ES2877641T3 - Proceso para la remoción de gases ácidos de una corriente de fluido y los correspondientes usos - Google Patents

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Abstract

Un proceso para eliminar gases ácidos de una corriente de fluido, en el que la corriente de fluido se pone en contacto con un absorbente para obtener una corriente de fluido tratada y un absorbente cargado, comprendiendo el absorbente al menos un diluyente y un compuesto de fórmula general (I) **(Ver fórmula)** en la que R1 es alquilo C1-C3; R2 es alquilo C1-C3; R3 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C3; y R4 se selecciona de hidrógeno y alquilo C1-C3.

Description

DESCRIPCIÓN
Proceso para la remoción de gases ácidos de una corriente de fluido y los correspondientes usos
La presente invención se refiere al uso de un absorbente y a un proceso para eliminar gases ácidos de una corriente de fluido. En determinadas realizaciones, la presente invención se refiere a la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.
La eliminación de gases ácidos, por ejemplo, CO2 , H2S, SO2 , CS2 , HCN, COS o mercaptanos, de corrientes de fluido tales como gas natural, gas de refinería o gas de síntesis es deseable por diversas razones. Los compuestos de azufre en el gas natural tienden a formar ácidos corrosivos en particular junto con el agua frecuentemente arrastrada por el gas natural. Por lo tanto, para el transporte del gas natural en una tubería o su procesamiento posterior en una planta de licuefacción de gas natural (GNL = gas natural licuado), se deben respetar los límites dados para las impurezas que contienen azufre. Además, numerosos compuestos de azufre son malolientes y tóxicos incluso en concentraciones bajas y deben cumplir con las especificaciones ambientales.
El dióxido de carbono debe eliminarse del gas natural porque una alta concentración de CO2 reduce el poder calorífico del gas. Además, el CO2 junto con la humedad puede provocar corrosión en tuberías y válvulas.
Los procesos conocidos para eliminar gases ácidos incluyen operaciones de depuración con soluciones absorbentes acuosas de bases orgánicas o inorgánicas. Cuando los gases ácidos se disuelven en el absorbente, se forman iones con las bases. El absorbente se puede regenerar por descompresión a una presión más baja y/o por extracción, por lo que las especies iónicas reaccionan a la inversa y los gases ácidos se liberan y/o extraen mediante vapor. Después del proceso de regeneración, el absorbente se puede reutilizar.
Un proceso en el que se eliminan sustancialmente CO2 y H2S se denomina “absorción total”. Si bien la eliminación de CO2 puede ser necesaria para evitar problemas de corrosión y proporcionar el poder calorífico requerido al consumidor, ocasionalmente es necesario o deseable tratar mezclas de gases ácidos que contienen CO2 y H2S para eliminar e1H2S de forma selectiva de la mezcla y minimizar la eliminación del CO2. Las especificaciones de los gasoductos de gas natural, por ejemplo, establecen límites más estrictos en el nivel de H2S que en el CO2 , ya que e1H2S es más tóxico y corrosivo que el CO2 : las especificaciones de los gasoductos de gas natural de transporte común suelen limitar el contenido de H2S a 4 ppmv con una limitación más indulgente en el CO2 al 2 % en volumen. La eliminación selectiva de H2S a menudo es deseable para enriquecer el nivel de H2S en la alimentación para una recuperación de azufre, como una planta Claus aguas abajo.
Las aminas secundarias severamente estéricamente impedidas, tales como 2-(2-tercbutilaminoetoxi)etanol (TBAEE), y las aminas terciarias, tales como metildietanolamina (MDEA), exhiben selectividad cinética por H2S sobre CO2. Por lo tanto, tales aminas son adecuadas para la eliminación selectiva de H2S de mezclas de gases que comprenden CO2 y H2S y generalmente se utilizan como mezclas acuosas, ver por ejemplo, EP2990090A1. Estas aminas no reaccionan directamente con el CO2 ; en cambio, el CO2 reacciona en una reacción lenta con la amina y con agua para dar bicarbonato. La cinética de reacción permite que el H2S reaccione más rápidamente con los grupos amina del sorbente para formar una sal de hidrosulfuro en solución acuosa.
El uso de aminas sustituidas con hidroxilo (alcanolaminas) como las mencionadas anteriormente se ha vuelto común ya que la presencia de los grupos hidroxilo tiende a mejorar la solubilidad de los productos de reacción de gas absorbente/ácido en los sistemas de disolventes acuosos ampliamente utilizados, por lo que se facilita la circulación del disolvente a través de la torre de absorción/torre de regeneración convencional. Sin embargo, esta preferencia puede presentar sus propios problemas en determinadas circunstancias. Un impulsor comercial actual es reducir el coste de regenerar y recomprimir los gases ácidos antes de su secuestro. Para los sistemas de gas natural, la separación de los gases ácidos puede ocurrir a presiones de aproximadamente 4.800 a 15.000 kPaa, más típicamente de aproximadamente 7.250 a 8.250 kPaa. Si bien las alcanolaminas eliminarán eficazmente los gases ácidos a estas presiones, se puede esperar que la selectividad para la eliminación de H2S disminuya notablemente tanto por fisisorción directa del CO2 en el disolvente líquido como por reacción con los grupos hidroxilo del compuesto de amina. Aunque el CO2 reacciona preferentemente con el nitrógeno amínico, las presiones más altas fuerzan la reacción con los oxígenos y, bajo las presiones más altas, el producto de reacción bicarbonato/hemicarbonato/carbonato formado por la reacción en el sitio del hidroxilo se estabiliza con una pérdida progresiva en la selectividad de H2S con el aumento de la presión.
Aunque la presencia de grupos hidroxilo mejora la solubilidad acuosa de las aminas, los grupos hidroxilo tienden a impartir propiedades tensioactivas a los productos de reacción de gas absorbente/ácido, provocando potencialmente fenómenos de formación de espuma problemáticos durante el funcionamiento de la unidad de tratamiento de gas. Además, las alcanolaminas como el 2-(2-tercbutilaminoetoxi)etanol (TBAEE) pueden sufrir una volatilidad notable, provocando pérdidas de absorbente durante el funcionamiento de la unidad de tratamiento de gas.
El documento WO 2014/001664 A1 describe el uso de derivados de 4-(aminoetil)morfolino en la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido. También se describe la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende CO2 y H2S.
El documento WO 2016/055258 describe el uso de derivados diamino de glicerol en la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido. También se describe la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende CO2 y H2S.
El documento WO 2014/004020 A1 describe soluciones acuosas de alcanolamina que comprenden derivados de tercamino de glicerol para la eliminación de gases ácidos de mezclas de gases. Las soluciones de alcanolamina se describen como eficaces para eliminar el sulfuro de hidrógeno de mezclas gaseosas y/o eliminar gases ácidos a temperaturas de funcionamiento elevadas.
Es un objeto de la invención proporcionar procesos adicionales adecuados para eliminar gases ácidos de corrientes de fluido. Los procesos deben ser útiles para aplicaciones de absorción total, donde se eliminan sustancialmente CO2 y H2S, así como para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de corrientes de fluido. Los absorbentes utilizados en el proceso deben tener una alta capacidad cíclica y una baja volatilidad.
El objeto se logra mediante un proceso absorbente para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido en el que la corriente de fluido se pone en contacto con un absorbente para obtener una corriente de fluido tratada y un absorbente cargado, comprendiendo el absorbente al menos un diluyente y un compuesto de la fórmula general (I)
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en donde R1 es alquilo C1-C3 ; R2 es alquilo C1-C3 ; R3 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C3 ; y R4 se selecciona de hidrógeno y alquilo C1-C3. Preferiblemente, R3 es alquilo C1-C3. Preferiblemente, R4 es hidrógeno, metilo o etilo, en particular hidrógeno o metilo.
