CN103635247A - 用于从气体混合物吸收酸性气体的吸收介质和方法 - Google Patents

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Abstract

一种包含水、式(I)的其中R为具有1到4个碳原子的n-烷基的胺(A)、和为叔胺或空间位阻伯胺或仲胺的烷醇胺(B)的吸收介质，
Figure DPA0000182535650000011
其具有高的CO2吸收能力及高吸收率。在从气体混合物吸收酸性气体的过程中，甚至在没有添加溶剂时，用所述吸收介质可避免吸收介质被分离成两个液相或在吸收CO2时和在吸收介质再生时的固体沉淀。

Description

用于从气体混合物吸收酸性气体的吸收介质和方法
发明领域
本发明涉及用于从气体混合物吸收酸性气体、更特别地为CO2的吸收介质及方法。
背景技术
在许多工业操作和化学操作中，存在包含不必要量的酸性气体更特别地为CO2的气流，必须降低其含量以用于进一步的加工处理、用于运输或避免CO2的排放。
在工业规模上，通常通过将烷醇胺水溶液作为吸收介质而从气体混合物吸收CO2。通过加热、减压到较低压力或汽提使该加载的吸收介质再生，并且二氧化碳被解吸。再生处理之后，可再次使用吸收介质。这些方法例如描述在Rolker，J.；Arlt，W.的“Abtrennung von kohlendioxid aus Rauchgasenmittels Absorption”[Removal of carbon dioxide from flue gases by absorption]，化学工程技术2006，78，416到424页，以及Kohl，A.L，；Nielsen，R.B.的“Gas Purification”，Gulf第5版，Houston1997。
然而，这些方法的缺点是通过吸收和随后的解吸移除CO2需要相当大量的能量，及在解吸中，仅一部分所吸收的CO2被再次解吸，因此，在吸收和解吸循环中，吸收介质的能力是不够的。
US7,419,646描述了用于废气脱酸的方法，其中所使用的吸收介质在吸收酸性气体时形成两个可分开的相。特别在塔6中引用了4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶作为吸收酸性气体的反应性化合物。US7,419,646的方法的缺点在于需要附加设备用于分离在吸收过程中产生的两个相。
US2009／0199709描述了一种类似的方法，其中，吸收酸性气体后，对加载的吸收介质的加热产生了两个可分离相，然后将两个相彼此分离。再次地，引用了4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶作为适用于吸收酸性气体的反应性化合物。
FR2900841和US2007／0286783描述了用于废气脱酸的方法，其中通过萃取将与CO2反应的反应性化合物从加载的吸收介质中分离。所引用的用于吸收酸性气体的反应性化合物之一为4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶。
WO2010／089257描述了一种从气体混合物吸收CO2的吸收介质，吸收介质包含水和4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶，胺可以在4-氨基上烷基化。包括的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶的吸收介质作为吸收剂，然而，CO2的吸收容易伴随着氨基甲酸盐的沉淀。WO2010／089257描述了溶剂如环丁砜或离子液体的添加，用以维持单相吸收介质及达到较高的CO2吸收能力。
因此，仍然需要一种CO2吸收介质，其同时具有如下特征：高的CO2吸收能力和高吸收率，且即使没有添加溶剂，可以在CO2吸收和吸收介质的再生期间防止分离成两个液体相或防止固体沉淀。
现在已发现，通过包含在4-氨基上具有n-烷基取代基的4-氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶以及叔烷醇胺或空间位阻的伯烷醇胺或仲烷醇胺的吸收介质达到该目的。
发明内容
本发明因此提供了一种用于从气体混合物吸收酸性气体的吸收介质，该吸收介质包含水、式(I)的胺(A)、和为叔胺或空间位阻伯胺或仲胺的烷醇胺(B)
Figure BPA0000182535670000021
其中，R为具有1至4个碳原子的n-烷基。
本发明还提供一种通过将气体混合物与本发明的吸收介质相接触而从气体混合物吸收酸性气体的方法。
