CN108136318A - 用于选择性移除硫化氢的环状胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及式(I)的胺的用途，其中R1‑R5基团各自如说明书中所定义，以及一种由流体料流中移除酸性气体，尤其是用于相对于二氧化碳选择性移除硫化氢的吸收剂和方法。本发明还涉及适用于选择性移除硫化氢的特定胺。基于式(I)的胺的吸收剂具有高选择性、高负载容量和良好的再生能力。

Description

用于选择性移除硫化氢的环状胺
本发明涉及环状胺在由流体料流移除酸性气体中，尤其是在选择性移除硫化氢中的用途，并涉及一种用于由流体料流移除酸性气体，尤其是用于相对于二氧化碳选择性移除硫化氢的吸收剂和方法。本发明还涉及适用于选择性移除硫化氢的特殊胺，其为新物质。
由于各种原因，由流体料流如天然气、炼油厂气或合成气中移除酸气体如CO2、H2S、SO2、CS2、HCN、COS或硫醇是重要的。由于硫化合物在天然气通常夹带的水中形成具有腐蚀作用的酸，因此天然气中的硫化合物含量必须通过合适处理措施直接在天然气源处降低。因此，对于天然气在管道中的运输或在天然气液化厂(LNG＝液化天然气)中的进一步加工，必须遵守给定的含硫杂质限值。此外，即使在低浓度下，许多硫化合物也具有恶臭味和毒性。
除了其他物质，必须将二氧化碳从天然气中移除，因为在用作管道气或销售气体的情况下高浓度的CO2会降低气体的热值。此外，与水分一起通常夹带在流体料流中的CO2可能导致管道和阀门的腐蚀。相反，过低的CO2浓度同样是不希望的，因为气体的热值可能因此太高。通常，管道气或销售气体的CO2浓度为1.5-3.5体积％。
通过使用用无机或有机碱的水溶液的洗涤操作来移除酸气体。当酸气体溶解在吸收剂中时，与碱形成离子。吸收剂可以通过减压至较低压力和/或通过汽提而再生，在该情况下，离子物质又反应并形成酸气体和/或借助蒸汽汽提出来。再生过程后，吸收剂可以重复使用。
其中所有酸气体，尤其是CO2和H2S几乎基本上移除的方法称为“全部吸收”。相反，在特定情况下，可能需要相对于CO2优先吸收H2S，例如为了获得下游Claus设备的热值优化的CO2/H2S之比。在这种情况下，提及“选择性洗涤”。不利的CO2/H2S之比可能会由于COS/CS2的形成和Claus催化剂的焦化或由于过低热值而降低Claus设备的性能和效率。
在具有低酸气体分压的流体料流的情况下(例如在尾气中)，或者在酸气体富集(AGE)的情况下(例如对于Claus工艺之前的H2S富集)，通常采用硫化氢的选择性移除。
在用于管道气的天然气处理的情况下，也可能需要相对于CO2选择性移除H2S。在许多情况下，天然气处理的目标是同时移除H2S和CO2，其中必须遵守给定的H2S限值，但不必完全移除CO2。管道气的典型规格要求酸气体移除至1.5-3.5体积％的CO2和小于4ppmv的H2S。在这些情况下，最高的H2S选择性是不希望的。
高空间位阻的仲胺如2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)和叔胺如甲基二乙醇胺(MDEA)显示出相对于CO2的H2S的动力学选择性。这些胺不直接与CO2反应；而是CO2与胺以及与水以慢速反应反应而生成碳酸氢盐-相反，H2S立即在胺水溶液中反应。该类胺因此尤其适用于由包含CO2和H2S的气体混合物中选择性移除H2S。
特别是基于MDEA的吸收剂具有广泛的实际用途。吸收剂的H2S选择性取决于酸气体的分压和负载量。在低酸气体分压下，例如MDEA与TBAEE相比显示出较差的H2S选择性。
还将环状仲胺如哌啶衍生物用于气体洗涤。WO 2012/062830 A1、WO2013/167367A1、WO 2010/089257 A1、WO 2012/168094 A1、WO2012/168095 A1和WO 2012/168067 A1描述了包含用于由气体混合物中吸收酸气体的哌啶衍生物的含水吸收介质。没有论述选择性移除硫化氢。
US 2014/0079613 A1描述了包含仅具有叔氨基的环状胺和包含至少一个空间无阻氨基的环状胺的含水吸收介质，其用于由气体混合物中吸收酸气体。DE 10 2005 043142 A1描述了包含具有至少两个伯、仲或叔氨基的多胺和脂族或环脂族胺的含水吸收剂。这些文献也没有描述选择性H2S移除。
本发明的目的是提供用于由流体料流中选择性移除硫化氢和二氧化碳的其他胺、吸收剂和方法。基于胺的吸收剂应具有高选择性、高负载容量和良好的再生能力。
在第一方面，本发明涉及式(I)的胺在由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢中的用途，
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；
R5选自NR6R7、O(CR8R9)xNR6R7和OR10；
R6选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，R7选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，条件是当R6为氢时，R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；
x为2-5的整数；和
R10选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基。
在另一方面，本发明涉及一种用于由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢的方法，其中使流体料流与包含上式(I)的胺的吸收剂接触以获得经处理的流体料流和负载的吸收剂。
在另一方面，本发明还涉及一种用于由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢的吸收剂，其包含
a)式(Ia)的胺，
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；
R5选自NR6R7、O(CR8R9)xNR6'R7'和OR10；
R6为氢；