Los compuestos de fórmula general (I) incorporan un grupo hidroxilo vecino a un grupo hidroxi o alcoxi. Si bien el(los) grupo(s) hidroxilo mejoran eficazmente (n) la solubilidad de los productos de reacción de gas absorbente/ácido en un sistema disolvente acuoso, se cree que el efecto de extracción de electrones de un grupo hidroxilo o del grupo alcoxi en el (otro) grupo hidroxilo reduce la reactividad del hidroxilo hacia el CO2 que, de otro modo, puede resultar en una pérdida de selectividad de H2S, particularmente a mayor presión o mayor carga.
En realizaciones preferidas, R1 y R2 son metilo y R3 es hidrógeno; o R1, R2 y R3 son metilo; o R1 y R2 son metilo y R3 es etilo. En una realización especialmente preferida, R1, R2 y R3 son metilo.
En una realización preferida, el compuesto de fórmula general (I) se selecciona de 3-(tercbutilamino)propano-1,2-diol (TBAPD), 1-(tercbutilamino)-3-metoxi-propano-2-ol, 3-(isopropilamino)propano-1,2-diol y 3-[(2-metilbutan-2-il)amino]propano-1,2-diol. En una realización especialmente preferida, el compuesto de fórmula general (I) es 3-(tercbutilamino)propano-1,2-diol (TBAPD).
Los compuestos de fórmula general (I) comprenden un grupo amino secundario. El átomo de nitrógeno en el grupo amino secundario tiene al menos un átomo de carbono secundario o terciario directamente adyacente. Por lo tanto, el grupo amino secundario está impedido estéricamente.
Los compuestos de fórmula general (I) están disponibles comercialmente o pueden prepararse de diversas formas. En un modo de preparación, se puede hacer reaccionar glicidol con una amina primaria R1R2R3C-NH2 , tal como tercbutilamina.
Alternativamente, el glicerol se puede hacer reaccionar con una amina primaria R1R2R3C-NH2 , tal como tercbutilamina. La reacción se efectúa adecuadamente en presencia de hidrógeno en presencia de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación, por ejemplo de un catalizador de hidrogenación/deshidrogenación que contiene cobre, de 160 a 220 °C.
El absorbente comprende preferiblemente del 10 % al 70 % en peso, más preferiblemente del 15 % al 65 % en peso y lo más preferiblemente del 20 % al 60 % en peso de un compuesto de fórmula general (I), basado en el peso total del absorbente.
El compuesto de fórmula general (I) se diluye con un diluyente, preferiblemente un diluyente de bajo coste. El diluyente puede ser uno que solo tenga absortividad física para el dióxido de carbono y otros constituyentes del gas como H2S. Sin embargo, preferiblemente, el diluyente interactúa con la química ácido-base del proceso. En particular, el diluyente es un diluyente acuoso. Debido a su impedimento estérico, los compuestos de fórmula general (I) no tienen un sitio amina nucleofílico suficientemente para un ataque nucleofílico directo en la molécula de CO2. Así, el oxígeno del agua actúa como nucleófilo formando un ácido de Br0 nsted, H2CO3 , que es neutralizado por el compuesto de fórmula general (I) que actúa como una base de Br0 nsted para formar un bicarbonato de amonio.
En una realización, el absorbente comprende al menos un activador seleccionado de una amina primaria estéricamente impedida y/o una amina secundaria estéricamente no impedida. Se entiende que una amina primaria estéricamente no impedida significa compuestos que tienen grupos amino primarios a los que sólo está unido un átomo de carbono primario o secundario. Se entiende que una amina secundaria estéricamente no impedida significa compuestos que tienen grupos amino secundarios a los que sólo están unidos átomos de carbono primarios. Las aminas primarias estéricamente no impedidas o las aminas secundarias estéricamente no impedidas actúan como fuertes activadores de la absorción de CO2. Por consiguiente, la presencia de un activador puede ser deseable en aplicaciones dirigidas a la eliminación no selectiva de gases ácidos o aplicaciones en las que la eliminación de CO2 es especialmente importante.
Preferiblemente, el activador no contiene grupos ácidos tales como, en particular, grupos ácido fosfónico, ácido sulfónico y/o ácido carboxílico.
El activador se selecciona, por ejemplo, de
alcanolaminas tales como monoetanolamina (MEA), dietanolamina (DEA), etilaminoetanol, 1-amino-2-metilpropan-2-ol, 2- amino-1-butanol, 2-(2-aminoetoxi)etanol y 2-(2-aminoetoxi)etanamina,
poliaminas tales como hexametilendiamina, 1,4-diaminobutano, 1,3-diaminopropano, 3-(metilamino)propilamina (MAPA), N-(2-hidroxietil)etilendiamina, 3-(dimetil-amino)propilamina (DMAPA), 3-(dietilamino)propilamina, N, N'-bis(2-hidroxietil)-etilendiamina,
Heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros que tienen al menos un grupo NH en el anillo, que puede comprender uno o dos heteroátomos adicionales seleccionados entre nitrógeno y oxígeno en el anillo, tales como piperazina, 2-metilpiperazina, N-metilpiperazina, N-etil-piperazina, N-(2-hidroxietil)piperazina, N-(2-aminoetil)piperazina, homopiperazina, piperidina y morfolino.
Se da preferencia particular a heterociclos saturados de 5, 6 o 7 miembros que tienen al menos un grupo NH en el anillo, que pueden comprender uno o dos heteroátomos adicionales seleccionados entre nitrógeno y oxígeno en el anillo. Se da una preferencia muy particular a la piperazina.
En otra realización, el absorbente no comprende ninguna amina primaria estéricamente no impedida o amina secundaria estéricamente no impedida. Dado que las aminas primarias estéricamente no impedidas o las aminas secundarias estéricamente no impedidas actúan como fuertes activadores de la absorción de CO2 , su presencia en el absorbente puede dar como resultado una pérdida de la selectividad de H2S del absorbente. Por consiguiente, en aplicaciones donde es deseable una alta selectividad por H2S, es preferible un absorbente esencialmente libre de tales compuestos.
En una realización, el absorbente comprende una amina terciaria o una amina primaria severamente estéricamente impedida y/o una amina secundaria severamente estéricamente impedida distinta de los compuestos de fórmula general (I). Se entiende por impedimento estérico severo un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario. En esta realización, el absorbente comprende la amina terciaria o amina severamente estéricamente impedida distinta de los compuestos de fórmula general (I) generalmente en una cantidad del 5 % al 50 % en peso, preferiblemente del 10 % al 40 % en peso y más preferiblemente 20 % a 40 % en peso, basado en el peso total del absorbente.
