BR112019016588A2

BR112019016588A2 - Processo de remoção de gases ácidos de um fluxo de fluido e uso de absorvente

Info

Publication number: BR112019016588A2
Application number: BR112019016588-6A
Authority: BR
Inventors: Ingram Thomas; Ernst Martin; Vorberg Gerald; Panchenko Alexander; Ebert Sophia; Wesley Holcombe Thomas; Siskin Michael; Pereira Carla; Sieder Georg
Original assignee: Basf Se; Exxonmobil Research And Engineering Company
Priority date: 2017-02-10
Filing date: 2018-02-09
Publication date: 2020-03-31
Also published as: WO2018146233A1; CA3052064C; US20190381448A1; CN110382084A; US11173446B2; ES2877641T3; CN110382084B; JP7097901B2; CA3052064A1; EP3579946A1; SA519402451B1; EP3579946B1; JP2020507463A

Abstract

em um processo de remoção de gases ácidos de um fluxo de fluido, o fluxo de fluido é colocado em contato com um absorvente para obter um fluxo de fluido tratado e um absorvente carregado. o absorvente compreende um diluente e um composto da fórmula geral (i) em que r1 é alquila c1 c3; r2 é alquila c1 c3; r3 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila c1 c3; e r4 é selecionado a partir de hidrogênio e alquila c1 c3:

Description

“PROCESSO DE REMOÇÃO DE GASES ÁCIDOS DE UM FLUXO DE FLUIDO E USO DE ABSORVENTE [001] A presente invenção refere-se ao uso de um absorvente e a um processo de remoção de gases ácidos de fluxos de fluidos. Em certas realizações, a presente invenção refere-se à remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio.

[002] A remoção de gases ácidos, tais como CO2, H2S, SO2, CS2, HCN, COS ou mercaptanos, de fluxos de fluidos tais como gás natural, gás de refinaria ou gás de síntese é desejável por várias razões. Compostos de enxofre em gás natural tendem a formar ácidos corrosivos, particularmente em conjunto com a água frequentemente capturada pelo gás natural. Para transporte do gás natural em tubulações ou processamento adicional em instalações de liquefação de gás natural (GNL = gás natural liquefeito), os limites fornecidos para as impurezas que contêm enxofre necessitam, portanto, ser observados. Além disso, diversos compostos de enxofre possuem mau odor e são tóxicos, mesmo sob baixas concentrações, e, portanto, necessitam atender a especificações ambientais.

[003] Dióxido de carbono necessita ser removido de gás natural porque alta concentração de CO2 reduz 0 valor calorífico do gás. Além disso, CO2, em conjunto com umidade, pode gerar corrosão em canos e válvulas.

[004] Processos conhecidos de remoção de gases ácidos incluem operações de depuração com soluções absorventes aquosas de bases orgânicas ou inorgânicas. Quando gases ácidos forem dissolvidos no absorvente, formam-se íons com as bases. O absorvente pode ser regenerado por meio de descompressão até pressão mais baixa e/ou por meio de extração, em que as substâncias iônicas apresentam reação reversa e os gases ácidos são liberados e/ou extraídos por meio de vapor. Após 0 processo de

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2/35 regeneração, o absorvente pode ser reutilizado.

[005] Um processo no qual CO2 e H2S são substancialmente removidos é denominado “absorção total”. Embora a remoção de CO2 possa ser necessária para evitar problemas de corrosão e fornecer 0 valor de aquecimento necessário para 0 consumidor, é ocasionalmente necessário ou desejável tratar misturas de gases que contêm CO2 e H2S, de forma a remover 0 H2S seletivamente da mistura, minimizando, ao mesmo tempo, a remoção do CO2. As especificações da tubulação de gás natural, por exemplo, definem limites mais rigorosos sobre 0 nível de H2S que sobre CO2, pois H2S é mais tóxico e corrosivo que CO2: as especificações da tubulação de gás natural veículo comuns tipicamente limitam 0 teor de H2S em 4 ppmv com limitação mais leniente sobre CO2 a 2% em volume. Frequentemente é desejável a remoção seletiva de H2S para enriquecer 0 nível de H2S na alimentação para recuperação de enxofre, tal como uma instalação Claus abaixo no fluxo.

[006] Aminas secundárias severamente obstruídas estericamente, tais como 2-(2-terc-butilaminoetóxi)etanol (TBAEE), e aminas terciárias, tais como metildietanolamina (MDEA), exibem seletividade cinética para H2S sobre CO2. Essas aminas são, portanto, apropriadas para a remoção seletiva de H2S de misturas de gases que compreendem CO2 e H2S e são geralmente utilizadas como misturas aquosas. Essas aminas não reagem diretamente com CO2; por outro lado, CO2 reage em reação lenta com a amina e água para gerar bicarbonato. A cinética de reação permite reação mais rápida de H2S com os grupos amina do adsorvente para formar um sal de hidrossulfeto em solução aquosa.

[007] O uso de aminas substituídas por hidroxila (alcanolaminas), tais como as mencionadas acima, tornou-se comum, pois a presença dos grupos hidroxila tende a aumentar a solubilidade dos produtos de reação de gases ácidos/absorventes nos sistemas de solventes aquosos

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3/35 amplamente utilizados, de forma a facilitar a circulação do solvente através da unidade de torre de regeneração/torre absorvente convencional. Esta preferência pode, entretanto, apresentar os seus próprios problemas em certas circunstâncias. Um incentivo comercial atual é a redução do custo de regeneração e recompressão de gases ácidos antes do sequestro. Para sistemas de gás natural, a separação dos gases ácidos pode ocorrer sob pressões de cerca de 4800 a 15.000 kPaa, mais tipicamente cerca de 7250 a 8250 kPaa. Embora as alcanolaminas removam eficientemente os gases ácidos nessas pressões, pode-se esperar que a seletividade de remoção de H2S seja notadamente reduzida por meio de fisissorção direta do CO2 no solvente líquido e por meio de reação com os grupos hidroxila sobre 0 composto de amina. Embora 0 CO2 reaja preferencialmente com 0 nitrogênio amino, pressões mais altas forçam a reação com os oxigênios e, sob pressões mais altas, o(s) produto(s) de reação de bicarbonato/hemicarbonato/carbonato formado(s) por meio da reação no local hidroxila é(são) estabilizado(s) com perda progressiva da seletividade de H2S com aumento da pressão.

[008] Embora a presença dos grupos hidroxila aumente a solubilidade aquosa das aminas, grupos hidroxila tendem a fornecer propriedades tensoativas aos produtos de reação de gases ácidos/absorventes, de forma a potencialmente causar fenômenos incômodos de formação de espuma durante a operação da unidade de tratamento de gases. Além disso, alcanolaminas, tais como 2-(2-terc-butilaminoetóxi)etanol (TBAEE), podem sofrer volatilidade observável, causando perdas de absorvente durante a operação da unidade de tratamento de gases.

[009] WO 2014/001664 A1 descreve 0 uso de derivados de 4(aminoetil) morfolina na remoção de gases ácidos de um fluxo de fluidos. Também é descrita a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende CO2 e H2S.

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4/35 [0010] WO 2016/055258 descreve o uso de derivados diamino de glicerol na remoção de gases ácidos de um fluxo de fluidos. Também é descrita a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende CO2 e H2S.

[0011] WO 2014/004020 A1 descreve soluções de alcanolamina aquosas que compreendem derivados terc-amino de glicerol para remoção de gases ácidos de misturas de gases. As soluções de alcanolamina são descritas como eficazes na remoção de sulfeto de hidrogênio de misturas gasosas e/ou na remoção de gases ácidos sob temperaturas de operação elevadas.

[0012] É objeto da presente invenção fornecer processos adicionais apropriados para a remoção de gases ácidos de fluxos de fluidos. Os processos devem ser úteis para aplicações em absorção total, em que CO2 e H2S são substancialmente removidos, bem como para remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de fluxos de fluidos. Os absorventes utilizados no processo devem possuir alta capacidade cíclica e baixa volatilidade.

[0013] O objeto é atingido por meio de um processo absorvente para remoção de gases ácidos de fluxos de fluidos, em que 0 fluxo de fluido é colocado em contato com um absorvente para obter um fluxo de fluido tratado e um absorvente carregado, em que 0 absorvente compreende pelo menos um diluente e um composto da fórmula geral (I):

(I) em que R¹ é alquila C1-C3; R² é alquila C1-C3; R³ é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C3; e R⁴ é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C3. Preferencialmente, R³ é alquila C1-C3. Preferencialmente, R⁴ é hidrogênio, metila ou etila, particularmente hidrogênio ou metila.