R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R6'选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，R7'选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，条件是当R6'为氢时，R7'为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；
x为2-5的整数；和
R10选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；以及
b)叔胺和/或高空间位阻的胺。
优选地，胺a)为4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶。优选地，胺b)选自甲基二乙醇胺(MDEA)和2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)。
在另一方面，本发明还涉及式(Ib)的胺，
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；
R5选自NR6R7和O(CR8R9)xNR6R7；
R6为氢；
R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；和
x为2-5的整数。
在另一方面，本发明涉及用于由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢的吸收剂，其包含至少一种上式(Ib)的胺。
除非上下文有明确相反，否则下面的详细说明适用于本发明用途、本发明吸收剂、本发明方法和本发明胺。
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基。优选地，R1、R2、R3和R4是相同的并且是甲基。
C1-C5烷基优选为甲基或乙基；C2-C5羟烷基优选为2-羟乙基；经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基优选为异丙基(2-丙基)或叔丁基(2-甲基-2-丙基)。
R8和R9优选为氢。
符号x为2-5，优选2-4，更优选2-3，最优选2的整数。
式(I)的胺具有高的热稳定性和化学稳定性。取代基R5影响H2S选择性的程度和水溶性。因此，通过适当选择取代基R5，可以选择用于由流体料流中移除硫化氢的特定分离任务的最佳吸收剂。
通式(I)的胺是包含空间位阻仲氨基和任选地一个或多个叔氨基和/或其他空间位阻仲氨基的化合物。这种化合物可以使硫化氢脱质子化并形成离子产物。这些化合物不直接与CO2反应，而仅仅在质子供体如水存在下以逐渐质子化反应。这实现了与CO2相比的移除H2S的动力学选择性。
式(I)的胺中的仲环氮原子由于直接相邻碳原子上的R1、R2、R3和R4基团而受空间位阻。如果胺包含其他仲氨基，则由于它们的取代基，它们受空间位阻。仲氨基的空间位阻应理解为意指存在至少一个与氨基的氮原子直接相邻的无环仲或叔碳原子。
仲碳原子应理解为意指除了与空间位阻位置的键之外还具有两个碳-碳键的碳原子。叔碳原子应理解为意指除了与空间位阻位置的键之外还具有三个碳-碳键的碳原子。仲胺应理解为意指具有由除氢之外的两个有机基团取代的氮原子的化合物。
在一个实施方案中，R5是NR6R7或O(CR8R9)xNR6R7；其中R6选自氢和C1-C5烷基，R7是C1-C5烷基，条件是当R6为氢时，R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；x为2-4的整数。示例性代表是：
4-(N,N-二甲氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(N,N-二乙基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(N,N-二-(3'-羟丙基)氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(N,N-二-(4'-羟丁基)氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(3'-(N,N-二甲氨基)丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(4'-(N,N-二甲氨基)丁氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-异丙基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(叔丁基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(2-(异丙基氨基)乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(2-(叔丁基氨基)乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，和
4-(二-(2-羟乙基)氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
在一个实施方案中，R5为OR10。示例性代表是：
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAAol)，
4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(2'-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(3'-羟基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，和
4-(4'-羟基丁氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