Las aminas terciarias adecuadas incluyen especialmente:
1. Alcanolaminas terciarias como
bis(2-hidroxietil)metilamina (metildietanolamina, MDEA), tris(2-hidroxietil)amina (trietanolamina, TEA), tributanolamina, 2-dietilaminoetanol (dietiletanolamina, DEEA), 2-dimetilaminoetanol (dimetiletanolamina, DMEA) 3-dietilamino-1-propanol (N, N-dimetilpropanolamina), 3-dietilamino-1-propanol, 2-diisopropilaminoetanol (DIEA), N, N-bis(2-hidroxipropil)metilamina (metildiisopropanolamina, MDIPA);
2. Aminoéteres terciarios como
3- metoxipropildimetilamina;
3. Poliaminas terciarias, por ejemplo, diaminas bis-terciarias tales como
N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina, N,N-dietil-N',N'-dimetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetraetiletilendiamina, N,N,N',N'-tetrametil-1,3-propanodiamina (TMPDA), N,N,N',N'-tetraetil-1,3-propanodiamina (TEPDA), N,N,N',N'-tetrametil-1,6-hexanodiamina, N,N-dimetil-N',N'-dietiletilendiamina (DMDEEDA), 1-dimetilamino-2-dimetilaminoetoxietano (bis[2-(dimetilamino)etil]éter), 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano (TEDA), tetrametil-1,6-hexanodiamina;
y mezclas de los mismos.
Se prefieren generalmente alcanolaminas terciarias, es decir, aminas que tienen al menos un grupo hidroxialquilo unido al átomo de nitrógeno. Se da preferencia particular a la metildietanolamina (MDEA).
Las aminas severamente estéricamente impedidas adecuadas (es decir, aminas que tienen un átomo de carbono terciario directamente adyacente a un átomo de nitrógeno primario o secundario) distintas de los compuestos de fórmula general (I) incluyen especialmente:
1. Alcanolaminas secundarias severamente estéricamente impedidas tales como
2-(2-tercbutilaminoetoxi)etanol (TBAEE), 2-(2-tercbutilamino)propoxietanol, 2-(2-tercamilaminoetoxi)etanol, 2-(2-(1-metil-1- etilpropilamino)etoxi)etanol, 2-(tercbutilamino)etanol, 2-tercbutilamino-1-propanol, 3-tercbutilamino-1-propanol, 3-tercbutilamino-1-butanol y 3-aza-2,2-dimetilhexano-1,6-diol;
2. Alcanolaminas primarias severamente estéricamente impedidas tales como
2- amino-2-metilpropanol (2-AMP); 2-amino-2-etilpropanol; y 2-amino-2-propilpropanol;
3. Aminoéteres severamente estéricamente impedidos, tales como
1,2-bis(tercbutilaminoetoxi)etano, bis(tercbutilaminoetil)éter;
y mezclas de los mismos.
Generalmente se prefieren las alcanolaminas secundarias severamente estéricamente impedidas. Se da preferencia particular al 2-(2-tercbutilaminoetoxi)etanol y al 2-N-metilamino-2-metilpropan-1-ol.
En una realización, el absorbente es un absorbente acuoso (lo que significa que el diluyente comprende agua) y el absorbente comprende adicionalmente un ácido.
El ácido ayuda a regenerar el absorbente a cargas bajas y mejora la eficiencia del proceso. Se forman equilibrios de protonación entre el ácido y el compuesto de fórmula general (I). La posición de los equilibrios depende de la temperatura, y el equilibrio se desplaza a temperaturas más altas hacia el ion oxonio libre y/o la sal de amina que tiene la entalpía de protonación más baja. A temperaturas relativamente bajas como prevalecen en la etapa de absorción, el pH más alto promueve la absorción de gas ácido, mientras que, a temperaturas relativamente altas como prevalecen en la etapa de desorción, el pH más bajo apoya la liberación de los gases ácidos absorbidos.
El ácido tiene preferiblemente un pKA de menos de 6, especialmente menos de 5, medido a 25 °C bajo presión atmosférica. En el caso de ácidos que tienen más de una etapa de disociación y, en consecuencia, más de un pKA, este requisito se cumple cuando uno de los valores de pKA está dentro del intervalo especificado. El ácido se selecciona adecuadamente de ácidos próticos (ácidos de Br0 nsted).
El ácido se añade preferiblemente en una cantidad tal que el pH de la solución acuosa medida a 120 °C sea de 7,9 a menos de 9,5, preferiblemente de 8,0 a menos de 8,8, más preferiblemente de 8,0 a menos de 8,5, más preferiblemente de 8,0 a menos de 8,2.
La cantidad de ácido, en una realización, es de 0,1 % a 5,0 % en peso, preferiblemente de 0,2 % a 4,5 % en peso, más preferiblemente de 0,5 % a 4,0 % en peso y lo más preferiblemente de 1,0 % a 2,5 % en peso. basado en el peso total del absorbente.
El ácido se selecciona entre ácidos orgánicos e inorgánicos. Los ácidos orgánicos adecuados comprenden, por ejemplo, ácidos fosfónicos, ácidos sulfónicos, ácidos carboxílicos y aminoácidos. En realizaciones particulares, el ácido es un ácido polibásico.
Los ácidos adecuados son, por ejemplo,
ácidos minerales tales como ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido amidosulfúrico, ácido fosfórico, ésteres parciales de ácido fosfórico, por ejemplo mono y dialquil fosfatos y mono y diaril fosfatos tales como tridecil fosfato, dibutil fosfato, difenil fosfato y bis(2- eti l h ex i l )fosfato; ácido bórico;
ácidos carboxílicos, por ejemplo ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados tales como ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido isovalérico, ácido piválico, ácido caproico, ácido nheptanoico, ácido caprílico, ácido 2-etilhexanoico, ácido pelargónico, ácido caproico, ácido neodecanoico, ácido undecanoico, ácido láurico, ácido tridecanoico, ácido mirístico, ácido pentadecanoico, ácido palmítico, ácido margárico, ácido esteárico, ácido isoesteárico, ácido aráquico, ácido behénico; ácidos policarboxílicos alifáticos saturados tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico; ácidos cicloalifáticos mono y policarboxílicos tales como ácido ciclohexanocarboxílico, ácido hexahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácidos resínicos, ácidos nafténicos; ácidos hidroxicarboxílicos alifáticos tales como ácido glicólico, ácido láctico, ácido mandélico, ácido hidroxibutírico, ácido tartárico, ácido málico, ácido cítrico; ácidos carboxílicos alifáticos halogenados tales como ácido tricloroacético o ácido 2-cloropropiónico; ácidos aromáticos monocarboxílicos y policarboxílicos tales como ácido benzoico, ácido salicílico, ácido gálico, los ácidos toluicos isoméricos posicionales, ácidos metoxibenzoicos, ácidos clorobenzoicos, ácidos nitrobenzoicos, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido isoftálico; mezclas de ácidos carboxílicos técnicos, por ejemplo ácidos versáticos; Ácidos sulfónicos tales como ácido metilsulfónico, ácido butilsulfónico, ácido 3-hidroxipropilsulfónico, ácido sulfoacético, ácido bencenosulfónico, ácido p-toluensulfónico, ácido p-xilenosulfónico, ácido 4-dodecilbencenosulfónico, ácido 1-naftalensulfónico, ácido dinonilnaftalensulfónico y ácido dinonilnaftalendisulfónico, ácido trifluorometil o nonafluoro-nbutilsulfónico, ácido canforsulfónico, ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)-etanosulfónico (HEPES);
ácidos fosfónicos orgánicos, por ejemplo, ácidos fosfónicos de fórmula (IV)
R4-PO3H (IV)
en la que R4 es alquilo C1-18 opcionalmente sustituido con hasta cuatro sustituyentes seleccionados independientemente entre carboxilo, carboxamido, hidroxilo y amino.