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5/35 [0014] Compostos da fórmula geral (I) incorporam um grupo hidroxila vizinho a um grupo hidróxi ou alcóxi. Embora o(s) grupo(s) hidroxila aumente(m) eficientemente a solubilidade dos produtos de reação de gás ácido/absorvente em um sistema solvente aquoso, acredita-se que o efeito da retirada de elétrons de um grupo hidroxila ou grupo alcóxi no (outro) grupo hidroxila reduza a reatividade de hidroxila para CO2 que, de outra forma, pode resultar em perda da seletividade de H2S, particularmente sob pressão mais alta ou carga mais alta.

[0015] Em realizações preferidas, R1 e R2 são metila e R3 é hidrogênio; ou R1, R2 e R3 são metila; ou R1 e R2 são metila e R3 é etila. Em realização especialmente preferida, R1, R2 e R3 são metila.

[0016] Em realização preferida, 0 composto da fórmula geral (I) é selecionado a partir de 3-(terc-butilamino)propano-1,2-diol (TBAPD), 1-(tercbutilamino)-3-metoxipropan-2-ol, 3-(isopropilamino)propano-1,2-diol e 3-[(2metilbutan-2-il)amino]propano-1,2-diol. Em uma realização de preferência especial, 0 composto da fórmula geral (I) é 3-(terc-butilamino)propano-1,2-diol (TBAPD).

[0017] Os compostos da fórmula geral (I) compreendem um grupo amino secundário. O átomo de nitrogênio no grupo amino secundário possui pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário diretamente adjacente. O grupo amino secundário é, portanto, estericamente obstruído.

[0018] Os compostos da fórmula geral (I) são disponíveis comercialmente ou podem ser preparados de diversas formas. Em um modo de preparação, glicidol pode reagir com uma amina primária R¹R²R³C-NH2, tal como terc-butilamina.

[0019] Alternativamente, glicerol pode reagir com uma amina primária R¹R²R³C-NH2, tal como terc-butilamina. A reação é adequadamente realizada na presença de hidrogênio e na presença de um catalisador de

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6/35 hidrogenação/desidrogenação, tal como um catalisador de hidrogenação/desidrogenação que contém cobre, a 160 até 220 °C.

[0020] O absorvente compreende preferencialmente 10% a 70% em peso, de maior preferência 15% a 65% em peso e, de preferência superior, 20% a 60% em peso de um composto da fórmula geral (I), com base no peso total do absorvente.

[0021] O composto da fórmula geral (I) é diluído com um diluente, preferencialmente diluente de baixo custo. O diluente pode ser aquele que possui apenas capacidade de absorção física para dióxido de carbono e outros componentes do gás, tais como H2S. Preferencialmente, entretanto, 0 diluente interage com a química de ácido e base do processo. Particularmente, 0 diluente é um diluente aquoso. Devido à sua obstrução estérica, os compostos da fórmula geral (I) não possuem local de amina suficientemente nucleofílico para ataque nucleofílico direto na molécula de CO2. O oxigênio da água age, portanto, como 0 nucleófilo, formando um ácido Bronsted, H2CO3, que é neutralizado pelo composto da fórmula geral (I) que age como base Bronsted para formar bicarbonato de amônio.

[0022] Em uma realização, 0 absorvente compreende pelo menos um ativador selecionado a partir de amina primária estericamente não obstruída e/ou amina secundária estericamente não obstruída. Compreende-se que amina primária estericamente não obstruída indica compostos que contêm grupos amino primários aos quais é apenas ligado um átomo de carbono primário ou secundário. Compreende-se que amina secundária estericamente não obstruída indica compostos que contêm grupos amino secundários aos quais são apenas ligados átomos de carbono primários. Aminas primárias estericamente não obstruídas ou aminas secundárias estericamente não obstruídas agem como fortes ativadores da absorção de CO2. Consequentemente, a presença de ativadores pode ser desejável em

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7/35 aplicações dirigidas à remoção não seletiva de gases ácidos ou aplicações nas quais a remoção de CO2 é especialmente importante.

[0023] O ativador preferencialmente não compreende grupos ácidos, tais como, especificamente, grupos de ácido fosfônico, ácido sulfônico e/ou ácido carboxílico.

[0024] O ativador é, por exemplo, selecionado a partir de:

alcanolaminas, tais como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), etilaminoetanol, 1 -amino-2-metilpropan-2-ol, 2-amino-1butanol, 2-(2-aminoetóxi)etanol e 2-(2-aminoetóxi)etanamina;

poliaminas, tais como hexametilenodiamina, 1,4diaminobutano, 1,3-diaminopropano, 3-(metilamino)propilamina (MAPA), N-(2hidroxietil)etilenodiamina, 3-(dimetilamino)propilamina (DMAPA), 3(dietilamino)propilamina e N,N’-bis(2-hidroxietil)etilenodiamina; e heterociclos saturados com 5, 6 ou 7 membros que contêm pelo menos um grupo NH no anel, que pode compreender um ou dois heteroátomos adicionais selecionados a partir de nitrogênio e oxigênio no anel, tais como piperazina, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, N-etilpiperazina, N(2-hidroxietil)piperazina, N-(2-aminoetil)piperazina, homopiperazina, piperidina e morfolina.

[0025] Dá-se preferência específica a heterociclos saturados com cinco, seis ou sete membros que contêm pelo menos um grupo NH no anel, que pode compreender um ou dois heteroátomos adicionais selecionados a partir de nitrogênio e oxigênio no anel. Dá-se preferência muito específica a piperazina.

[0026] Em outra realização, 0 absorvente não compreende amina primária estericamente não obstruída ou amina secundária estericamente não obstruída. Como aminas primárias estericamente não obstruídas ou aminas secundárias estericamente não obstruídas agem como fortes ativadores da

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8/35 absorção de CO2, sua presença no absorvente pode resultar em perda da seletividade de H2S do absorvente. Consequentemente, em aplicações nas quais é desejável alta seletividade de H2S, é preferível um absorvente essencialmente livre desses compostos.

[0027] Em uma realização, 0 absorvente compreende uma amina terciária ou amina primária severamente obstruída estericamente e/ou amina secundária severamente obstruída estericamente diferente dos compostos da fórmula geral (I). Compreende-se obstrução estérica severa como indicando um átomo de carbono terciário diretamente adjacente a um átomo de nitrogênio primário ou secundário. Nesta realização, 0 absorvente compreende a amina terciária ou amina severamente obstruída estericamente diferente dos compostos da fórmula geral (I), geralmente em quantidade de 5% a 50% em peso, preferencialmente 10% a 40% em peso e, de maior preferência, 20% a 40% em peso, com base no peso total do absorvente.

[0028] Aminas terciárias apropriadas incluem especialmente:

1. alcanolaminas terciárias, tais como: bis(2hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA), tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA), 3-dimetilamino-1propanol (Ν,Ν-dimetilpropanolamina), 3-dietilamino-1 -propanol, 2-diisopropilaminoetanol (DIEA) e N,N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDIPA);

2. amino éteres terciários, tais como: 3metoxipropildimetilamina;

3. poliaminas terciárias, por exemplo diaminas bis-terciárias, tais como: Ν,Ν,Ν’,Ν’-tetrametiletilenodiamina, N,N-dietil-N’,N’dimetiletilenodiamina, N,N,N’,N‘-tetraetiletilenodiamina, N,N,N’,N’-tetrametil-1,3propanodiamina (TMPDA), N,N,N’,N’-tetraetil-1,3-propanodiamina (TEPDA),

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N,N,N’,N’-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N-dimetil-N’,N’-dietiletilenodiamina (DMDEEDA), (bis[2-(dimetilamino)etil]éter de 1 -dimetilamino-2dimetilaminoetoxietano, 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (TEDA) e tetrametil-1,6hexanodiamina;

e suas misturas.

[0029] São geralmente preferidas alcanolaminas terciárias, ou seja, aminas que contêm pelo menos um grupo hidroxialquila ligado ao átomo de nitrogênio. Dá-se preferência específica a metildietanolamina (MDEA).