本发明的吸收介质包含水和式(I)的胺(A)，其中，R为具有1到4个碳原子的n-烷基。因此R可为甲基基团、乙基基团、n-丙基基团或n-丁基基团。优选地，R为n-丙基基团或n-丁基基团，更优选地为n-丁基基团。可通过还原性胺化从市售三丙酮胺、例如通过将三丙酮胺与式RNH2的胺和氢在氢化催化剂存在下反应制备式(I)的胺。
本发明的吸收介质进一步包括烷醇胺(B)，其为叔胺或空间位阻的伯或仲胺。用于本发明的空间位阻的伯胺为其中氨基连接在叔碳原子即连接到其上没有连接氢原子的碳原子上的伯胺。用于本发明的空间位阻的仲胺为其中氨基连接在仲或叔碳原子即连接到其上仅连接一个或没有连接氢原子的碳原子上的仲胺。
具有叔氨基的合适的烷醇胺(B)为三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二异丙醇胺、N，N-二甲基异丙醇胺、N，N-二甲基氨基乙氧基乙醇、N，N-双(3-二甲基氨基丙基)-N-乙醇胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N、N-二乙醇胺、N，N-双-(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺、N-(3-二甲氨基丙基)-N、N-二异丙醇胺、N-羟乙基哌啶、N-羟乙基吗啉及N，N′-双(羟乙基)哌嗪。具有叔氨基的优选的烷醇胺(B)为N-甲基二乙醇胺。
具有空间位阻的伯氨基或仲氨基的合适的烷醇胺(B)从US4,094,957的第10到16列中可知。具有空间位阻的伯氨基的优选的烷醇胺(B)为2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丁醇和2-氨基-2-甲基-3-戊醇。特别优选的为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
在根据本发明的吸收介质中，式(I)的胺(A)的量优选地在5重量％到50重量％的范围内，烷醇胺(B)的量优选地在5重量％到50重量％的范围内。更优选地，式(I)的胺(A)的量在5重量％到30重量％范围内，烷醇胺(B)的量优选地在5重量％到30重量％的范围内。在根据本发明的吸收介质中，式(I)的胺(A)和烷醇胺(B)的总量优选地在10重量％到60重量％的范围内，更优选地，在10重量％到45重量％的范围内，及最优选地在10重量％到30重量％的范围内。
本发明的吸收介质的CO2的吸收能力较高，及大体高于基于仅包含式(I)的胺(A)或仅包含烷醇胺(B)的吸收介质的所期望的吸收能力。同时，本发明的吸收介质对于技术应用来说展现了足够高的吸收率。即使没有添加溶剂，本发明的吸收介质在吸收CO2时没有表现出任何固体沉淀。
除了水、式(I)的胺(A)和烷醇胺(B)，本发明的吸收介质可进一步包含一种或多种物理溶剂(C)。在该情况下的物理溶剂(C)的部分可达到50重量％。适当的物理溶剂(C)包括环丁砜、脂族酸酰胺，如N-甲酰吗啉、N-乙酰吗啉、N-烷基吡咯烷酮，更特别地为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-烷基哌啶酮，以及还为二甘醇、三甘醇、聚乙二醇和其烷基醚，更特别地为二甘醇单丁基醚。然而，优选地，本发明的吸收介质不包含物理溶剂(C)。
本发明的吸收介质可附加地进一步包括添加剂，如腐蚀抑制剂、润湿促进添加剂和消泡剂。
本发明的吸收介质中的腐蚀抑制剂可使用对本领域技术人员来说已知的用于使用烷醇胺吸收CO2的适当腐蚀抑制剂的所有化合物，更特别地如US4,714,597中所描述的腐蚀抑制剂。用本发明的吸收介质，可选择比在包括乙醇胺的常用吸收介质的情况显著降低的腐蚀抑制剂量，这是因为与包含乙醇胺的常用吸收介质相比，本发明的吸收介质对金属材料的腐蚀显著地减少。
从WO2010／089257的第11页第18行到第13页第7行可知，阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂及非离子型表面活性剂优选地用作促进润湿的添加剂。
可使用所有对于本领域的技术人员来说已知的用于使用烷醇胺吸收CO2的适合消泡剂的化合物，作为本发明的吸收介质的消泡剂。
在本发明的用于从气体混合物吸收酸性气体的方法中，气体混合物与本发明的吸收介质相接触。
酸性气体可以为，例如，CO2、COS、H2S、CH3SH或SO2。气体混合物还可同时包括这些酸性气体中的两种或更多种。气体混合物优选地包括CO2和／或H2S，更优选地为CO2作为酸性气体。