Estos incluyen ácidos alquilfosfónicos tales como ácido metilfosfónico, ácido propilfosfónico, ácido 2-metilpropilfosfónico, ácido t-butilfosfónico, ácido n-butilfosfónico, ácido 2,3-dimetilbutilfosfónico, ácido octilfosfónico; ácidos hidroxialquilfosfónicos tales como ácido hidroximetilfosfónico, ácido 1-hidroxietilfosfónico, ácido 2-hidroxietilfosfónico; Ácidos arilfosfónicos tales como ácido fenilfosfónico, ácido tolilfosfónico, ácido xililfosfónico, ácidos amino-alquilfosfónicos tales como ácido aminometilfosfónico, ácido 1-aminoetilfosfónico, ácido 1-dimetilaminoetilfosfónico, ácido 2-aminoetilfosfónico, ácido 2-(N-metilamino)etilfosfonico, ácido 3-aminopropilfosfonico, ácido 2-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropilfosfónico, ácido 1-aminopropil-2-cloropropilfosfónico, ácido 2-aminobutilfosfónico, ácido 3-aminobutilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico, ácido 4-aminobutilfosfónico, acido 2-aminopentilfosfonico, ácido 5-aminopentilfosfónico, ácido 2-aminohexilfosfónico, Ácido 5-aminohexilfosfónico, ácido 2-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminooctilfosfónico, ácido 1-aminobutilfosfónico; ácidos amidoalquilfosfónicos tales como ácido 3-hidroximetilamino-3-oxopropilfosfónico; y ácidos fosfonocarboxílicos tales como ácido 2-hidroxifosfonoacético y ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico;
ácidos fosfónicos de fórmula (V)
Figure imgf000006_0001
en la que R5 es H o alquilo C1-6, Q es H, OH o NR62 y R6 es H o CH2PO3H2 , tal como ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico;
ácidos fosfónicos de fórmula (VI)
Figure imgf000006_0002
en la que Z es alquileno C2-6, cicloalcanodiilo, fenileno o alquileno C2-6 interrumpido por cicloalcanodiilo o fenileno, Y es CH2PO3H2 y m es 0 a 4, como etilendiaminotetra (ácido metilenfosfónico), dietilentriaminopenta (ácido metilenfosfónico) y bis(hexametilen)triaminopenta(ácido metilenfosfónico);
ácidos fosfónicos de fórmula (VII)
R7-NY2 (VII)
en la que R7 es alquilo C1-6, hidroxialquilo C2-6 o R8 , y R8 es CH2PO3 H2 , tal como nitrilotris (ácido metilenfosfónico) y 2-hidroxietiliminobis (ácido metilenfosfónico);
ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tales como
a-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tales como N, N-dimetilglicina (ácido dimetilaminoacético), N, Ndietilglicina, alanina (ácido 2-aminopropiónico), N-metilalanina(ácido 2-(metilamino)propiónico), N, N-dimetilalanina, N-etilalanina, 2-metilalanina(ácido 2-aminoisobutírico), leucina (ácido 2-amino-4-metilpentan-1-oico), N-metileucina, N,N-dimetiNeucina, isoleucina (ácido 1-amino-2-metilpentanoico), N-metilisoleucina, N, N-dimetilisoleucina, valina (ácido 2-aminoisovalérico), a-metilvalina (ácido 2-amino-2-metilisovalérico), N-metilvalina (ácido 2-metilaminoisovalérico), N, N-dimetilvalina, prolina (ácido pirrolidina-2-carboxílico), N-metilprolina, N-metilserina, N, N-dimetilserina, ácido 2-(metilamino) isobutírico, ácido piperidin-2-carboxílico, ácido N-metilpiperidin-2-carboxílico,
p-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tales como ácido 3-dimetilaminopropiónico, ácido N-metiliminodipropiónico, ácido N-metilpiperidin-3-carboxílico,
Y-aminoácidos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, como el ácido 4-dimetilaminobutírico,
ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, tales como ácido N-metilpiperidin-4-carboxílico.
Entre los ácidos inorgánicos, se da preferencia al ácido fosfórico y al ácido sulfúrico, especialmente al ácido sulfúrico. Entre los ácidos carboxílicos, se da preferencia al ácido fórmico, ácido acético, ácido benzoico, ácido succínico y ácido adípico.
Entre los ácidos sulfónicos, se da preferencia al ácido metanosulfónico, ácido p-toluenosulfónico y ácido 2-(4-(2-hidroxietil)-1-piperazinil)etanosulfónico (HEPES).
Entre los ácidos fosfónicos, se da preferencia al ácido 2-hidroxifosfonoacético, ácido 2-fosfonobutano-1,2,4-tricarboxílico, ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, etilendiaminotetra (ácido metilenfosfónico), dietilentriaminopenta- (ácido metilenfosfónico), bis (hexametilen) triaminepenta (ácido metilenfosfónico) (HDTMP) y nitrilotris (ácido metilenfosfónico), entre los que se prefiere particularmente el ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico.
Entre los ácidos aminocarboxílicos que tienen grupos amino terciarios o grupos amino que tienen al menos un átomo de carbono secundario o terciario inmediatamente adyacente al grupo amino, se da preferencia a N,N-dimetilglicina y N-metilalanina.
Más preferiblemente, el ácido es un ácido inorgánico.
En una realización, el diluyente del absorbente comprende al menos un disolvente orgánico no acuoso. En casos particulares, el diluyente contiene solo una cantidad limitada de agua, o esencialmente nada de agua además del solvente orgánico no acuoso. Puede ser deseable limitar el contenido de agua del absorbente, por ejemplo, a un máximo del 20 % en peso, alternativamente a un máximo del 10 % en peso, preferiblemente a un máximo del 5% en peso, o un máximo del 2 %. por peso.
El disolvente orgánico no acuoso se selecciona preferiblemente de:
Alcoholes C4-C10 tales como n-butanol, n-pentanol y n-hexanol;
cetonas como ciclohexanona;
ésteres tales como acetato de etilo y acetato de butilo;
lactonas tales como Y-butirolactona, 5-valerolactona y £-caprolactona;
amidas tales como carboxamidas terciarias, por ejemplo N, N-dimetilformamida; o N-formilmorfolina y N-acetilmorfolino; lactamas tales como Y-butirolactama, 5-valerolactama y £-caprolactama y N-metil-2-pirrolidona (NMP);
sulfonas como sulfolano;
sulfóxidos tales como dimetilsulfóxido (DMSO);
glicoles tales como etilenglicol (EG) y propilenglicol;
polialquilenglicoles tales como dietilenglicol (DEG) y trietilenglicol (TEG);
di- o mono (alquil Ci -4-éter) glicoles tales como etilenglicol dimetiléter;
di- o mono (alquil Ci -4-éter) polialquilenglicoles tales como dietilenglicol dimetiléter, dipropilenglicolmonometiléter y trietilenglicoldimetiléter;
ureas cíclicas tales como N, N-dimetilimidazolidin-2-ona y dimetilpropilenurea (DMPU);
tioalcanoles tales como etilenditioetanol, tiodietilén glicol (tiodiglicol, TDG) y metiltioetanol;
y mezclas de los mismos.
Más preferiblemente, el disolvente no acuoso se selecciona entre sulfonas, glicoles y polialquilenglicoles. Lo más preferiblemente, el disolvente no acuoso se selecciona entre sulfonas. Un disolvente no acuoso preferido es el sulfolano. El absorbente también puede comprender aditivos tales como inhibidores de corrosión, enzimas, antiespumantes, etc. En general, la cantidad de tales aditivos está en el intervalo de aproximadamente 0,005% a 3%, basado en el peso total del absorbente.
La presente invención también se refiere al uso del absorbente descrito en este documento para eliminar gases ácidos de una corriente de fluido.