最优选4-(N,N-二甲氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶(DATP)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAAol)、4-(叔丁基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(2-(叔丁基氨基)乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶和4-(二-(2-羟乙基)氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
式(I)的胺通常可以以至少5重量％，更优选至少10重量％，最优选至少15重量％的程度溶于水中。
通式(I)的胺显示pKA的显著温度依赖性。其结果是在如吸收步骤中所存在的相对低的温度下，较高的pKA促进有效的酸气体吸收，而在如解吸步骤中所存在的相对高的温度下，较低的pKA有助于吸收的酸气体的释放。预期通式(I)的胺在吸附和解吸温度之间的大pKA差异将导致相对小的再生能量。
例如如由工作实施例所示，合适地pKA值通过在半平衡点(half-equivalencepoint)确定pH，而在所指定温度下在胺浓度为0.01-0.05mol/kg的水溶液中测量。
在一个实施方案中，式(I)的胺与叔胺和/或高空间位阻胺组合使用，或者吸收剂除了式(I)的胺之外还包含叔胺或高空间位阻胺。叔胺或高空间位阻胺不同于式(I)的胺。高空间位阻应理解为意指直接与伯或仲氮原子相邻的叔碳原子。
通常，式(I)的胺在水溶液中的浓度为10-60重量％，优选20-50重量％，更优选30-50重量％。如果吸收剂除了式(I)的胺之外还包含式(I)的胺以外的胺，则水溶液中胺的总浓度优选为10-60重量％，更优选20-50重量％，最优选30-50重量％。
通式(I)的胺与式(I)的胺以外的胺的摩尔比优选为0.05-1.0，优选0.1-0.9。
通式(I)的胺以外的合适叔胺尤其包括：
1.链烷醇叔胺如双(2-羟乙基)甲胺(甲基二乙醇胺，MDEA)、三(2-羟乙基)胺(三乙醇胺，TEA)、三丁醇胺、2-二乙基氨基乙醇(二乙基乙醇胺，DEEA)、2-二甲氨基乙醇(二甲基乙醇胺，DMEA)、3-二甲氨基-1-丙醇(N,N-二甲基丙醇胺)、3-二乙基氨基-1-丙醇、2-二异丙基氨基乙醇(DIEA)、N,N-双(2-羟丙基)甲胺(甲基二异丙醇胺，MDIPA)；
2.叔氨基醚如3-甲氧基丙基二甲胺；
3.聚叔胺，例如双二叔胺(bis-tertiary diamine)如N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N'-二乙基-N',N'-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四乙基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-丙二胺(TMPDA)、N,N,N',N'-四乙基-1,3-丙二胺(TEPDA)、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二胺、N,N-二甲基-N,N'-二乙基乙二胺(DMDEEDA)、1-二甲氨基-2-二甲氨基乙氧基乙烷(双[2-(二甲氨基)乙基]醚)、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(TEDA)、四甲基-1,6-己二胺；和它们的混合物。
链烷醇叔胺，即具有至少一个与氮原子键合的羟烷基的胺通常是优选的。特别优选甲基二乙醇胺(MDEA)。
合适的通式(I)的胺以外的高空间位阻胺(即与伯或仲氮原子直接相邻的叔碳原子的胺)尤其包括：
1.高空间位阻的链烷醇仲胺如(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)、2-(2-叔丁基氨基)丙氧基乙醇、2-(2-叔戊基氨基乙氧基)乙醇、2-(2-(1-甲基-1-乙基丙基氨基)乙氧基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丙醇、3-叔丁基氨基-1-丁醇和3-氮杂-2,2-二甲基己烷-1,6-二醇；
2.高空间位阻的链烷醇伯胺如2-氨基-2-甲基丙醇(2-AMP)；2-氨基-2-乙基丙醇；和2-氨基-2-丙基丙醇；
3.高空间位阻的氨基醚如1,2-双(叔丁基氨基乙氧基)乙烷、双(叔丁基氨基乙基)醚；
和它们的混合物。
高空间位阻的链烷醇仲胺通常是优选的。特别优选2-(2-叔丁基氨基乙氧基)乙醇(TBAEE)。
优选地，吸收剂不包含任何空间无阻的伯胺或空间无阻的仲胺。这种化合物可以充当二氧化碳吸收的强活化剂。因此，可能损失吸收剂的H2S选择性。
空间无阻的伯胺应理解为意指具有仅键合有氢原子或者伯或仲碳原子的伯氨基的化合物。空间无阻的仲胺应理解为意指具有仅键合有氢原子或者伯或仲碳原子的仲氨基的化合物。
在一个优选的实施方案中，吸收剂是水溶液。
在一个实施方案中，吸收剂包含至少一种有机溶剂。可能需要将吸收剂的水含量限制至例如基于吸收剂的重量最大40重量％或最大30重量％或最大20重量％或最大10重量％或最大5重量％。
有机溶剂优选选自：
C4-C10醇如正丁醇、正戊醇和正己醇；
酮如环己酮；
酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯；
内酯如γ-丁内酯、δ-戊内酯和ε-己内酯；
酰胺如叔羧酰胺，例如N,N-二甲基甲酰胺；或N-甲酰基吗啉和N-乙酰基吗啉；
内酰胺如γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；
砜如环丁砜；
亚砜如二甲亚砜(DMSO)；
二元醇，例如二醇如乙二醇(EG)和丙二醇；
聚亚烷基二醇如二乙二醇(DEG)和三乙二醇(TEG)；
二或单(C1-4烷基醚)二醇如乙二醇二甲醚；
二或单(C1-4烷基醚)多亚烷基二醇如二乙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚和三乙二醇二甲醚；
环状脲如N,N-二甲基咪唑烷-2-酮和二甲基亚丙基脲(DMPU)；
硫代链烷醇如亚乙基二硫代乙醇、硫代二乙二醇(硫代二甘醇，TDG)和甲硫基乙醇；
和它们的混合物。
更优选地，有机溶剂选自砜、二醇、二或单(C1-4烷基醚)聚亚烷基二醇和聚亚烷基二醇。最优选地，有机溶剂选自砜。优选的有机溶剂是环丁砜。