[0030] As aminas severamente obstruídas estericamente apropriadas (ou seja, aminas que contêm um átomo de carbono terciário diretamente adjacente a um átomo de nitrogênio primário ou secundário) diferentes dos compostos da fórmula geral (I) incluem especialmente:

1. alcanolaminas secundárias severamente obstruídas estericamente, tais como: 2-(2-terc-butilaminoetóxi)etanol (TBAEE), 2-(2-tercbutilamino)propoxietanol, 2-(2-terc-amilaminoetóxi)etanol, 2-(2-(1 -metil-1 etilpropilamino)etóxi)etanol, 2-(terc-butilamino)etanol, 2-terc-butilamino-1 propanol, 3-terc-butilamino-1 -propanol, 3-terc-butilamino-1 -butanol e 3-aza-2,2dimetil-hexano-1,6-diol;

2. alcanolaminas primárias severamente obstruídas estericamente, tais como: 2-amino-2-metilpropanol (2-AMP); 2-amino-2etilpropanol; e 2-amino-2-propilpropanol;

3. amino éteres severamente obstruídos estericamente, tais como: 1,2-bis(terc-butilaminoetóxi)etano, bis(terc-butilaminoetil) éter;

e suas misturas.

[0031] São geralmente preferidas alcanolaminas secundárias severamente obstruídas estericamente. Dá-se preferência específica a 2-(2terc-butilaminoetóxi)etanol e 2-N-metilamino-2-metilpropan-1 -ol.

[0032] Em uma realização, o absorvente é um absorvente aquoso

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10/35 (o que significa que o diluente compreende água) e o absorvente compreende adicionalmente um ácido.

[0033] O ácido ajuda a regenerar o absorvente para cargas baixas e aumentar a eficiência do processo. Forma-se equilíbrio da protonação entre o ácido e o composto da fórmula geral (I). A posição de equilíbrio depende da temperatura e o equilíbrio altera-se sob temperaturas mais altas em direção ao íon de oxônio livre e/ou ao sal de amina que possui entalpia de protonação inferior. Sob temperaturas relativamente baixas, como as predominantes na etapa de absorção, o pH mais alto promove absorção de gases ácidos, enquanto, sob temperaturas relativamente altas, como as predominantes na etapa de dessorção, o pH mais baixo sustenta a liberação dos gases ácidos absorvidos.

[0034] O ácido possui preferencialmente pKa de menos de 6, especialmente menos de 5, medido a 25 °C sob pressão atmosférica. No caso de ácidos que possuem mais de um estágio de dissociação e, consequentemente, mais de um pKa, esta necessidade é atendida quando um dos valores de pKa encontrar-se dentro da faixa especificada. O ácido é adequadamente selecionado a partir de ácidos próticos (ácidos Bronsted).

[0035] O ácido é preferencialmente adicionado em quantidade tal que o pH da solução aquosa medido a 120 °C seja de 7,9 a menos de 9,5, preferencialmente 8,0 a menos de 8,8, de maior preferência 8,0 a menos de 8,5 e, de preferência superior, 8,0 a menos de 8,2.

[0036] A quantidade de ácido, em uma realização, é de 0,1 a 5,0% em peso, preferencialmente 0,2% a 4,5% em peso, de maior preferência 0,5% a 4,0% em peso e, de preferência superior, 1,0% a 2,5% em peso, com base no peso total do absorvente.

[0037] O ácido é selecionado a partir de ácidos orgânicos e inorgânicos. Os ácidos orgânicos apropriados compreendem, por exemplo,

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11/35 ácidos fosfônicos, ácidos sulfônicos, ácidos carboxílicos e aminoácidos. Em realizações específicas, o ácido é um ácido polibásico.

[0038] Ácidos apropriados são, por exemplo:

ácidos minerais, tais como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido amidossulfúrico, ácido fosfórico, ésteres parciais de ácido fosfórico, tais como fosfatos de mono e dialquila e fosfatos de mono e diarila, tais como fosfato de tridecila, fosfato de dibutila, fosfato de difenila e fosfato de bis(2-etilhexila); ácido bórico;

ácidos carboxílicos, tais como ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido piválico, ácido caproico, ácido n-heptanoico, ácido caprílico, ácido 2-etil-hexanoico, ácido pelargônico, ácido caproico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido aráquico e ácido beênico; ácidos policarboxílicos alifáticos saturados, tais como ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico e ácido dodecanodioico; ácidos mono e policarboxílicos cicloalifáticos, tais como ácido ciclo-hexanocarboxílico, ácido hexa-hidroftálico, ácido tetra-hidroftálico, ácidos de resina e ácidos naftênicos; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos, tais como ácido glicólico, ácido láctico, ácido mandélico, ácido hidroxibutírico, ácido tartárico, ácido málico e ácido cítrico; ácidos carboxílicos alifáticos halogenados, tais como ácido tricloroacético ou ácido 2-cloropropiônico; ácidos mono e policarboxílicos aromáticos, tais como ácido benzoico, ácido salicílico, ácido gálico, os ácidos toluicos posicionalmente isoméricos, ácidos metoxibenzoicos, ácidos clorobenzoicos, ácidos nitrobenzoicos, ácido ftálico, ácido tereftálico e ácido isoftálico; e misturas de ácidos carboxílicos técnicos,

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12/35 tais como ácidos versáticos;

ácidos sulfônicos, tais como ácido metilsulfônico, ácido butilsulfônico, ácido 3-hidroxipropilsulfônico, ácido sulfoacético, ácido benzenossulfônico, ácido p-toluenossulfônico, ácido p-xilenossulfônico, ácido 4dodecilbenzenossulfônico, ácido 1-naftalenossulfônico, ácido dinonilnaftalenossulfônico, ácido dinonilnaftalenodissulfônico, ácido trifluorometil ou nonafluoro-n-butilsulfônico, ácido canforsulfônico e ácido 2-(4(2-hidroxietiI)-1 -piperazinil)etanossulfônico (HEPES);

ácidos fosfônicos orgânicos, tais como ácidos fosfônicos da fórmula (IV):

R⁴-PO₃H (IV) em que R⁴ é alquila C1-18 opcionalmente substituído por até quatro substituintes independentemente selecionados a partir de carboxila, carboxamido, hidroxila e amino; estes incluem ácidos alquilfosfônicos, tais como ácido metilfosfônico, ácido propilfosfônico, ácido 2-metilpropilfosfônico, ácido t-butilfosfônico, ácido n-butilfosfônico, ácido 2,3-dimetilbutilfosfônico e ácido octilfosfônico; ácidos hidroxialquilfosfônicos, tais como ácido hidroximetilfosfônico, ácido 1-hidroxietilfosfônico e ácido 2-hidroxietilfosfônico;

ácidos arilfosfônicos, tais como ácido fenilfosfônico, ácido tolilfosfônico e ácido

xililfosfônico; ácidos	aminoalqulifosfônicos, tais	como	ácido
aminometilfosfônico,	ácido	1 -aminoetilfosfônico,	ácido	1-
dimetilaminoetilfosfônico,	ácido	2-aminoetilfosfônico,	ácido	2-(N-
metilamino)etilfosfônico,	ácido	3-aminopropilfosfônico,	ácido	2-

aminopropilfosfônico, ácido 1-aminopropilfosfônico, ácido 1 -aminopropil-2cloropropilfosfônico, ácido 2-aminobutilfosfônico, ácido 3-aminobutilfosfônico, ácido 1-aminobutilfosfônico, ácido 4-aminobutilfosfônico, ácido 2 aminopentilfosfônico, ácido 5-aminopentilfosfônico, ácido 2-aminohexilfosfônico, ácido 5-amino-hexilfosfônico, ácido 2-amino-octilfosfônico, ácido

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1-amino-octilfosfônico e	ácido 1-aminobutilfosfônico; ácidos
amidoalquilfosfônicos, tais	como ácido 3-hidroximetilamino-3-
oxopropilfosfônico; e ácidos	fosfonocarboxílicos, tais como ácido 2-

hidroxifosfonoacético e ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico;

ácidos fosfônicos da fórmula (V):

po₃h₂

R---Q

PO₃H₂ (V) em que R⁵ é H ou alquila C1-6, Q é H, OH ou NR⁶2 e R⁶ é H ou CH2PO3H2, tal como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfônico;

ácidos fosfônicos da fórmula (VI):

(VI) em que Z é alquileno C2-6, cicloalcanodi-ila, fenileno ou alquileno C2-6 interrompido por cicloalcanodi-ila ou fenileno, Y é CH2PO3H2 e m é 0 a 4, tal como ácido (etilenodiaminotetra)metilenofosfônico, ácido (dietilenotriaminopenta)metilenofosfônico e ácido bis(hexametileno)(triaminopenta)metilenofosfônico;

ácidos fosfônicos da fórmula (VII):