En una realización, la presente invención se refiere al uso del absorbente descrito en el presente documento para la eliminación no selectiva de gases ácidos de una corriente de fluido. En este caso, se prefiere que el absorbente comprenda al menos un activador seleccionado de una amina primaria estéricamente no impedida y/o una amina secundaria estéricamente no impedida, como se describió anteriormente.
En otra realización, la presente invención se refiere al uso del absorbente descrito en este documento para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. En este caso, se prefiere que el absorbente no comprenda ninguna amina primaria estéricamente no impedida o amina secundaria estéricamente no impedida.
En una realización, el proceso es un proceso para la eliminación no selectiva de gases ácidos de una corriente de fluido. En este caso, se prefiere que el absorbente comprenda al menos un activador seleccionado de una amina primaria estéricamente no impedida y/o una amina secundaria estéricamente no impedida, como se describió anteriormente. En otra realización, el proceso es un proceso para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno. En este caso, se prefiere que el absorbente no comprenda ninguna amina primaria estéricamente no impedida o amina secundaria estéricamente no impedida.
En el presente contexto, se entiende por “selectividad para sulfuro de hidrógeno” el valor del siguiente cociente:
mol (H S í ^se |iqU¡{ja
mol (CO;) ___________
mol (H¡S)
—r; fase gaseosa
mol (CO:)
donde
mol (H:S)
mol (CO:)
fase líquida es la relación molar H2S/CO2 en una fase líquida que está en contacto con una fase gaseosa y mo1H2S mol CO2
mol (H:S)
mol (CO:)
La fase gaseosa es la relación molar H2S / CO2 en la fase gaseosa.
En un proceso estándar de depuración de gases, la fase líquida es el absorbente cargado en la parte inferior del absorbedor y la fase gaseosa es la corriente de fluido a tratar.
Se entiende que un proceso es selectivo de H2S cuando el valor del cociente anterior es mayor que 1. Cuando el proceso es un proceso para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno, la selectividad para El sulfuro de hidrógeno es preferiblemente al menos 1,1, incluso más preferiblemente al menos 2 y lo más preferiblemente al menos 4.
El absorbente aquí descrito es adecuado para el tratamiento de todo tipo de fluidos. Los fluidos son en primer lugar gases como gas natural, gas de síntesis, gas de horno de coque, gas de craqueo, gas de gasificación de carbón, gas de ciclo, gases de vertedero y gases de combustión, y en segundo lugar líquidos que son esencialmente inmiscibles con el absorbente, como el GLP (gas licuado de petróleo) o NGL (líquidos de gas natural). El proceso de la invención es particularmente adecuado para el tratamiento de corrientes de fluidos hidrocarbonados. Los hidrocarburos presentes son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos como hidrocarburos C1-C4 como metano, hidrocarburos insaturados como etileno o propileno, o hidrocarburos aromáticos como benceno, tolueno o xileno.
El absorbente de la invención es adecuado para la eliminación de gases ácidos, por ejemplo CO2 , H2S, SO3 , SO2 , CS2 , HCN, COS y mercaptanos. También es posible que otros gases ácidos estén presentes en la corriente de fluido, como COS y mercaptanos.
El absorbente es adecuado para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno y permite una alta limpieza de H2S de forma selectiva a bajas velocidades de circulación del disolvente. El absorbente es útil en aplicaciones de unidades de tratamiento de gas de cola de plantas de azufre (TGTU), en procesos de enriquecimiento de gas ácido (AGE) para mejorar el gas de escape seco ácido de las unidades de tratamiento a la alimentación de la planta Claus de mayor calidad, o para el tratamiento de gases asociados y gases de refinería.
En el proceso de la invención, la corriente de fluido se pone en contacto con el absorbente en una etapa de absorción en un absorbedor, como resultado de lo cual el dióxido de carbono y el sulfuro de hidrógeno se eliminan al menos parcialmente. Esto da una corriente de fluido empobrecida en CO2 y H2S y un absorbente cargado de CO2 y H2S.
El absorbedor utilizado es un aparato de depuración utilizado en los procesos habituales de depuración de gases. Aparatos de depuración adecuados son, por ejemplo, empaquetaduras al azar, columnas con empaquetaduras estructuradas y bandejas, contactores de membrana, depuradores de flujo radial, depuradores de chorro, depuradores Venturi y depuradores de pulverización rotativos, preferiblemente columnas con empaquetaduras estructuradas, con empaquetaduras al azar y bandejas, más preferiblemente columnas que tienen bandejas y empaquetaduras al azar. La corriente de fluido se trata preferiblemente con el absorbente en una columna en contracorriente. Generalmente, el fluido se alimenta a la región inferior y el absorbente a la región superior de la columna. En las columnas de bandejas se instalan bandejas de cribado, bandejas con tapa de burbuja o bandejas de válvulas, sobre las que fluye el líquido. Las columnas que tienen empaquetaduras al azar se pueden llenar con cuerpos de diferentes formas. La transferencia de calor y masa se mejora mediante el aumento del área superficial causada por los cuerpos moldeados, que suelen tener un tamaño de entre 25 y 80 mm. Ejemplos conocidos son el anillo Raschig (un cilindro hueco), el anillo Pall, el anillo Hiflow, la montura Intalox y similares. Los embalajes aleatorios se pueden introducir en la columna de forma ordenada o de forma aleatoria (como un lecho). Los posibles materiales incluyen vidrio, cerámica, metal y plásticos. Los envases estructurados son un desarrollo posterior de los envases aleatorios ordenados. Ellos tienen una estructura regular. Como resultado, en el caso de empaquetaduras es posible reducir las caídas de presión en el flujo de gas. Hay varios diseños de empaquetaduras estructuradas, por ejemplo, empaquetaduras tejidas o empaquetaduras de chapa. Los materiales utilizados pueden ser metal, plástico, vidrio y cerámica.
La temperatura del absorbente en la etapa de absorción es generalmente de aproximadamente 30 a 100 °C, y cuando se usa una columna es, por ejemplo, de 30 a 70 °C en la parte superior de la columna y de 50 a 100 °C en la parte inferior de la columna.
El proceso de la invención puede comprender una o más, especialmente dos, etapas de absorción sucesivas. La absorción se puede realizar en una pluralidad de etapas sucesivas de componentes, en cuyo caso el gas crudo que comprende los constituyentes de gas ácido se pone en contacto con una subcorriente del absorbente en cada una de las etapas de componentes. El absorbente con el que se pone en contacto el gas crudo puede estar ya parcialmente cargado con gases ácidos, lo que significa que puede ser, por ejemplo, un absorbente que se ha reciclado de una etapa de absorción aguas abajo a la primera etapa de absorción, o ser absorbente parcialmente regenerado. Con respecto al rendimiento de la absorción de dos etapas, se hace referencia a las publicaciones EP 0 159 495, EP 0 190 434, EP 0 359 991 y WO 00100271.
El experto en la materia puede lograr un alto nivel de eliminación de sulfuro de hidrógeno con una selectividad definida variando las condiciones en la etapa de absorción, tales como, más particularmente, la relación de flujo de absorbente/fluido, la altura de la columna del absorbedor, el tipo de componentes internos que promueven el contacto en el absorbedor, tales como empaques aleatorios, bandejas o empaques estructurados, y/o la carga residual del absorbente regenerado.