气体混合物可为天然气、来自发酵、堆肥或污水处理厂的含甲烷的生物气体、燃烧废气、来自煅烧反应如石灰的燃烧或水泥的生产的废气、来自生产铁的高炉操作的残留气体、或化学反应产生的气体混合物，如包括一氧化碳和氢的合成气、或来自蒸汽转化氢产生处理的反应气体。气体混合物优选地为合成气、天然气或燃烧废气。
在与吸收介质相接触前，气体混合物优选地具有在0.1体积％到60体积％范围内，更优选地在1体积％到40体积％范围内含量的CO2。
对于本发明的方法，可使用所有适用于气相接触液相的设备，以将气体混合物与吸收介质接触。优选地，从已使用的现有技术可知，吸收塔或气体洗涤器例如为膜接触器、径向流洗涤器、喷射洗涤器、文氏管洗涤器、旋转喷雾洗涤器、散堆填料填料塔(random packing column)、有序填料塔或板式塔。特别优选地，以逆流模式使用吸收塔。
在本发明的方法中，优选地在10℃到80℃、更优选地在20℃到60℃的吸收介质的温度范围内进行酸性气体的吸收。当以逆流模式使用吸收塔时，进入塔的吸收介质的温度更优选地为30℃到60℃，以及离开塔的温度为35℃到70℃。
优选地在0.5巴到90巴、更优选地在0.9巴到30巴的气体混合物压力下进行酸性气体的吸收。为了吸收CO2，优选地选择气体混合物的压力，以使在吸收前的气体混合物中的CO2的分压在0.1巴到10巴的范围内。从合成气吸收CO2优选地在气体混合物压力为1巴到90巴的范围内、更优选地在5巴到60巴的范围内进行。从天然气吸收CO2优选地在气体混合物压力为5巴到90巴的范围内、更优选地在10巴到80巴的范围内进行。从燃烧废气吸收CO2优选地在气体混合物压力为0.8巴到1.5巴的范围内、更优选地在0.9巴到1.1巴的范围内进行，以不会提前压缩燃烧废气。
在本发明方法的优选实施方式中，酸性气体为CO2，并且通过温度的升高和／或压力的降低将被吸收在吸收介质中的CO2再次解吸，及在该CO2的解吸之后，将吸收介质重复使用以用于CO2的吸收。通过这种吸收和解吸的循环操作，可从气体混合物中完全地或部分地分离CO2及单独地从气体混合物的其它成分中获得CO2。
作为升高温度或降低压力的替代形式，或除了升高温度和／或降低压力，还可通过用气体对加载有CO2的吸收介质汽提进行解吸。
如果在CO2的解吸中水也被从吸收介质中移除，在吸收介质重复使用进行吸收之前，可以根据需要将水加入吸收介质中。
可使用所有从现有技术中已知的用于从液体解吸气体的设备。优选地，在解吸塔中进行解吸。可替代地，还可在一个或更多个闪蒸步骤中进行CO2的解吸。
优选地，在30℃到180℃的温度范围内进行解吸。在通过温度升高的解吸中，优选地在吸收介质的50℃到180℃的温度范围内、更优选地在80℃到150℃的温度范围内进行CO2的解吸。然后，在解吸过程中的温度优选地为至少20℃，更优选地至少50℃，高于吸收期间的温度。
在通过降低压力的解吸中，优选地在气体相总压力在0.01巴到10巴的范围内、更特别地在0.1巴到5巴的范围内进行CO2的解吸。然后解吸期间的压力优选地为至少1.5巴，更优选地为至少4巴，低于解吸期间压力，并且最优选地为大气压。
由于本发明的吸收介质具有对CO2的高吸收能力及高吸收率，且在本发明的方法中呈现为均相溶液，所以本发明的方法可用于结构简单、现有技术中使用的用于使用乙醇胺的水溶液进行气体洗涤的那种的设备中，并且在该情况下与乙醇胺相比获得提高的CO2吸收性能。同时，与乙醇胺相比，用于CO2解吸要求实质上更少的能量。
在本发明的方法的优选实施例中，首先在一个或多个连续的闪蒸步骤中通过降低压力而发生解吸，随后在解吸塔中用如空气或氮气的惰性气体进行汽提。在最后的闪蒸步骤中，优选地将压力降低至1-5巴，更优选地至1-2巴。在解吸塔中的汽提优选地在吸收介质的60到100℃的温度范围内发生。通过将闪蒸和汽提结合，在用要求的低能量解吸之后，可以实现吸收介质中低的残留CO2含量。以这种方式，可减少在全部操作中的所需要吸收介质的量，及可降低解吸CO2要求的热量。
下面示出的例子阐述但没有限定本发明的主题。
具体实施方式
在表1中总结了所研究的吸收介质。
为了确定CO2的加载、CO2的吸收量及相关的吸收率，将150g的吸收介质加入到具有在顶部安装的在3℃冷却的回流冷凝器的恒温容器中。在加热到40℃或100℃之后，将14体积％的CO2、80体积％的氮气和6体积％的氧气的气体混合物以59l／h的流速经由该容器底部的玻璃料(frit)通过吸收介质，并且离开回流冷凝器的气流中的CO2浓度使用CO2分析器通过IR吸收来确定。将被引入的气流中和在离开的气流中的CO2含量的差异汇集得到被吸收的CO2的量，且计算出吸收介质中平衡的CO2加载。以在40℃和100℃吸收的CO2的量的差值计算CO2吸收量。从离开的气流中CO2浓度从1体积％到12体积％的浓度增加的曲线的斜率，确定在吸收介质中CO2的相对吸收率。在表1中给出了以该方式确定的在40℃和100℃下的平衡加载(以摩尔CO2／摩尔胺计)、CO2吸收量(摩尔CO2／公斤吸收介质)、以及相对于实施例1中为100％的CO2相对吸收率。