在一个实施方案中，式(I)的胺与pKA小于6，尤其是小于5的酸组合使用，或者吸收剂包含至少一种pKA小于6，尤其是小于5的酸。在具有多于一个解离阶段并因此具有多于一个pKA的酸的情况下，其中pKA值之一处于所指定范围内满足该要求。适当地，酸选自质子酸(布朗斯台德酸)。
酸优选以如下量添加：在120℃下测得的水溶液的pH为7.9至小于8.8，优选8.0至小于8.8，更优选8.0至小于8.5，最优选8.0至小于8.2。
在酸和通式(I)的胺之间形成质子化平衡。平衡位置具有温度依赖性，平衡在较高温度下向游离氧离子和/或具有较低质子化焓的胺盐转移。预期通式(I)的胺在吸收和解吸温度之间的大pKA差异以及通过酸加料来调节pH将导致特别低的再生能量。
酸选自有机酸和无机酸。合适的有机酸包括例如膦酸、磺酸、羧酸和氨基酸。在具体的实施方案中，酸是多元酸。
合适的酸是例如：
无机酸如盐酸、硫酸、酰胺基硫酸、磷酸、磷酸的偏酯(例如磷酸单和二烷基酯以及磷酸单和二芳基酯如磷酸十三烷基酯、磷酸二丁基酯、磷酸二苯基酯和磷酸双2-(乙基己基)酯、硼酸；
羧酸，例如饱和脂族单羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、新戊酸、己酸、正庚酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、新癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、异硬脂酸、花生酸、山酸；饱和脂族多羧酸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸；环脂族单羧酸和多羧酸如环己烷甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、树脂酸、环烷酸；脂族羟基羧酸如乙醇酸、乳酸、扁桃酸、羟基丁酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸；卤代脂族羧酸如三氯乙酸或2-氯丙酸；芳族单羧酸和多羧酸如苯甲酸、水杨酸、没食子酸、位置异构的甲苯甲酸、甲氧基苯甲酸、氯苯甲酸、硝基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸；羧酸工业混合物如支链烷烃羧酸；
磺酸如甲基磺酸、丁基磺酸、3-羟丙基磺酸、磺基乙酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、对二甲苯磺酸、4-十二烷基苯磺酸、1-萘磺酸、二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸、三氟甲基-或九氟-正丁基磺酸、樟脑磺酸、2-(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基)乙磺酸(HEPES)；
有机膦酸，例如式(II)的膦酸，
R11-PO3H(II)
其中R11为任选地由至多4个独立选自羧基、甲酰胺基、羟基和氨基的取代基取代的C1-C18烷基。
这些包括烷基膦酸如甲基膦酸、丙基膦酸、2-甲基丙基膦酸、叔丁基膦酸、正丁基膦酸、2,3-二甲基丁基膦酸、辛基膦酸；羟烷基膦酸如羟甲基膦酸、1-羟乙基膦酸、2-羟乙基膦酸；芳基膦酸如苯基膦酸、甲苯基膦酸、二甲苯基膦酸、氨基烷基膦酸如氨基甲基膦酸、1-氨基乙基膦酸、1-二甲氨基乙基膦酸、2-氨基乙基膦酸、2-(N-甲基氨基)乙基膦酸、3-氨基丙基膦酸、2-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基膦酸、1-氨基丙基-2-氯丙基膦酸、2-氨基丁基膦酸、3-氨基丁基膦酸、1-氨基丁基膦酸、4-氨基丁基膦酸、2-氨基戊基膦酸、5-氨基戊基膦酸、2-氨基己基膦酸、5-氨基己基膦酸、2-氨基辛基膦酸、1-氨基辛基膦酸、1-氨基丁基膦酸；酰氨基烷基膦酸如3-羟甲基氨基-3-氧代丙基膦酸；和膦酰基羧酸如2-羟基膦酰基乙酸和2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸；
式(III)的膦酸：
其中R12为H或C1-C6烷基，Q为H、OH或TL2，T为H或CH2PO3H2，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸；
式(IV)的膦酸
其中Z为间隔有环烷二基或亚苯基的C2-C6亚烷基、环烷二基、亚苯基或C2-C6亚烷基，L为CH2PO3H2且m为0-4，例如亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)和双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)；式(V)的膦酸
R13–NA2 (V)
其中R13为C1-C6烷基、C2-C6羟烷基或A，且A为CH2PO3H2，例如次氮基三(亚甲基膦酸)和2-羟乙基亚氨基双(亚甲基膦酸)；
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸，例如
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的α-氨基酸，例如N,N-二甲基甘氨酸(二甲氨基乙酸)、N,N-二乙基甘氨酸、丙氨酸(2-氨基丙酸)、N-甲基丙氨酸(2-(甲基氨基)丙酸)、N,N-二甲基丙氨酸、N-乙基丙氨酸、2-甲基丙氨酸(2-氨基异丁酸)、亮氨酸(2-氨基-4-甲基戊-1-酸)、N-甲基亮氨酸、N,N-二甲基亮氨酸、异亮氨酸(1-氨基-2-甲基戊酸)、N-甲基异亮氨酸、N,N-二甲基异亮氨酸、缬氨酸(2-氨基异戊酸)、α-甲基缬氨酸(2-氨基-2-甲基异戊酸)、N-甲基缬氨酸(2-甲基氨基异戊酸)、N,N-二甲基缬氨酸、脯氨酸(吡咯烷-2-甲酸)、N-甲基脯氨酸、N-甲基丝氨酸、N,N-二甲基丝氨酸、2-(甲基氨基)异丁酸、哌啶-2-甲酸、N-甲基哌啶-2-甲酸，
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的β-氨基酸，例如3-二甲氨基丙酸、N-甲基亚氨基二丙酸、N-甲基哌啶-3-甲酸，