Dado que el CO2 se absorbe más lentamente que el H2S, se absorbe más CO2 en un tiempo de residencia más largo que en un tiempo de residencia más corto. Por el contrario, en un tiempo de residencia más largo, la selectividad de H2S disminuye. Por tanto, una columna más alta produce una absorción menos selectiva. Las bandejas o empaques estructurados con una retención de líquido relativamente alta también conducen a una absorción menos selectiva. La energía de calentamiento introducida en la regeneración se puede utilizar para ajustar la carga residual del absorbente regenerado. Una carga residual más baja de absorbente regenerado conduce a una mejor absorción.
El proceso comprende preferiblemente una etapa de regeneración en la que se regenera el absorbente cargado de CO2 y H2S. En la etapa de regeneración, se liberan CO2 y H2S y, opcionalmente, otros constituyentes gaseosos ácidos del absorbente cargado de CO2 y H2S para obtener un absorbente regenerado. Preferiblemente, el absorbente regenerado se recicla posteriormente a la etapa de absorción. En general, la etapa de regeneración comprende al menos una de las medidas de calentamiento, descompresión y decapado con un fluido inerte.
La etapa de regeneración comprende preferiblemente calentar el absorbente cargado con los constituyentes gaseosos ácidos, por ejemplo, mediante una caldera, un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. Los gases ácidos absorbidos se eliminan mediante el vapor obtenido al calentar la solución. En lugar de vapor, también es posible utilizar un fluido inerte como el nitrógeno. La presión absoluta en el desorbedor es normalmente de 0,1 a 3,5 bar, preferiblemente de 1,0 a 2,5 bar. La temperatura es normalmente de 50 °C a 170 °C, preferiblemente de 80 °C a 130 °C, siendo la temperatura, por supuesto, dependiente de la presión. En algunos casos, se necesita una etapa de regeneración adicional de una corriente de deslizamiento del disolvente de absorción regenerado. En presencia de SOx, NOx y CO en la corriente de fluido, se pueden formar sales termoestables como sulfatos, nitratos y formiatos. Para reducir la concentración de estos componentes no deseados, puede aplicarse una etapa de destilación adicional a temperaturas elevadas o, alternativamente, las sales termoestables pueden eliminarse mediante un proceso de intercambio iónico.
La etapa de regeneración puede comprender alternativa o adicionalmente una descompresión. Esto incluye al menos una descompresión del absorbente cargado desde una presión alta como existe en la conducción de la etapa de absorción a una presión más baja. La descompresión se puede realizar, por ejemplo, mediante una válvula de mariposa y/o una turbina de descompresión. La regeneración con una etapa de descompresión se describe, por ejemplo, en las publicaciones US 4.537.753 y US 4.553.984.
Los componentes ácidos del gas pueden liberarse en la etapa de regeneración, por ejemplo, en una columna de descompresión, por ejemplo, un recipiente de evaporación súbita instalado vertical u horizontalmente, o una columna en contracorriente con elementos internos.
La columna de regeneración también puede ser una columna con empaquetaduras al azar, con empaquetaduras estructuradas o con bandejas. La columna de regeneración, en la parte inferior, tiene un calentador, por ejemplo un evaporador de circulación forzada con bomba de circulación. En la parte superior, la columna de regeneración tiene una salida para los gases ácidos liberados. Los vapores del medio de absorción arrastrado se condensan en un condensador y se recirculan a la columna.
Es posible conectar una pluralidad de columnas de descompresión en serie, en las que la regeneración se efectúa a diferentes presiones. Por ejemplo, la regeneración se puede efectuar en una columna de descompresión preliminar a una presión alta, típicamente alrededor de 1,5 bar por encima de la presión parcial de los constituyentes del gas ácido en la etapa de absorción, y en una columna de descompresión principal a baja presión, por ejemplo 1 a 2 bares absoluta. La regeneración con dos o más etapas de descompresión se describe en las publicaciones Us 4.537.753, US 4.553.984, EP 0 159495, EP 0202600, EP 0190434 y EP 0121 109.
La invención se ilustra en detalle mediante los dibujos adjuntos y los ejemplos que siguen.
La figura 1 es un diagrama esquemático de una planta adecuada para realizar el proceso de la invención.
La figura 2 es un gráfico de la selectividad de H2S sobre CO2 en función de la carga de gas ácido de una solución acuosa de metildietanolamina (MDEA, 26 % en peso) y una solución acuosa de 3- (tercbutilamino) propano-1, 2-diol (TBAPD, 32 % en peso).
La figura 3 es un gráfico de la carga de gas ácido a lo largo del tiempo de una solución acuosa de metildietanolamina (MDEA, 26 % en peso) y una solución acuosa de 3-(tercbutilamino) propano-1,2-diol (TBAPD, 32 % en peso).
La figura 4 es un diagrama esquemático de una disposición de dos celdas agitadas que se utiliza para determinar las tasas relativas de absorción de CO2 de los absorbentes.
De acuerdo con la figura 1, a través de la entrada Z, un gas adecuadamente pretratado que comprende sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono se pone en contacto en contracorriente, en un absorbedor A1, con absorbente regenerado que se alimenta a través de la línea 1.01 absorbente. El absorbente elimina el sulfuro de hidrógeno y el dióxido de carbono del gas por absorción; esto proporciona un gas limpio empobrecido en sulfuro de hidrógeno y dióxido de carbono a través de la línea 1.02 de gas de escape.
A través de la línea 1.03 absorbente, el intercambiador 1.04 de calor en el que el absorbente cargado de CO2 y H2S se calienta con el calor del absorbente regenerado conducido a través de la línea 1.05 absorbente, y la línea 1.06 absorbente, el absorbente cargado de CO2 y H2S se alimenta a la columna de desorción D y se regenera.
Entre el absorbedor A1 y el intercambiador 1.04 de calor, se pueden proporcionar uno o más recipientes de flash (no se muestran en la figura 1), en los que el absorbente cargado de CO2 y H2S se descomprime a, por ejemplo, 3 a 15 bar.
Desde la parte inferior de la columna de desorción D, el absorbente se conduce a la caldera 1.07, donde se calienta. El vapor que surge se recicla a la columna de desorción D, mientras que el absorbente regenerado se retroalimenta al absorbente A1 a través de la línea 1.05 absorbente, el intercambiador 1.04 de calor en el que el absorbente regenerado calienta el absorbente cargado de CO2 y H2S y al mismo tiempo se enfría a sí mismo, la línea 1.08 absorbente, el enfriador 1.09 y la línea 1.01 absorbente. En lugar de la caldera mostrada, también es posible utilizar otros tipos de intercambiadores de calor para la introducción de energía, como un evaporador de circulación natural, un evaporador de circulación forzada o un evaporador flash de circulación forzada. En el caso de estos tipos de evaporador, una corriente de fase mixta de absorbente regenerado y vapor se devuelve al fondo de la columna de desorción D, donde tiene lugar la separación de fases entre el vapor y el absorbente. El absorbente regenerado al intercambiador 1.04 de calor se extrae de la corriente de circulación desde el fondo de la columna de desorción D al evaporador o se conduce a través de una línea separada directamente desde el fondo de la columna de desorción D al intercambiador 1.04 de calor.
El gas que contiene CO2 y H2S liberado en la columna de desorción D sale de la columna de desorción D a través de la línea 1.10 de gas de escape. Se conduce a un condensador con separación 1.11 de fases integradas, donde se separa del vapor absorbente arrastrado. En esta y en todas las demás plantas adecuadas para la realización del proceso de la invención, la condensación y la separación de fases también pueden estar presentes por separado una de otra. Posteriormente, el condensado se conduce a través de la línea 1.12 absorbente hacia la región superior de la columna de desorción D, y se descarga un gas que contiene CO2 y H2S a través de la línea 1.13 de gas.