相比于所期望的基于两种胺的部分和它们的CO2吸收，本发明的吸收介质达到更好的CO2吸收量。包括AMP的吸收介质实际上展示了比单独使用各个胺时明显更好的CO2吸收。除了含式(I)的胺(A)外还含有乙醇胺、无空间位阻的伯烷醇胺的实施例5、9和13的非本发明的吸收介质，与所期望的基于两种胺的部分和它们的CO2吸收大不相同，展示了较弱的CO2吸收。
对于实施例4-15的吸收介质，也确定了加热时加载有CO2的吸收介质和无CO2的吸收介质发生相分离的温度。对于用CO2加载，在封闭玻璃容器之前在1巴、20℃下用纯CO2使吸收介质饱和。然后在封闭的、额定压力的玻璃容器中慢慢加热吸收介质，直到可辨别是混浊的或是分离成两个液相。以该方式确定的相分离温度列于表2中。用符号>标记的条目表示直至该温度没有分离以及出于安全因素在所示温度结束实验。
与仅包含式(I)的胺(A)相比，表2中的数据示出：本发明的吸收介质表现出明显较高的相分离温度和在加载CO2时无固体沉淀。
表2
实施例 加载CO2时的相分离温度℃ 无CO2时的相分离温度℃
4* ** >120
5* >120 >120
6 >120 >120
7 >120 >120
8* ** 70
9* >120 >120
10 >110 100
11 >110 100
12* 90 45
13* >125 82
14 >125 75
15 112 95
＊非本发明
＊＊加载CO2时沉淀的固体

Claims (14)

1.一种用于从气体混合物吸收酸性气体的吸收介质，其包含水、式(I)的胺(A)、和为叔胺或空间位阻伯胺或仲胺的烷醇胺(B)
Figure FPA0000182535660000011
其中，R为具有1到4个碳原子的n-烷基。
2.根据权利要求1所述的吸收介质，其特征在于，所述烷醇胺(B)为N-甲基二乙醇胺。
3.根据权利要求1所述的吸收介质，其特征在于，所述烷醇胺(B)为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的吸收介质，其特征在于，式(I)中的R为n-丙基基团或n-丁基基团。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的吸收介质，其特征在于，式(I)的胺(A)的量在5重量％到50重量％的范围内，和烷醇胺(B)的量在5重量％到50重量％的范围内。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的吸收介质，其特征在于，式(I)的胺(A)和烷醇胺(B)的总量在10重量％到60重量％的范围内。
7.一种通过将气体混合物与根据权利要求1到6中任一项的吸收介质相接触而从气体混合物吸收酸性气体的方法。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气体混合物为合成气、天然气或燃烧废气。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述气体混合物在0.5巴到90巴的压力范围内与所述吸收介质相接触。
10.根据权利要求7到9中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸性气体为CO2。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述气体混合物具有的初始CO2含量在0.1体积％到60体积％的范围内。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于，通过温度升高和／或压力降低将所述吸收介质中被吸收的CO2再次解吸，并且在这种CO2解吸之后，所述吸收介质重新用于吸收CO2。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在从10℃到80℃的温度范围内进行吸收，和在30℃到180℃的温度范围内进行解吸。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，用惰性气体汽提加载CO2的吸收介质以进行解吸。
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