具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的γ-氨基酸，例如4-二甲氨基丁酸，
或具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸，例如N-甲基哌啶-4-羧酸。
在无机酸中，优选磷酸和硫酸。
在羧酸中，优选甲酸、乙酸、苯甲酸、琥珀酸和己二酸。
在磺酸中，优选甲磺酸、对甲苯磺酸和2-(4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基)乙磺酸(HEPES)。
在膦酸中，优选2-羟基膦酰基乙酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三甲酸、1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、双(六亚甲基)三胺五(亚甲基膦酸)(HDTMP)和次氮基三(亚甲基膦酸)，其中特别优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。
在具有叔氨基或具有至少一个紧邻氨基的仲或叔碳原子的氨基的氨基羧酸中，优选N,N-二甲基甘氨酸和N-甲基丙氨酸。
更优选地，酸是无机酸。
吸收剂还可以包含添加剂如腐蚀抑制剂、酶等。通常，该类添加剂的量为约0.01-3.0重量％的吸收剂。
式(I)的胺或吸收剂的溶液优选具有至少1，更优选至少1.2，甚至更优选至少2，最优选至少3的H2S:CO2负载容量比。
H2S:CO2负载容量比应理解为意指在40℃和环境压力(约1巴)下负载有CO2和H2S吸收剂的情况下，在平衡条件下最大H2S负载量除以最大CO2负载量的商。在工作实施例中描述了合适测试方法。H2S:CO2负载容量比用作预期的H2S选择性的指示；H2S:CO2负载容量比越高，预期的H2S选择性越高。
在一个优选的实施方案中，如在工作实施例中所测量的式(I)的胺或吸收剂的溶液的最大H2S负载容量为至少5m3(STP)/t，更优选至少15m3(STP)/t，甚至更优选至少25m3(STP)/t，最优选至少40m3(STP)/t。
本发明方法适用于处理所有种类的流体。流体首先是气体如天然气、合成气、焦炉气、裂化气、煤气化气、循环气、填埋气和燃烧气体，其次是与吸收剂基本不混溶的流体，例如LPG(液化石油气)或NGL(天然气液体)。本发明方法特别适用于处理含烃流体料流。存在的烃为例如脂族烃如C1-C4烃(例如甲烷)，不饱和烃如乙烯或丙烯，或芳族烃如苯、甲苯或二甲苯。
本发明吸收剂或方法适用于移除CO2和H2S。除了二氧化碳和硫化氢之外，其他酸性气体可能存在于流体料流中，例如COS和硫醇。此外，还可以移除SO3、SO2、CS2和HCN。
本发明方法适用于相对于CO2选择性移除硫化氢。在本文中，“硫化氢的选择性”应理解为意指以下商的值：
在标准气体洗涤过程中，液相是吸收器底部的负载吸收剂，气相是待处理的流体料流。
当选择性大于1时，认为气体洗涤过程是选择性的。硫化氢的选择性优选为至少1.3，更优选至少2，甚至更优选至少3。所报道的选择性值还特别在酸气体负载量(摩尔(CO2+H2S)/摩尔(胺))为0.2或更高或者0.4或更高下确定。
在一些情况下，例如在由用作管道气或销售气体的天然气中移除酸气体的情况下，二氧化碳的全部吸收是不希望的。在一个实施方案中，经处理的流体料流中的残余二氧化碳含量为至少0.5体积％，优选至少1.0体积％，更优选至少1.5体积％。
在优选的实施方案中，流体料流是包含烃的流体料流，特别是天然气料流。更优选地，流体料流包含大于1.0体积％的烃，甚至更优选大于5.0体积％的烃，最优选大于15体积％的烃。
流体料流中的硫化氢分压通常至少为2.5毫巴。在优选的实施方案中，在流体料流中存在至少0.1巴，特别是至少1巴的硫化氢分压，以及至少0.2巴，特别是至少1巴的二氧化碳分压。所述分压基于在吸收步骤中首先与吸收剂接触的流体料流。
在优选的实施方案中，在流体料流中存在至少1.0巴，更优选至少3.0巴，甚至更优选至少5.0巴，最优选至少20巴的总压。在优选实施方案中，在流体料流中存在至多180巴的总压力。总压力基于在吸收步骤中首先与吸收剂接触的流体料流。
在本发明方法中，使流体料流在吸收器中在吸收步骤中与吸收剂接触，由此至少部分地洗去二氧化碳和硫化氢。这得到CO2和H2S贫化的流体料流以及CO2和H2S负载的吸收剂。
所用吸收器是用于常规气体洗涤过程的洗涤设备。合适的洗涤设备例如是具有无规填料、具有结构化填料和具有塔板的塔、膜接触器、径向流洗涤器、喷射洗涤器、文丘里洗涤器和旋转喷雾洗涤器，优选具有结构化填料、具有无规填料和具有塔板的塔，更优选具有塔板和具有无规填料的塔。流体料流优选在塔中用吸收剂逆流处理。通常将流体供入塔的下部区域，且将吸收剂供入塔的上部区域。在板式塔中安装有筛板、泡罩板或浮阀塔板，液体在其上流动。具有无规填料的塔可以填充有不同的成形体。通过由成形体引起的表面积的增加来改进传热和传质，所述成形体的尺寸通常为约25-80mm。已知的实例是拉西环(中空圆柱体)、鲍尔环、Hiflow环、槽鞍形填料等。无规填料可以以有序方式或者无规地(作为床)引入塔中。可能的材料包括玻璃、陶瓷、金属和塑料。结构化填料是有序的无规填料的进一步发展。它们具有规整结构。因此，在填料的情况下可以减少气流中的压降。存在各种结构化填料的设计，例如织物填料或片状金属填料。所用材料可以是金属、塑料、玻璃和陶瓷。
吸收步骤中的吸收剂温度通常为约30-100℃，且在使用塔时，例如塔顶部的吸收剂温度为30-70℃，塔底部的吸收剂温度为50-100℃。
本发明方法可以包括一个或多个，尤其是两个连续的吸收步骤。吸收可以在多个连续构成步骤中进行，在该情况下，使包含酸性气体组分的粗气体在各构成步骤中与吸收剂的子料流接触。粗气体接触的吸收剂可能已经部分地负载有酸气体，这意指它可以是例如由下游吸收步骤再循环至第一吸收步骤中的吸收剂，或者是部分再生的吸收剂。关于两阶段吸收的性能，参考出版物EP 0 159 495、EP 0 190 434、EP 0 359 991和WO 00100271。
