吸附溶液中的浓度是约9wt％或更低，例如约5wt％或更低。
15.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述促进剂胺包含包括至少一个叔胺的哌嗪或哌啶衍生物，例如哌嗪或哌啶的桥接衍生物。
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