En la figura 4, se utilizan los siguientes símbolos de referencia: A = recipiente de almacenamiento de CO2 , B = celda de agitación doble, C = regulador de temperatura, D = válvula dosificadora, E = manómetro. De acuerdo con la figura 4, una fase líquida del absorbente que se va a ensayar está presente en la parte inferior de la celda de agitación doble B, y está en contacto con la fase gaseosa por encima de ella a través de un límite de fase. La fase líquida y gaseosa se pueden mezclar cada una con un agitador. La celda de agitación doble B se conecta al recipiente de almacenamiento de CO2 A a través de una válvula dosificadora D. La presión que existe en la celda de agitación doble B se puede determinar mediante el manómetro E. En la medición, el caudal volumétrico de dióxido de carbono se registra, el caudal volumétrico se ajusta de modo que exista una presión constante en la celda de agitación doble B.
En la descripción de los ejemplos se utilizaron las siguientes abreviaturas:
DMAPD: 3-(dimetilamino)-1,2,-propanodiol
M3ETB: (2-(2-(2-tercbutilaminoetoxi)etoxi)etil)metil éter
MDEA: metildietanolamina
TBA: tercbutilamina
TBAEE: 2-(2-tercbutilaminoetoxi)etanol
TBAPD: 3-(tercbutilamino)propano-1,2-diol
Ejemplo 1: Preparación de 3-(tercbutilamino)propano-1,2-diol (TBAPD)
Se cargaron 1.000 ml de etanol absoluto, desnaturalizado con tolueno, en un matraz de fondo redondo de 4 L, equipado con un agitador superior. El matraz se colocó en un baño de hielo. Se añadieron 438 g (6,0 mol) de tercbutilamina (TBA) y se mezclaron a fondo con el etanol. Después de que la solución se hubo enfriado a 1 °C, se añadieron 222 g de glicidol (3,0 mol) de forma continua durante 60 min utilizando un embudo de goteo. La temperatura dentro del matraz se mantuvo entre 1 y 3 °C. Una vez completada la adición, se retiró el baño de hielo y se dejó calentar el contenido a temperatura ambiente con agitación intensa. Después de tres horas de tiempo de reacción, se tomó una muestra y se analizó mediante cromatografía de gases. La mezcla de reacción se agitó durante 20 horas más a temperatura ambiente y luego durante 6 horas a 47 °C. Después de este período, se completó la conversión. El exceso de TBA se eliminó al vacío y el producto bruto se purificó por destilación sobre una columna de destilación de 10 cm y un puente Claisen (0,7 mbar, temperatura de cabeza de 93 a 95 °C). El rendimiento de TBAPD fue de 302 g (68,4 %) y la pureza por GC fue del 99,8 %.
La cromatografía de gases se realizó con una columna tipo DB1 de Agilent, longitud 30 m, diámetro 0,25 mm, espesor de capa 1 |jm. El programa de temperatura fue: 8 min a 60 °C, 10 °C/min a 280 °C y 35 min a 280 °C.
Ejemplo 2: Comparación de las propiedades de absorción de MDEA y TBAPD
Los experimentos se llevaron a cabo en una unidad de absorción (sistema semidiscontinuo), que comprende un autoclave agitado al que se puede alimentar gas en modo de flujo ascendente, y un condensador. El autoclave estaba equipado con un manómetro y un termopar tipo J. Se colocó un disco de ruptura de seguridad en el cabezal del autoclave. Se utilizó un calentador de fibra cerámica de alta potencia para suministrar calor al autoclave. Los flujos de gas se regularon mediante controladores de flujo másico (de Brooks Instrument) y la temperatura del condensador se mantuvo mediante un enfriador. La presión y temperatura máximas de trabajo fueron 1000 psi (69 bar) y 350 °C, respectivamente.
Durante los experimentos a presión atmosférica, el pH de la solución se controló in situ utilizando una sonda de pH (de Cole-Parmer), que se instaló en el fondo del autoclave. Esta sonda de pH estaba limitada por una temperatura y presión máximas de 135 °C y 100 psi (6,9 bar), respectivamente. Por lo tanto, antes de llevar a cabo los experimentos a una presión superior a la atmosférica (“presión más alta”), se retiró la sonda de pH y se tapó el autoclave. En ambos casos (presión atmosférica y presión más alta), las muestras líquidas se recolectaron conectando directamente un vial (presión atmosférica) o un cilindro de acero inoxidable lleno de cáustico (presión más alta) al sistema de muestreo. Se utilizó un programa LabVIEW diseñado específicamente para controlar la operación de la unidad de absorción y adquirir datos experimentales como temperatura, presión, velocidad del agitador, pH (a presión atmosférica), caudal de gas y concentración de gas de escape.
La mezcla de gases utilizada en los ejemplos tenía las siguientes propiedades:
Composición de la alimentación de gas: 10 % en moles de CO2 , 1 % en moles de H2S, 89 % en moles de N2
Caudal de gas: 154 SCCM
Temperatura: 40,8 °C
Presión: 1 bar
Volumen: 15 ml (T = 0,1 min)
Velocidad de agitación: 200 rpm
Los experimentos del ejemplo 2 se realizaron haciendo fluir mezclas de gases como se especificó anteriormente a través del autoclave.
El autoclave se cargó previamente con la respectiva solución de amina acuosa, como se especifica a continuación:
Figure imgf000012_0001
La mezcla de gas ácido se alimentó al fondo del reactor. Los gases que salían del autoclave se hicieron pasar por el condensador, que se mantuvo a 10 °C, para eliminar los líquidos arrastrados. Se alimentó una corriente de escape del gas de escape que salía del condensador a un microcromatógrafo de fase gaseosa (micro-GC, de Inficon) para su análisis mientras el flujo de gas principal pasaba a través de un depurador. Después de alcanzar un gran avance, se usó nitrógeno para purgar el sistema.
La corriente de deslizamiento del gas de escape se analizó usando un micro-GC construido a medida. El micro-GC se configuró como un analizador de gas de refinería e incluía 4 columnas (Mole Sieve, PLOT U, OV-1, PLOT Q) de Aglient y 4 detectores de conductividad térmica. Se inyectó una porción del gas de escape en el micro-GC aproximadamente cada 2 minutos. Se utilizó una pequeña bomba de vacío interna para transferir la muestra al micro-GC. La velocidad de bombeo nominal fue de aproximadamente 20 ml/min para lograr 10 veces el volumen de descargas de la línea entre la T de muestra y el micro-GC. La cantidad real de gas inyectada en el GC fue de aproximadamente 1 pl. Se usó la columna PLOT U para separar e identificar H2S y CO2 , y se usó el micro-TCD para cuantificarlos.
Los resultados se muestran en las Figuras 2 y 3. El término “carga de gas ácido”, como se usa aquí, representa la concentración de los gases H2S y CO2 disueltos físicamente y combinados químicamente en la solución absorbente expresada en moles de gas por moles de amina.
La MDEA acuosa tiene una selectividad máxima de aproximadamente 5,8 a una carga de aproximadamente 0,15 moles. La selectividad disminuye a mayores cargas de H2S y CO2. En comparación, el TBAPD acuoso tiene una selectividad máxima de aproximadamente 6,5, con el máximo desplazado a cargas más altas de aproximadamente 0,30 moles.