本领域技术人员可以通过改变吸收步骤中的条件，例如更特别地，吸收剂/流体料流之比、吸收器的塔高度、吸收器中促进接触的内件(例如无规填料、塔板或结构化填料)的类型和/或再生吸收剂的残余负载量，而实现以限定选择性高水平移除硫化氢。
低吸收剂/流体料流之比导致提高的选择性；较高的吸收剂/流体料流之比导致较低的选择性吸收。由于CO2比H2S吸收慢得多，所以在较长的停留时间内比在较短的停留时间内吸收更多的CO2。因此，较高的塔会导致较低的选择性吸收。具有相对高持液量的塔板或结构化填料同样会导致较低的选择性吸收。在再生中引入的加热能量可用于调整再生吸收剂的残余负载量。再生吸收剂的较低残余负载量导致改进的吸收。
该方法优选包括再生步骤，其中使负载有CO2和H2S的吸收剂再生。在再生步骤中，CO2和H2S以及任选地其他酸性气体组分由负载有CO2和H2S的吸收剂中释放以获得再生吸收剂。优选地，随后将再生吸收剂再循环至吸收步骤中。通常，再生步骤包括加热、减压和用惰性流体汽提的措施中的至少一种。
再生步骤优选包括例如借助于锅炉、自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器来加热负载有酸性气体组分的吸收剂。吸收的酸气体通过加热溶液获得的蒸汽汽提出来。除了蒸汽之外，也可以使用惰性流体如氮气。解吸器中的绝对压力通常为0.1-3.5巴，优选1.0-2.5巴。温度通常为50-170℃，优选80-130℃，其中温度当然取决于压力。
替换地或额外地，再生步骤可以包括减压。这包括使负载吸收剂至少一次由高压(如吸收步骤的传导中存在的)至较低压力的减压。减压可以例如通过节流阀和/或减压涡轮机实现。例如在出版物US 4,537,753和US4,553,984中描述了具有减压阶段的再生。
酸性气体组分可以在再生步骤中，例如在减压塔如垂直或水平安装的闪蒸容器或者具有内件的逆流塔中释放。
再生塔同样可以是具有无规填料、具有结构化填料或具有塔板的塔。再生塔在底部具有加热器，例如带有循环泵的强制循环蒸发器。在顶部，再生塔具有释放酸气体的出口。夹带的吸收剂蒸气在冷凝器中冷凝并再循环至塔。
可串联连接多个减压塔，其中在不同的压力下进行再生。例如，可以在高压(通常在吸收步骤中的酸性气体组分的分压之上约1.5巴)下的初步减压塔中，以及在低压(例如1-2巴绝对压力)下的主减压塔中进行再生。在出版物US 4,537,753、US 4,553,984、EP 0159 495、EP 0 202 600、EP 0 190 434和EP 0 121 109中描述了具有两个或更多个减压阶段的再生。
由于胺组分和酸的含量的最佳匹配，吸收剂对酸性气体具有高负载容量，这也可容易再次解吸。以这种方式，可显著减少本发明方法中的能量消耗和溶剂循环。
对于吸收剂再生中的最小能量需求，有利的是吸收温度下的pH与解吸温度下的pH值之间存在最大差，因为这有利于酸气体由吸收剂分离。
通过附图和以下实施例详细说明本发明。
图1是适用于进行本发明方法的装置的示意图。
图2显示了4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(丁基-TAD)、4-二甲氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(DATP)、甲基二乙醇胺(MDEA)、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶(TAD)以及4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶和MDEA(TAAol+MDEA)的混合物以及不同的酸气体负载量下的H2S选择性。
根据图1，使经适当预处理的包含硫化氢和二氧化碳的气体经由入口Z在吸收器A1中与经由吸收剂管线1.01供入的再生吸收剂逆流接触。吸收剂通过吸收由气体中移除硫化氢和二氧化碳；这经由废气管线1.02提供了贫硫化氢和二氧化碳的清洁气体。
经由吸收剂管线1.03、热交换器1.04(其中负载有CO2和H2S的吸收剂用来自通过吸收剂管线1.05导入的再生吸收剂的热量加热)和吸收剂管线1.06，将负载有CO2和H2S的吸收剂供入解吸塔D并再生。
在吸收器A1和热交换器1.04之间，可以提供闪蒸容器(图1中未显示)，其中将负载有CO2和H2S的吸收剂减压至例如3-15巴。
由解吸塔D的下部，将吸收剂导入锅炉1.07，在其中使其加热。将主要含水的蒸气再循环到解吸塔D中，而将再生吸收剂经由吸收剂管线1.05、热交换器1.04(其中再生吸收剂加热负载有CO2和H2S的吸收剂，且同时使其自身冷却)、吸收剂管线1.08、冷却器1.09和吸收剂管线1.01供回至吸收器A1。代替所示的锅炉，也可以使用其他类型的热交换器来产生汽提蒸气，例如自然循环蒸发器、强制循环蒸发器或强制循环闪蒸器。在这些蒸发器类型的情况下，使再生吸收剂和汽提蒸气的混合相料流返回至解吸塔D的底部，其中在蒸气和吸收剂之间发生相分离。至换热器1.04的再生吸收剂由解吸塔D底部的循环料流中取出至蒸发器中，或者经由直接由解吸塔D底部至热交换器1.04的单独管线引导。
在解吸塔D中释放的含CO2和H2S的气体经由废气管线1.10离开解吸塔D。将其引入带有集成相分离的冷凝器1.11，其中使其与夹带的吸收剂蒸气分离。在适用于实施本发明方法的这个和所有其他装置中，冷凝和相分离也可以彼此分开存在。随后，主要由水组成的液体通过吸收剂管线1.12导入解吸塔D的上部区域，且含CO2和H2S的气体经由气体管线1.13排出。
实施例
使用以下简写：
Butyl-TAD：4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶
DATP：4-二甲氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶
MDEA：甲基二乙醇胺
TAAol：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶
TAD：4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶
TBATP：4-(叔丁基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶
以百分数计的数值通常为重量％。
实施例1-pKA值