R⁷-NY₂ (VII) em que R⁷ é alquila C1-6, hidroxialquila C2-6 ou R⁸ e R⁸ é CH2PO3H2, tal como ácido (nitrilotris)metilenofosfônico e ácido (2hidroxietiliminobis)metilenofosfônico;

ácidos aminocarboxílicos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que possuem pelo menos um átomo de carbono

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14/35 secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como: α-aminoácidos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que contêm pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como N,N-dimetilglicina (ácido dimetilaminoacético), Ν,Ν-dietilglicina, alanina (ácido 2aminopropiônico), N-metilalanina (ácido 2-(metilamino)propiônico), N,Ndimetilalanina, N-etilalanina, 2-metilalanina (ácido 2-aminoisobutírico), leucina (ácido 2-amino-4-metilpentan-1-oico), N-metil-leucina, N,N-dimetil-leucina, isoleucina (ácido 1-amino-2-metilpentanoico), N-metilisoleucina, N,Ndimetilisoleucina, valina (ácido 2-aminoisovalérico), α-metilvalina (ácido 2amino-2-metilisovalérico), N-metilvalina (ácido 2-metilaminoisovalérico), N,Ndimetilvalina, prolina (ácido pirrolidino-2-carboxílico), N-metilprolina, Nmetilserina, Ν,Ν-dimetilserina, ácido 2-(metilamino)isobutírico, ácido piperidino2-carboxílico e ácido N-metilpiperidino-2-carboxílico;

β-aminoácidos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que contêm pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como ácido 3dimetilaminopropiônico, ácido N-metiliminodipropiônico e ácido Nmetilpiperidino-3-carboxílico;

γ-aminoácidos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que contêm pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como ácido 4dimetilaminobutírico; ou ácidos aminocarboxílicos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que contêm pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, tais como ácido N-metilpiperidino-4-carboxílico.

[0039] Dentre os ácidos inorgânicos, dá-se preferência a ácido

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15/35 fosfórico e ácido sulfúrico, especialmente ácido sulfúrico.

[0040] Dentre os ácidos carboxílicos, dá-se preferência a ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido succínico e ácido adípico.

[0041] Dentre os ácidos sulfônicos, dá-se preferência a ácido metanossulfônico, ácido p-toluenossulfônico e ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1piperazinil)etanossulfônico (HEPES).

[0042] Dentre os ácidos fosfônicos, dá-se preferência a ácido 2hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1hidroxietano-1,1-difosfônico, ácido (etilenodiaminotetra)metilenofosfônico, ácido (dietilenotriaminopenta)metilenofosfônico, ácido bis(hexametileno)(triaminopenta)metilenofosfônico (HDTMP) e ácido (nitrilotris)metilenofosfônico, dentre os quais ácido 1-hidroxietano-1,1difosfônico é particularmente preferido.

[0043] Dentre os ácidos aminocarboxílicos que contêm grupos amino terciários ou grupos amino que contêm pelo menos um átomo de carbono secundário ou terciário imediatamente adjacente ao grupo amino, dáse preferência a Ν,Ν-dimetilglicina e N-metilalanina.

[0044] De maior preferência, o ácido é um ácido inorgânico.

[0045] Em uma realização, o diluente do absorvente compreende pelo menos um solvente orgânico não aquoso. Em casos específicos, o diluente contém quantidade apenas limitada de água ou essencialmente não contém água além do solvente orgânico não aquoso. Pode ser desejável limitar o teor de água do absorvente, por exemplo, até, no máximo, 20% em peso, alternativamente até, no máximo, 10% em peso, preferencialmente até, no máximo, 5% em peso ou, no máximo, 2% em peso.

[0046] O solvente orgânico não aquoso é preferencialmente selecionado a partir de:

álcoois C4-C10 tais como n-butanol, n-pentanol e n-hexanol;

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16/35 cetonas, tais como ciclo-hexanona;

ésteres, tais como acetato de etila e acetato de butila;

lactonas, tais como γ-butirolactona, δ-valerolactona e εcaprolactona;

amidas, tais como carboxamidas terciárias, por exemplo Ν,Ν-dimetilformamida; ou N-formilmorfolina e N-acetilmorfolina;

lactamas, tais como γ-butirolactama, δ-valerolactama e εcaprolactama, e N-metil-2-pirrolidona (NMP);

sulfonas, tais como sulfolano;

sulfóxidos, tais como sulfóxido de dimetila (DMSO);

glicóis, tais como etileno glicol (EG) e propileno glicol;

polialquileno glicóis, tais como dietileno glicol (DEG) e trietileno glicol (TEG);

di ou mono(alquil C1-4 éter) glicóis, tais como dimetil éter de etileno glicol;

di ou mono(alquil C1-4 éter) polialquileno glicóis, tais como dimetil éter de dietileno glicol, monometil éter de dipropileno glicol e dimetil éter de trietileno glicol;

ureias cíclicas, tais como N,N-dimetilimidazolidin-2-ona e dimetilpropilenoureia (DMPU);

tioalcanóis, tais como etilenoditioetanol, tiodietileno glicol (tiodiglicol, TDG) e metilioetanol;

e suas misturas.

[0047] De maior preferência, o solvente não aquoso é selecionado a partir de sulfonas, glicóis e polialquileno glicóis. De preferência superior, o solvente não aquoso é selecionado a partir de sulfonas. Um solvente não aquoso preferido é sulfolano.

[0048] O absorvente pode também compreender aditivos tais

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17/35 como inibidores da corrosão, enzimas, antiespumantes etc. Geralmente, a quantidade desses aditivos encontra-se na faixa de cerca de 0,005% a 3%, com base no peso total do absorvente.

[0049] A presente invenção também se refere ao uso do absorvente descrito no presente para remoção de gases ácidos de fluxos de fluidos.

[0050] Em uma realização, a presente invenção refere-se ao uso do absorvente descrito no presente para remoção não seletiva de gases ácidos de fluxos de fluidos. Neste caso, prefere-se que o absorvente compreenda pelo menos um ativador selecionado a partir de amina primária estericamente não obstruída e/ou amina secundária estericamente não obstruída, conforme descrito acima.

[0051] Em outra realização, a presente invenção refere-se ao uso do absorvente descrito no presente para remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio. Neste caso, prefere-se que o absorvente não compreenda amina primária estericamente não obstruída ou amina secundária estericamente não obstruída.

[0052] Em uma realização, o processo é um processo de remoção não seletiva de gases ácidos de um fluxo de fluidos. Neste caso, prefere-se que o absorvente compreenda pelo menos um ativador selecionado a partir de amina primária estericamente não obstruída e/ou amina secundária estericamente não obstruída, conforme descrito acima.

[0053] Em outra realização, o processo é um processo de remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio. Neste caso, prefere-se que o absorvente não compreenda amina primária estericamente não obstruída ou amina secundária estericamente não obstruída.

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18/35 [0054] No presente contexto, compreende-se que “seletividade para sulfeto de hidrogênio” indica o valor do quociente a seguir:

em que:

----——- /ase sííWíSíf ?«£?/ é a razão molar H2S/CO2 em fase líquida que se encontra em contato com uma fase de gás; e

Κΰί í'2?2S7 é a razão molar H2S/CO2 na fase de gás. Em um processo de depuração de gases padrão, a fase líquida é 0 absorvente carregado no fundo do absorvente e a fase de gás é 0 fluxo de fluido a ser tratado.

[0055] Compreende-se que 0 processo é seletivo para H2S quando 0 valor do quociente acima for maior que 1. Quando 0 processo for um processo de remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio, a seletividade para sulfeto de hidrogênio é preferencialmente de pelo menos 1,1, de preferência ainda maior pelo menos 2 e, de preferência superior, pelo menos 4.

[0056] O absorvente descrito no presente é apropriado para 0 tratamento de todos os tipos de fluidos. Os fluidos são primeiramente gases tais como gás natural, gás de síntese, gás de forno de coque, gás de pirólise, gás de gasificação de carvão, gás de ciclo, gases de aterro e gases de combustão e, em segundo lugar, líquidos que são essencialmente imiscíveis com 0 absorvente, tais como GLP (gás liquefeito de petróleo) ou GNL (gás natural líquido). O processo de acordo com a presente invenção é

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19/35 particularmente apropriado para o tratamento de fluxos de fluidos hidrocarbonáceos. Os hidrocarbonetos presentes são, por exemplo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como hidrocarbonetos C1-C4, como metano, hidrocarbonetos insaturados tais como etileno ou propileno, ou hidrocarbonetos aromáticos, tais como benzeno, tolueno ou xileno.