通过半当量方法确定各种胺的pKA值。为此，将胺以0.01-0.5mol/L的浓度溶于水中，并用半摩尔量的盐酸(0.005-0.025mol/L)部分中和。胺溶液的质量为250g。测得的pH对应于pKA。测量在20℃和120℃下进行。所用pH电极是“Hamilton Polylite Plus 120”模型，其用pH 7和pH 12缓冲溶液校准。测量在具有氮气保护的恒温封闭夹套容器中进行。
胺 在20℃下pKA 在120℃下pKA ΔpKA(120-20℃)
MDEA* 8.7 7.0 1.7
DATP+ 10.7 8.1 2.6
TAAol 10.2 7.6 2.6
*对比化合物
+在DATP的情况下，记录第一个pKA
预期对DATP和TAAol而言在吸收和解吸温度之间的大pKA差异将导致相对小的再生能量。
实例2-选择性
首先向具有恒温夹套和搅拌器(搅拌速度＝200rpm)的玻璃反应器中加入约200mL空载含水吸收剂(TAAol+MDEA:TAAol：0.77M；MDEA：0.63M；残余吸收剂：1.4M)。在玻璃圆筒的顶部连接玻璃冷凝器，该玻璃冷凝器在5℃下操作。这防止了由于吸收剂的部分蒸发而导致测试结果的失真。为了测定吸收容量，在环境压力和40℃下，使216L(STP)/h的酸气体(1.0体积％的H2S，10体积％的CO2和89体积％的N2)经由浸入管通过吸收液体。以规则时间间隔从玻璃反应器取样，且如下测定CO2和H2S的负载量：
通过用硝酸银溶液滴定而进行H2S的测定。为此，将待分析的样品与约2重量％的乙酸钠和约3重量％的氨一起称入水溶液中。随后，通过借助硝酸银溶液的电位拐点滴定而测定H2S含量。在拐点，H2S完全结合为Ag2S。CO2含量作为总无机碳测定(TOC-V SeriesShimadzu)。
选择性如下计算：
结果如图2所示。显然，基于TAAol+MDEA和DATP的吸收剂比对比例具有更高的选择性，尤其是在较高的酸气体负载下。
实施例3-负载和汽提实验
首先向具有恒温夹套的玻璃圆筒中加入约100mL空载吸收剂(30重量％)。在玻璃圆筒的顶部连接玻璃冷凝器，该冷凝器在5℃下操作。这防止了由于吸收剂的部分蒸发而导致的测试结果的失真。为了测定吸收容量，在环境压力和40℃下，使8L(STP)/h的酸气体H2S或CO2经由玻璃料通过吸收液体。随后，如实施例2所述测定CO2或H2S的负载量。
通过将相同的装置设置加热到80℃，引入负载的吸收剂并借助N2料流(8L(STP)/h)将其汽提，而将负载的溶液汽提。60分钟后，取样并如实施例2所述测定吸收剂的CO2或H2S负载量。
负载实验结束时的负载量和汽提实验结束时的负载量的差异得到相应的循环容量。结果显示在表1中。
表1
*对比例
由实验3-1和3-2的比较而清楚的是DATP具有较高的CO2负载容量和较高的H2S负载容量以及较高的CO2和H2S循环容量。提高的H2S:CO2负载容量比也是明显的。
同样清楚的是非水溶剂导致降低的CO2和H2S的负载容量，并降低CO2和H2S的循环容量，但引起更高的硫化氢选择性。
实施例4-pH梯度/再生能量
在50-120℃的温度下测定胺水溶液或部分中和的胺溶液的pH的温度依赖性。使用Hamilton Polylite Plus 120pH电极，其用pH 7和pH 12的缓冲溶液校准。使用氮气保护的压力设备，其中可以在高达120℃下测量的pH。
表2报道了含水组合物的pH(50℃)、pH(120℃)和差pH(50℃)-pH(120℃)。清楚的是在其中含水组合物包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的实施例中，在50℃和120℃下的pH值之间存在更大的差异。
在试验设备中，检测含水吸收剂在清洁气体的限定硫化氢浓度而言的再生过程中引入的加热能量。该试验设备对应于图1。在吸收器中，使用结构化填料。压力是60巴。吸收器的填充高度为3.2m，塔直径为0.0531m。在解吸器中，使用结构化填料。压力是1.8巴。在解吸器中的填充高度为6.0m，直径为0.085m。
将93体积％的N2，5体积％的CO2和2体积％的H2S的气体混合物在47kg/h的质量流动速率和40℃的温度下导入吸收器中。在吸收器中，吸收剂循环速率为60kg/h。吸收剂的温度是50℃。调整再生能量，使得清洁气体中的H2S浓度达到5ppm。结果显示在表3中。
表2
*对比例**4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶与MDEA的摩尔比
表3
*对比例 **相对于实施例4-7*
清楚地是包含4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶的含水组合物具有较低的再生能量需求。

Claims (19)

1.式(I)的胺在由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢中的用途，
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；
R5选自NR6R7、O(CR8R9)xNR6R7和OR10；
R6选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，R7选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，条件是当R6为氢时，R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；
x为2-5的整数；和
R10选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基。
2.根据权利要求1的用途，其与叔胺和/或高空间位阻胺组合。
3.一种用于由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢的吸收剂，其包含：
a)式(Ia)的胺，
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；
R5选自NR6R7、O(CR8R9)xNR6'R7'和OR10；
R6为氢；