[0057] O absorvente de acordo com a presente invenção é apropriado para a remoção de gases ácidos, tais como CO2, H2S, SO3, SO2, CS2, HCN, COS e mercaptanos. Também é possível que outros gases ácidos estejam presentes no fluxo de fluidos, tais como COS e mercaptanos.

[0058] O absorvente é apropriado para a remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio e permite alta limpeza de H2S seletivamente em baixas velocidades de circulação de solvente. O absorvente é útil em aplicações de Unidade de Tratamento de Gases Residuais (TGTU) em fábricas de enxofre, processos de Enriquecimento de Gás e Ácido (AGE) para melhoramento de gases de combustão ácidos pobres de unidades de tratamento para alimentação de instalação Claus de qualidade superior, ou para 0 tratamento de gases associados e gases de refinaria.

[0059] No processo de acordo com a presente invenção, 0 fluxo de fluidos é colocado em contato com 0 absorvente em uma etapa de absorção em um absorvente e, como resultado, dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio são ao menos parcialmente removidos. Isso fornece um fluxo de fluidos com esgotamento de CO2 e H2S e um absorvente carregado com CO2 e H2S.

[0060] O absorvente utilizado é um aparelho de depuração empregado em processos costumeiros de depuração de gases. Aparelhos de depuração apropriados são, por exemplo, embalagens aleatórias, colunas que possuem embalagens estruturadas e bandejas, contatos de membrana,

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20/35 depuradores de fluxo radial, depuradores a jato, depuradores Venturi e depuradores de pulverização giratória, preferencialmente colunas que possuem embalagens estruturadas, que possuem embalagens aleatórias e que possuem bandejas, de maior preferência colunas que possuem bandejas e que possuem embalagens aleatórias. O fluxo de fluidos é preferencialmente tratado com o absorvente em uma coluna em contracorrente. O fluido é geralmente alimentado para a região inferior e o absorvente para a região superior da coluna. São instaladas em colunas de bandejas as bandejas de peneira, bandejas de tampa de bolhas ou bandejas de válvula, sobre as quais flui o líquido. Colunas que possuem embalagens aleatórias podem ser preenchidas com corpos moldados diferentes. A transferência de massa e calor é aprimorada pelo aumento da extensão causada pelos corpos moldados, que normalmente possuem tamanho de cerca de 25 a 80 mm. Exemplos conhecidos são o anel de Raschig (cilindro oco), anel de Pali, anel de Hiflow, assento Intalox e similares. As embalagens aleatórias podem ser introduzidas na coluna de forma ordenada ou aleatória (na forma de leito). Possíveis materiais incluem vidro, cerâmica, metal e plástico. Embalagens estruturadas são um desenvolvimento adicional de embalagens aleatórias ordenadas. Elas possuem estrutura regular. Como resultado, é possível, no caso de embalagens, reduzir quedas de pressão no fluxo de gás. Existem diversos projetos de embalagens estruturadas, tais como embalagens de tecido ou embalagens de folhas metálicas. Os materiais utilizados podem ser metal, plástico, vidro e cerâmica.

[0061] A temperatura do absorvente na etapa de absorção é geralmente de cerca de 30 a 100 °C e, quando for utilizada uma coluna, por exemplo, 30 a 70 °C no topo da coluna e 50 a 100 °C no fundo da coluna.

[0062] O processo de acordo com a presente invenção pode compreender uma ou mais, especialmente duas etapas de absorção

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21/35 sucessivas. A absorção pode ser conduzida em uma série de etapas componentes sucessivas e, neste caso, o gás bruto que compreende os componentes de gás ácido é colocado em contato com um subfluxo do absorvente em cada uma das etapas componentes. O absorvente com o qual o gás bruto é colocado em contato pode já ser parcialmente carregado com gases ácidos, o que significa que ele pode, por exemplo, ser um absorvente que tenha sido reciclado de uma etapa de absorção abaixo no fluxo para a primeira etapa de absorção ou ser absorvente parcialmente regenerado. Com relação à realização da absorção em duas etapas, faz-se referência às patentes EP 0.159.495, EP 0.190.434, EP 0.359.991 e WO 00/100271.

[0063] Os técnicos no assunto podem atingir alto nível de remoção de sulfeto de hidrogênio com seletividade definida, variando as condições da etapa de absorção, tais como, mais especificamente, a razão de fluxo de fluido/absorvente, a altura de coluna do absorvente, o tipo de componentes internos promotores do contato no absorvente, tais como embalagens aleatórias, bandejas ou embalagens estruturadas e/ou a carga residual do absorvente regenerado.

[0064] Como CO2 é absorvido mais lentamente que H2S, mais CO2 é absorvido em tempo de permanência mais longo que em tempo de permanência mais curto. Por outro lado, em tempo de permanência mais longo, a seletividade de H2S é reduzida. Coluna mais alta causa, portanto, absorção menos seletiva. De forma similar, bandejas ou embalagens estruturadas com retenção de líquidos relativamente alta geram absorção menos seletiva. A energia de aquecimento introduzida na regeneração pode ser utilizada para ajustar a carga residual do absorvente regenerado. Carga residual mais baixa de absorvente regenerado gera aumento da absorção.

[0065] O processo compreende preferencialmente uma etapa de regeneração na qual 0 absorvente carregado com CO2 e H2S é regenerado. Na

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22/35 etapa de regeneração, CO2, H2S e, opcionalmente, componentes de gás ácido adicionais são liberados do absorvente carregado com CO2 e H2S para obter um absorvente regenerado. Preferencialmente, 0 absorvente regenerado é reciclado em seguida para a etapa de absorção. Geralmente, a etapa de regeneração compreende pelo menos uma das medidas de aquecimento, descompressão e extração com um fluido inerte.

[0066] A etapa de regeneração compreende preferencialmente 0 aquecimento do absorvente carregado com os componentes de gás ácido, por exemplo, por meio de uma caldeira, evaporador de circulação natural, evaporador de circulação forçada ou evaporador de ignição de circulação forçada. Os gases ácidos absorvidos são extraídos por meio do vapor obtido por aquecimento da solução. Em vez de vapor, também é possível utilizar um fluido inerte, tal como nitrogênio. A pressão absoluta no dessorvedor é normalmente de 0,1 a 3,5 bar, preferencialmente 1,0 a 2,5 bar. A temperatura é normalmente de 50 °C a 170 °C, preferencialmente de 80 °C a 130 °C, em que a temperatura naturalmente depende da pressão. Em alguns casos, é necessária uma etapa de regeneração adicional de um fluxo deslizante do solvente de absorção regenerado. Na presença de SOx, NOx e CO no fluxo de fluidos, podem ser formados sais termoestáveis no fluxo de fluidos, tais como sulfatos, nitratos e formatos. Para reduzir a concentração desses componentes indesejados, pode-se aplicar uma etapa de destilação adicional sob temperaturas elevadas ou, alternativamente, os sais termoestáveis podem ser removidos por meio de um processo de troca de íons.

[0067] A etapa de regeneração pode compreender, alternativa ou adicionalmente, descompressão. Isso inclui pelo menos uma descompressão do absorvente carregado de alta pressão existente na condução da etapa de absorção até pressão mais baixa. A descompressão pode ser realizada, por exemplo, por meio de uma válvula de controle e/ou turbina de descompressão.

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Regeneração com um estágio de descompressão é descrita, por exemplo, nas publicações US 4.537.753 e US 4.553.984.

[0068] Os componentes de gás ácido podem ser liberados na etapa de regeneração, tal como em uma coluna de descompressão, por exemplo um recipiente de ignição instalado vertical ou horizontalmente ou uma coluna contracorrente com componentes internos.

[0069] A coluna de regeneração pode ser, de forma similar, uma coluna que possui embalagens aleatórias, embalagens estruturadas ou bandejas. A coluna de regeneração, no fundo, possui um aquecedor, tal como um evaporador de circulação forçada com bomba de circulação. No topo, a coluna de regeneração possui uma saída para os gases ácidos liberados. Vapores do meio de absorção capturados são condensados em um condensador e recirculados para a coluna.

[0070] É possível conectar uma série de colunas de descompressão em série, na qual se realiza regeneração sob pressões diferentes. A regeneração pode ser realizada, por exemplo, em uma coluna de descompressão preliminar sob alta pressão, tipicamente cerca de 1,5 bar acima da pressão parcial dos componentes de gás ácidos na etapa de absorção, e em uma coluna de descompressão principal sob baixa pressão, por exemplo, de 1 a 2 bar absoluta. Regeneração com dois ou mais estágios de descompressão é descrita nas publicações US 4.537.753, US 4.553.984, EP 0.159.495, EP 0.202.600, EP 0.190.434 e EP 0.121.109.

[0071] A presente invenção é ilustrada em detalhes pelos desenhos anexos e pelos exemplos a seguir.

[0072] A Fig. 1 é um diagrama esquemático de uma instalação apropriada para realizar o processo de acordo com a presente invenção.

[0073] A Fig. 2 é uma plotagem da seletividade de H2S sobre CO2 em função da carga de gases ácidos de uma solução aquosa de

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24/35 metildietanolamina (MDEA, 26% em peso) e uma solução aquosa de 3-(tercbutilamino)propano-1,2-diol (TBAPD, 32% em peso).

[0074] A Fig. 3 é uma plotagem da carga de gás ácido ao longo do tempo de uma solução aquosa de metildietanolamina (MDEA, 26% em peso) e uma solução aquosa de 3-(terc-butilamino)propano-1,2-diol (TBAPD, 32% em peso).

[0075] A Fig. 4 é um diagrama esquemático de uma disposição de células agitadas gêmeas utilizada para determinar as taxas de absorção de CO2 relativas de absorventes.

[0076] Segundo a Fig. 1, por meio da entrada Z, um gás adequadamente tratado previamente que compreende sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono é colocado em contato em contracorrente, em um absorvedor A1, com absorvente regenerado que é alimentado por meio da linha absorvente 1.01. O absorvente remove sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono do gás por meio de absorção; isso gera um gás limpo com esgotamento de sulfeto de hidrogênio e dióxido de carbono por meio da linha de gás de combustão 1.02.

[0077] Por meio da linha absorvente 1.03, 0 trocador de calor 1.04 no qual 0 absorvente carregado com CO2 e H2S é aquecido com 0 calor do absorvente regenerado conduzido por meio da linha de absorvente 1.05 e da linha de absorvente 1.06, 0 absorvente carregado com CO2 e H2S é alimentado para a coluna de dessorção D e regenerado.

[0078] Entre 0 absorvente A1 e 0 trocador de calor 1.04, podem ser fornecidos um ou mais recipientes de ignição (não exibidos na Fig. 1), nos quais 0 absorvente carregado com CO2 e H2S é descomprimido, por exemplo, até 3 a 15 bar.

[0079] A partir da parte inferior da coluna de dessorção D, 0 absorvente é conduzido para a caldeira 1.07, onde é aquecido. O calor

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25/35 produzido é reciclado para a coluna de dessorção D, enquanto o absorvente regenerado é retroalimentado para o absorvente A1 por meio da linha de absorvente 1.05, do trocador de calor 1.04 no qual o absorvente regenerado aquece o absorvente carregado com CO2 e H2S e, ao mesmo tempo, resfria-se, da linha de absorvente 1.08, do resfriador 1.09 e da linha de absorvente 1.01. No lugar da caldeira exibida, também é possível utilizar outros tipos de trocador de calor para introdução da energia, tais como um evaporador de circulação natural, evaporador de circulação forçada ou evaporador de ignição de circulação forçada. No caso desses tipos de evaporadores, um fluxo de fases misturadas de absorvente e vapor regenerado retorna para 0 fundo da coluna de dessorção D, onde tem lugar a separação de fases entre 0 vapor e 0 absorvente. O absorvente regenerado para 0 trocador de calor 1.04 é retirado do fluxo de circulação a partir do fundo da coluna de dessorção D para 0 evaporador ou conduzido por meio de uma linha separada diretamente do fundo da coluna de dessorção D para 0 trocador de calor 1.04.

[0080] O gás que contém CO2 e H2S liberado na coluna de dessorção D deixa a coluna de dessorção D por meio da linha de gás de combustão 1.10. Ele é conduzido para um condensador com separação de fases integrada 1.11, onde é separado de vapor absorvente capturado. Nesta e em todas as demais instalações apropriadas para realização do processo de acordo com a presente invenção, condensação e separação de fases podem também estar presentes separadamente entre si. Em seguida, 0 condensado é conduzido por meio da linha de absorvente 1.12 para a região superior da coluna de dessorção D e um gás que contém CO2 e H2S é descarregado por meio da linha de gás 1.13.

[0081] Na Fig. 4, são utilizados os símbolos de referência a seguir: A = recipiente de armazenamento de CO2, B = célula agitada gêmea, C = regulador da temperatura, D = válvula de medição e E = manômetro.

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Segundo a Fig. 4, uma fase líquida do absorvente a ser testado está presente na parte inferior da célula agitada gêmea B e encontra-se em contato com a fase de gás acima dela por meio de uma fronteira de fases. As fases líquida e de gás podem ser misturadas entre si com um agitador. A célula agitada gêmea B é conectada ao recipiente de armazenamento de CO2 A por meio de uma válvula de medição D. A pressão existente na célula agitada gêmea B pode ser determinada por meio do manômetro E. Na medição, a velocidade de fluxo de volume de dióxido de carbono é registrada, em que a velocidade de fluxo de volume é ajustada de forma que exista pressão constante na célula agitada gêmea B.

[0082] Na descrição dos exemplos, foram utilizadas as abreviações a seguir:

DMAPD: 3-(dimetilamino)-1,2-propanodiol;

M3ETB: (2-(2-(2-terc-butilaminoetóxi)etóxi)etil)metil éter;

MDEA: metildietanolamina;

TBA: terc-butilamina;

TBAEE: 2-(2-terc-butilaminoetóxi)etanol; e

TBAPD: 3-(terc-butilamino)propano-1,2-diol.

Exemplo 1: Preparação de 3-(terc-butilamino)propano-1 ,2-diol (TBAPD) [0083] 1000 ml de etanol absoluto, desnaturado com tolueno, foram preenchidos em um frasco de 4 litros com fundo abaulado, equipado com um agitador superior. O frasco foi colocado em banho de gelo. 438 g (6,0 mol) de terc-butilamina (TBA) foram adicionados e completamente misturados com 0 etanol. Após 0 resfriamento da solução a 1 °C, foram adicionados continuamente 222 g de glicidol (3,0 mol) ao longo de 60 minutos utilizando um funil de gotejamento. A temperatura no interior do frasco foi mantida a 1 a 3 °C. Após 0 término da adição, 0 banho de gelo foi removido e 0 conteúdo foi

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27/35 mantido em aquecimento à temperatura ambiente sob agitação intensa. Após tempo de reação de três horas, uma amostra foi retirada e analisada por meio de cromatografia de gases. A mistura de reação foi agitada por 20 horas adicionais à temperatura ambiente e, em seguida, por seis horas a 47 °C. Após esse período, a conversão foi completa. Excesso de TBA foi removido a vácuo e o produto bruto foi purificado por meio de destilação ao longo de uma coluna de destilação de 10 cm e ponte de Claisen (0,7 mbar, temperatura superior de 93 a 95 °C). O rendimento de TBAPD foi de 302 g (68,4%) e a pureza por meio de GC foi de 99,8%.

[0084] Realizou-se cromatografia de gases com uma coluna do tipo DB1 da Agilent, comprimento de 30 m, diâmetro de 0,25 mm e espessura de camada de 1 pm. O programa de temperatura foi: 8 min a 60 °C, 10 °C/min a 280 °C e 35 min a 280 °C.

Exemplo 2:Comparação de propriedades de absorção de MDEA e TBAPD [0085] Os experimentos foram conduzidos em uma unidade de absorção (sistema de semibateladas), que compreende um autoclave agitado ao qual o gás poderá ser alimentado em modo de fluxo superior e um condensador. O autoclave foi equipado com um medidor de pressão e um termopar do tipo J. Um disco de ruptura de segurança foi fixado à cabeça de autoclave. Foi utilizado um aquecedor de fibra cerâmica de alta potência para fornecer calor ao autoclave. Os fluxos de gás foram regulados por controladores do fluxo de massa (da Brooks Instrument) e a temperatura do condensador foi mantida por um resfriador. A pressão e a temperatura de trabalho máximas foram de 1000 psi (69 bar) e 350 °C, respectivamente.

[0086] Durante conduções à pressão atmosférica, o pH da solução foi monitorado in situ utilizando uma sonda de pH (da Cole-Parmer), que foi instalada no fundo do autoclave. Esta sonda de pH foi limitada por temperatura e pressão máxima de 135 °C e 100 psi (6,9 bar), respectivamente.