R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R6'选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，R7'选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，条件是当R6'为氢时，R7'为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；
x为2-5的整数；和
R10选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；以及
b)叔胺和/或高空间位阻胺。
4.根据权利要求3的吸收剂，其包含c)pKA小于6的酸。
5.根据权利要求3或4的吸收剂，其中X为OR10。
6.式(Ib)的胺，
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；
R5选自NR6R7和O(CR8R9)xNR6R7；
R6为氢；
R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；和
x为2-5的整数。
7.一种用于由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢的吸收剂，其包含至少一种根据权利要求6的胺。
8.一种用于由包含二氧化碳和硫化氢的流体料流中选择性移除硫化氢的方法，其中流体料流与包含式(I)的胺的吸收剂接触以获得经处理的流体料流和负载的吸收剂，
其中
R1、R2、R3和R4独立地选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基；
R5选自NR6R7、O(CR8R9)xNR6R7和OR10；
R6选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，R7选自C1-C5烷基和C2-C5羟烷基，条件是当R6为氢时，R7为经由仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；
R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；
x为2-5的整数；和
R10选自氢、C1-C5烷基和C2-C5羟烷基。
9.根据权利要求8的方法，其中R1、R2、R3和R4为甲基。
10.根据权利要求8或9的方法，其中R5为NR6R7或O(CR8R9)xNR6R7；R6选自氢和C1-C5烷基，R7为C1-C5烷基，条件是当R6为氢时，R7为通过仲或叔碳原子与氮原子键合的C3-C5烷基；R8和R9各自独立地选自氢和C1-C5烷基；并且x为2-4的整数。
11.根据权利要求10的方法，其中式(I)的胺选自
4-(N,N-二甲氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(N,N-二乙基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(N,N-二-(3'-羟丙基)氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(N,N-二-(4'-羟丁基)氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(3'-(N,N-二甲氨基)丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(4'-(N,N-二甲氨基)丁氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-异丙基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(叔丁基氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(2-(异丙基氨基)乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(2-(叔丁基氨基)乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，和
4-(二-(2-羟乙基)氨基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
12.根据权利要求8或9的方法，其中R5为OR10。
13.根据权利要求12的方法，其中式(I)的胺选自
4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-乙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-丙氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-丁氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(2'-羟基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，
4-(3'-羟基丙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶，和
4-(4'-羟基丁氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶。
14.根据权利要求4-13中任一项的方法，其中吸收剂是水溶液。
15.根据权利要求4-14中任一项的方法，其中吸收剂包含至少一种有机溶剂。
16.根据权利要求4-15中任一项的方法，其中吸收剂包含pKA小于6的酸。
17.根据权利要求4-16中任一项的方法，其中吸收剂包含叔胺或高空间位阻胺。
18.根据权利要求4-17中任一项的方法，其中经处理的流体料流中的残余二氧化碳含量为至少0.5体积％。
19.根据权利要求4-18中任一项的方法，其中负载的吸收剂通过加热、减压和用惰性流体汽提中的至少一种措施而再生。
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