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Antes da condução de experimentos sob pressão acima da atmosférica (“pressão mais alta”), portanto, a sonda de pH foi removida e o autoclave foi tampado. Nos dois casos (pressão atmosférica e pressão mais alta), amostras de líquido foram coletadas por meio de fixação direta de um recipiente (pressão atmosférica) ou cilindro de aço inoxidável preenchido com cáustica (pressão mais alta) ao sistema de amostragem. Utilizou-se um programa LabVIEW especificamente projetado para controlar a operação da unidade de absorção e obter dados experimentais como temperatura, pressão, velocidade do agitador, pH (à pressão atmosférica), velocidade de fluxo de gás e concentração de gás de combustão.

[0087] A mistura de gases utilizada nos exemplos possuía as propriedades a seguir:

composição de alimentação de gás: 10% molar de CO2, 1% molar de H2S e 89% molar de N2;

velocidade de fluxo de gás: 154 SCCM;

temperatura: 40,8 °C;

pressão: 1 bar;

volume: 15 ml (t = 0,1 min); e velocidade de agitação: 200 rpm.

[0088] Os experimentos do Exemplo 2 foram realizados por meio de fluxo de misturas de gases conforme especificado acima por meio do autoclave.

[0089] O autoclave foi carregado previamente com a solução de amina aquosa correspondente, conforme especificado abaixo:

amina	peso molar (g/mol)	molaridade (molarnina/l)	quantidade de amina (% em peso)	razão molar H2O: amina
MDEA	119,2	2,17	26	18,8
TBAPD	147,2	2,17	32	17,4

[0090] A mistura de gases ácidos foi alimentada para 0 fundo do reator. Os gases que deixam 0 autoclave passaram através do condensador,

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29/35 que foi mantido a 10 °C, a fim de remover quaisquer líquidos capturados. Um fluxo deslizante do gás de combustão que deixa o condensador foi alimentado para um cromatógrafo de microfase de gases (micro-GC, da Inficon) para análise enquanto o fluxo de gás principal passava através de um depurador. Após atingir um marco, utilizou-se nitrogênio para purgar o sistema.

[0091] O fluxo deslizante do gás de combustão foi analisado utilizando um micro-GC especificamente construído. O micro-GC foi configurado como analisador de gases de refinaria e incluiu quatro colunas (Mole Sieve, PLOT U, OV-1, PLOT Q) da Agilent e quatro detectores da condutividade térmica. Uma parte do gás de combustão foi injetada no microGC a cada cerca de dois minutos. Utilizou-se uma bomba a vácuo interna pequena para transferir a amostra para o micro-GC. A velocidade da bomba nominal foi de cerca de 20 ml/min, a fim de atingir 10x o volume de fluxos de linha entre o suporte da amostra e o micro-GC. A quantidade real de gás injetada no GC foi de cerca de 1 μΙ. Utilizou-se a coluna PLOT U para separar e identificar H2S e CO2 e 0 micro-TCD foi utilizado para quantificá-los.

[0092] Os resultados são exibidos nas Figs. 2 e 3. A expressão “carga de gás ácido”, da forma utilizada no presente, indica a concentração dos gases H2S e CO2 fisicamente dissolvidos e quimicamente combinados na solução absorvente, conforme expresso em moles de gás por moles da amina.

[0093] MDEA aquoso possui seletividade máxima de cerca de 5,8 em carga de cerca de 0,15 moles. A seletividade é reduzida sob cargas mais altas de H2S e CO2. Comparativamente, TBAPD aquoso possui seletividade máxima de cerca de 6,5, com 0 máximo alterado para cargas mais altas de cerca de 0,30 moles.

[0094] A carga de gás ácido de MDEA aquoso ao longo do tempo exibe carga máxima de CO2 de cerca de 0,38 moles de CO2 por mol de amina após cerca de 800 minutos, enquanto a carga de H2S eleva-se até 0 máximo

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30/35 de cerca de 0,05 moles de H2S por mol de amina após cerca de 50 minutos caindo levemente em seguida para cerca de 0,04 moles de H2S por mol de amina a cerca de 200 minutos, permanecendo essencialmente estável em seguida. Provavelmente, H2S ligado é deslocado por CO2 sob cargas mais altas/tempos de permanência mais longos. TBAPD aquoso exibe carga máxima de CO2 de cerca de 0,55 moles de CO2 por mol de amina após cerca de 800 minutos, enquanto a carga final de H2S é de cerca de 0,08 moles de H2S por mol de amina a cerca de 400 minutos.

Exemplo 3: Capacidade cíclica de MDEA, TBAEE e TBAPD [0095] Foram conduzidos um experimento de carga e, em seguida, um experimento de extração.

[0096] Um condensador de vidro, que foi operado a 5 °C, foi fixado a um cilindro de vidro com cobertura com temperatura regulada. Isso evitou a distorção dos resultados de teste pela evaporação parcial do absorvente. O cilindro de vidro foi carregado inicialmente com cerca de 100 ml de absorvente descarregado (30% em peso de amina em água). Para determinar a capacidade de absorção, sob pressão ambiente e 40 °C, 8 I (temperatura e pressão padrão, STP)/h de CO2 ou H2S passaram através do líquido de absorção por meio de frita ao longo de um período de quatro horas. Foi determinada em seguida a carga de CO2 ou H2S conforme segue.

[0097] A determinação de H2S foi realizada por meio de titulação com solução de nitrato de prata. Com este propósito, a amostra a ser analisada foi pesada em uma solução aquosa em conjunto com cerca de 2% em peso de acetato de sódio e cerca de 3% em peso de amônia. Foi determinado em seguida 0 teor de H2S por meio de titulação de ponto de virada potenciométrico por meio de nitrato de prata. No ponto de virada, 0 H2S é totalmente ligado como Ag2S. O teor de CO2 foi determinado como carbono inorgânico total (Shimadzu Série TOC-V).

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31/35 [0098] A solução carregada foi extraída por meio de aquecimento de configuração de aparelho idêntica a 80 °C, introduzindo-se o absorvente carregado e extraindo-o por meio de fluxo de N2 (8 I (STP)/h). Após 60 minutos, uma amostra foi retirada e a carga de CO2 ou H2S do absorvente foi determinada conforme descrito acima.

[0099] A diferença da carga na extremidade do experimento de carga e a carga ao final do experimento de extração fornece a capacidade cíclica correspondente.

[00100] Os resultados são exibidos na tabela a seguir:

Absorvente	Carga de CO2 (m0lc02/m0larnina)	Capacidade de CO2 cíclica (moICCh/molamina)	Carga de H2S (molco2/molamina)	Capacidade de H2S cíclica (m0ÍH2s/m0lamina)
Composição	após carregamento	após extração	após carregamento	após extração
30% em peso de MDEA + 70% em peso de H₂O*	0,77	0,05	0,72	0,68	0,11	0,57
30% em peso de TBAEE + 70% em peso de H2O*	0,97	0,24	0,73	n.d.**	n.d.**	n.d.**
30% em peso de TBAPD + 70% em peso de H2O	0,94	0,11	0,83	0,91	0,12	0,79

Exemplo comparativo.

** n.d. = não determinado.

[00101] Fica claro que TBAPD exibe capacidade de CO2 cíclica mais alta que MDEA e TBAEE capacidade de H2S mais alta que MDEA.

Exemplo 4: Volatilidade [00102] Foi examinada a volatilidade de M3ETB, TBAPD, MDEA e TBAEE em soluções aquosas a 30% em peso.

[00103] Utilizou-se 0 mesmo aparelho do Exemplo 3, exceto

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32/35 pelo condensado obtido no condensador de vidro, que não foi devolvido para o condensador de vidro, mas foi separado e analisado para determinar sua composição após o final do experimento por meio de cromatografia de gases e titulação de Karl Fischer. O cilindro de vidro foi regulado a 50 °C e foram introduzidos 200 ml do absorvente em cada caso. Ao longo de duração experimental de oito horas, 30 I (STP)/h de N2 passaram através do absorvente à pressão ambiente.

[00104] Os experimentos foram repetidos por três vezes. Os valores médios obtidos são exibidos na tabela a seguir:

Solução	Condensado (ml)	Água (% em peso)	Amina (% em peso)
30% em peso de M3ETB + 70% em peso de H2O*	30,1	99,2	0,7
30% em peso de TBAEE + 70% em peso de H2O*	30,0	99,3	0,7
30% em peso de MDEA + 70% em peso de H2O*	27,1	99,4	0,7
30% em peso de TBAPD + 70% em peso de H2O*	34,1	99,4	0,4

* Exemplo comparativo.

[00105] Fica claro que TBAPD possui volatilidade mais baixa em comparação com M3ETB, TBAEE e MDEA.

Exemplo 5: Valores de pKA [00106] O valor de pKa dos grupos amino de TBAPD e

MDEA foi determinado por meio de titulação a 20 °C. Uma solução de amina aquosa (0,005 mol/l) foi titulada com ácido clorídrico (0,1 mol/l). Os resultados são exibidos na tabela a seguir:

	TBAPD	MDEA*
PKa	10,0	8,7

Exemplo comparativo.

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33/35 [00107] Fica claro que o valor de pKa de TBAPD é maior que o de MDEA. Acredita-se que alto valor de pKa sob temperaturas relativamente baixas (tais como 20 °C) existentes na etapa de absorção promova a absorção eficiente de gases ácidos.

Exemplo 6: Comparação de propriedades de absorção de soluções AQUOSAS DE MDEA, TBAPD E DMAPD QUE COMPREENDEM PIPERAZINA [00108] Em uma célula agitada gêmea (TSC) de acordo com a Fig. 4, foram medidas as taxas de absorção de CO2 relativas de absorventes aquosos.

[00109] A célula agitada gêmea possuía diâmetro interno de 85 mm e volume de 509 ml. A temperatura da célula foi mantida a 50 °C durante as medições. A fim de misturar as fases de gás e líquida, a célula de acordo com a Fig. 4 compreendeu dois agitadores. Antes do início da medição, a célula agitada gêmea foi evacuada. Um volume definido de absorvente com gases retirados foi adicionado à célula agitada gêmea e a temperatura foi regulada a 50 °C. Os agitadores já foram ligados durante 0 aquecimento do absorvente descarregado. A velocidade do agitador foi selecionada de forma que se formasse uma fronteira de fase plana entre a fase líquida e a fase de gás. É necessário evitar 0 desenvolvimento de ondas na interface de fases, pois de outra forma não havería interface de fases definida. Após atingir-se a temperatura experimental desejada, foi introduzido dióxido de carbono no reator por meio de uma válvula de medição. A velocidade de fluxo de volume foi controlada de forma que a pressão parcial de CO2 fosse constante a 50 mbar ao longo de todo 0 experimento. Com 0 aumento da duração experimental, a velocidade de fluxo de volume é reduzida, pois 0 absorvente fica saturado ao longo do tempo e a taxa de absorção é reduzida. A velocidade de fluxo de volume foi registrada ao longo de todo 0 período. O experimento foi encerrado assim que não houvesse fluxo de dióxido de carbono adicional para

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34/35 a célula agitada gêmea. O absorvente encontrava-se em estado de equilíbrio ao final do experimento.

[00110] Para avaliação dos experimentos, a taxa de absorção em (mol de CO2)/[(m³ de meio de absorção) x min] foi determinada em função da carga do meio de absorção. A taxa de absorção foi calculada a partir da velocidade de fluxo volumétrico de dióxido de carbono registrada e do volume de meio de absorção na célula agitada gêmea. A carga foi determinada a partir da quantidade cumulativa de dióxido de carbono que havia sido alimentada na célula agitada gêmea e da massa de meio de absorção na célula agitada gêmea. Além disso, determinou-se a carga máxima ao final do experimento.

[00111] As taxas de absorção médias foram determinadas conforme segue: a partir da carga máxima do meio de absorção (estado de equilíbrio virtual sob pressão parcial de CO2 de 50 mbar e temperatura de 50 °C), as taxas de absorção foram determinadas a 75%, 50% e 20% de carga da carga máxima e foi determinada a média. Taxas de absorção a menos de 20% de carga não foram consideradas na tomada da média, pois 0 meio de absorção no processo industrial passa para 0 aparelho de absorção com carga residual de CO2.

[00112] Foram examinadas as soluções aquosas a seguir:

5% em peso de piperazina e 30% em peso de MDEA, 5% em peso de piperazina e 30% em peso de DMAPD e 5% em peso de piperazina e 30% em peso de TBAPD. Os resultados são exibidos na tabela a seguir:

Solução aquosa	Taxa de absorção média relativa**	Carga máxima (Nm³/t de solvente)
5% em peso de piperazina + 30% em peso de MDEA*	100 %	17
5% em peso de piperazina + 30% em peso de DMAPD*	119 %	22
5% em peso de piperazina + 30% em peso de TBAPD	142%	31

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35/35 * Exemplo comparativo.

** Com base em solução de 5% em peso de piperazina e 30% em peso de MDEA.

[00113] Fica claro que a taxa de absorção da solução aquosa que compreende TBAPD é significativamente mais alta que a das soluções que compreendem MDEA e DMAPD, respectivamente. Além disso, a carga máxima da solução aquosa que compreende TBAPD é mais alta que a das soluções que compreendem MDEA e DMAPD, respectivamente.

Exemplo 7: Síntese de 1-terc-butilamino-3-metoxipropan-2-ol [00114] Um frasco de 250 ml e quatro gargalos equipado com um resfriador, agitador magnético e termômetro foi carregado com tercbutilamina (tBA, 34,9 g) e água (9 ml) e a mistura foi aquecida a 55 °C. Adicionou-se em seguida metil éter de glicidol (45,0 g) em gotas. A mistura de reação foi aquecida a 65 °C. A reação foi exotérmica e a mistura entrou em ebulição a 89 °C. Quando não houve mais evolução de calor, a mistura foi agitada por mais três horas a 65 °C.

[00115] Trabalho: o excesso de tBA foi removido a vácuo. Massa restante de 71,7 g, o produto foi isolado com pureza de 97% por meio de cromatografia de gases por elevação de temperatura. O rendimento teórico foi de 99,6%. A coluna utilizada para cromatografia de gases foi DB1 com comprimento de 30 m, diâmetro de 0,25 mm e espessura de filme de 0,25 pm da Agilent. O perfil de elevação de temperatura foi o seguinte: injeção a 60 °C, aumento da temperatura em velocidade de 15 °C/min até atingir-se temperatura de 280 °C. Esta temperatura foi mantida por um minuto adicional.

[00116] NMR 1H (400 MHz, óxido de deutého) δ 3,91 - 3,74 (m, 1H), 3,58 - 3,42 (m, 2H), 3,39 (s, 3H), 2,73 - 2,49 (m, 2H), 1,11 (s, 9H).

Claims

Reivindicações

1. PROCESSO DE REMOÇÃO DE GASES ÁCIDOS DE UM FLUXO DE FLUIDO, caracterizado pelo fluxo de fluido é colocado em contato com um absorvente para obter um fluxo de fluido tratado e um absorvente carregado, em que o absorvente compreende pelo menos um diluente e um composto da fórmula geral (I):

(I) em que R¹ é alquila C1-C3; R² é alquila C1-C3; R³ é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C3; e R⁴ é selecionado a partir de hidrogênio e alquila C1-C3.
2. PROCESSO de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por R³ ser alquila C1-C3.
3. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo composto da fórmula geral (I) é selecionado a partir de 3-(terc-butilamino)propano-1,2-diol, 1 -(terc-butilamino)-3-metoxipropan-2-ol, 3(isopropilamino)propano-l ,2-diol e 3-[(2-metilbutan-2-il)amino]propano-1,2-diol.
4. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo diluente compreende água.
5. PROCESSO de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo absorvente compreende adicionalmente um ácido.
6. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo diluente compreende um solvente orgânico não aquoso.
7. PROCESSO de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo solvente orgânico é selecionado a partir de álcoois C4-10, cetonas, ésteres, lactonas, amidas, lactamas, sulfonas, sulfóxidos, glicóis,

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2/2 polialquileno glicóis, di ou mono(alquil C1-4 éter) glicóis, di ou mono(alquil C1-4 éter) polialquileno glicóis, ureias cíclicas, tioalcanóis e suas misturas.
8. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo absorvente compreende pelo menos um ativador selecionado a partir de amina primária estericamente não obstruída e/ou amina secundária estericamente não obstruída.
9. PROCESSO de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo ativador é piperazina.
10. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio.
11. PROCESSO de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo absorvente carregado é regenerado por meio de pelo menos uma das medidas de aquecimento, descompressão e extração com fluido inerte.
12. USO DE ABSORVENTE conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 9 caracterizado pela remoção de gases ácidos de um fluxo de fluido.
13. USO DE ABSORVENTE conforme definido em qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pela remoção seletiva de sulfeto de hidrogênio de um fluxo de fluidos que compreende dióxido de carbono e sulfeto de hidrogênio.