La carga de gas ácido de MDEA acuosa a lo largo del tiempo muestra una carga máxima de CO2 de aproximadamente 0,38 moles de CO2 por mol de amina después de aproximadamente 800 minutos, mientras que la carga de H2S se eleva a un máximo de aproximadamente 0,05 moles de H2S por mol de amina después de aproximadamente 50 minutos, luego cae ligeramente a aproximadamente 0,04 moles de H2S por mol de amina a aproximadamente 200 minutos y permanece esencialmente estable después. Probablemente, el H2S ligado es desplazado por el CO2 a cargas más altas/tiempos de residencia más largos. El TBAPD acuoso muestra una carga máxima de CO2 de aproximadamente 0,55 moles de CO2 por mol de amina después de aproximadamente 800 minutos, mientras que la carga final de H2S es de aproximadamente 0,08 moles de H2S por mol de amina a aproximadamente 400 minutos.
Ejemplo 3: capacidad cíclica de MDEA, TBAEE y TBAPD
Se condujo un experimento de carga y luego un experimento de extracción.
Se unió un condensador de vidrio, que se hizo funcionar a 5 °C, a un cilindro de vidrio con una camisa de temperatura regulada. Esto evitó la distorsión de los resultados de la prueba por evaporación parcial del absorbente. El cilindro de vidrio se cargó inicialmente con aproximadamente 100 ml de absorbente sin carga (30 % en peso de amina en agua). Para determinar la capacidad de absorción, a presión ambiente y 40 °C, se pasaron 8 l (temperatura y presión estándar, STP)/h de CO2 o H2S a través del líquido de absorción a través de una frita durante un período de aproximadamente 4 h. Posteriormente, se determinó la carga de CO2 o H2S como sigue.
La determinación de H2S se efectuó mediante titulación con solución de nitrato de plata. Para ello, la muestra a analizar se pesó en una solución acuosa junto con aproximadamente un 2 % en peso de acetato de sodio y aproximadamente un 3 % en peso de amoniaco. Posteriormente, se determinó el contenido de H2S mediante una titulación potenciométrica del punto de inflexión mediante nitrato de plata. En el punto de inflexión, el H2S está completamente vinculado como Ag2S. El contenido de CO2 se determinó como carbono inorgánico total (TOC-V Series Shimadzu).
La solución cargada se extrajo calentando un aparato idéntico a 80 °C, introduciendo el absorbente cargado y extrayéndolo por medio de una corriente de N2 (8 l (STP)/h). Después de 60 min, se tomó una muestra y se determinó la carga de CO2 o H2S del absorbente como se describió anteriormente.
La diferencia en la carga al final del experimento de carga y la carga al final del experimento de extracción da la capacidad cíclica respectiva.
Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Figure imgf000013_0001
Está claro que TBAPD muestra una mayor capacidad de CO2 cíclico que MDEA y TBAEE y una mayor capacidad de H2S que MDEA.
Ejemplo 4: volatilidad
Se examinó la volatilidad de M3ETB, TBAPD, MDEA y TBAEE en soluciones acuosas al 30 % en peso.
Se utilizó el mismo aparato que en el ejemplo 3, excepto que el condensado obtenido en el condensador de vidrio no se devolvió al condensador de vidrio, sino que se separó y analizó su composición después de que el experimento hubo terminado mediante cromatografía de gases y titulación Karl Fischer. El cilindro de vidrio se reguló a 50 °C, y en cada caso se introdujeron 200 ml del absorbente. Durante una duración experimental de 8 h, se pasaron 30 l (STP)/h de N2 a través del absorbente a presión ambiente.
Los experimentos se repitieron tres veces. Los valores medios obtenidos se muestran en la siguiente tabla:
Figure imgf000014_0001
Está claro que TBAPD tiene una volatilidad más baja en comparación con M3ETB, TBAEE y MDEA.
Ejemplo 5: valores de pKA
El valor de pKa de los grupos amino de TBAPD y MDEA se determinó mediante titulación a 20 °C. Se valoró una solución acuosa de amina (0,005 mol/l) con ácido clorhídrico (0,1 mol/l). Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Figure imgf000014_0002
Está claro que el valor de pKa de TBAPD es mayor que el de MDEA. Se cree que un alto valor de pKa a temperaturas relativamente bajas (tales como 20 °C) como existe en la etapa de absorción promueve una absorción de gas ácido eficaz.
Ejemplo 6: Comparación de las propiedades de absorción de soluciones acuosas de MDEA, TBAPD y DMAPD que comprenden piperazina
En una celda de agitación doble (TSC) de acuerdo con la figura 4, se midieron las velocidades relativas de absorción de CO2 de los absorbentes acuosos.
La celda de agitación doble tenía un diámetro interno de 85 mm y un volumen de 509 ml. La temperatura de la celda se mantuvo a 50 °C durante las mediciones. Para mezclar las fases gaseosa y líquida, la celda de acuerdo con la Figura 4 comprendía dos agitadores. Antes de comenzar la medición, se evacuó la celda agitada doble. Se añadió un volumen definido de absorbente desgasificado a la celda doble agitada y se reguló la temperatura a 50 °C. Los agitadores ya estaban encendidos durante el calentamiento del absorbente sin carga. La velocidad del agitador se seleccionó de manera que se formara un límite de fase plana entre la fase líquida y la fase gaseosa. Debe evitarse el desarrollo de ondas en la interfaz de fase, ya que de otro modo no habría una interfaz de fase definida. Una vez alcanzada la temperatura experimental deseada, se introdujo dióxido de carbono en el reactor por medio de una válvula dosificadora. El caudal volumétrico se controló de manera que la presión parcial de CO2 fuera constante a 50 mbar durante todo el experimento. Con el aumento de la duración experimental, el caudal volumétrico disminuyó ya que el absorbente se saturó con el tiempo y la velocidad de absorción disminuyó. El caudal volumétrico se registró durante todo el período. El experimento terminó tan pronto como no fluyó más dióxido de carbono a la celda de agitación doble. El absorbente estaba en un estado de equilibrio al final del experimento.
Para la evaluación de los experimentos, se determinó la velocidad de absorción en (mol de CO2)/[(m3 de medio de absorción) x min] en función de la carga del medio de absorción. La tasa de absorción se calculó a partir de la tasa de flujo volumétrico registrado de dióxido de carbono y el volumen de medio de absorción en la celda de agitación doble. La carga se determinó a partir de la cantidad acumulada de dióxido de carbono que se había introducido en la celda de agitación doble y la masa de medio de absorción en la celda de agitación doble. Además, se determinó la carga máxima al final del experimento.
Las tasas medias de absorción se determinaron de la siguiente manera: partiendo de la carga máxima del medio de absorción (estado virtualmente de equilibrio a una presión parcial de CO2 de 50 mbar y una temperatura de 50 °C) las tasas de absorción se determinaron al 75 %, se determinó la carga del 50 % y el 20 % de la carga máxima y la media. Las tasas de absorción a una carga inferior al 20 % no se tuvieron en cuenta en la toma de la media, ya que el medio de absorción en el proceso industrial pasa al aparato de absorción con una carga residual de CO2.
Se examinaron las siguientes soluciones acuosas: 5 % en peso de piperazina y 30 % en peso de MDEA, 5 % en peso de piperazina y 30 % en peso de DMAPD, y 5 % en peso de piperazina y 30 % en peso de TBAPD. Los resultados se muestran en la siguiente tabla:
Figure imgf000015_0001
Está claro que la tasa de absorción de la solución acuosa que comprende TBAPD es significativamente mayor que la de las soluciones que comprenden MDEA y DMAPD, respectivamente. Además, la carga máxima de la solución acuosa que comprende TBAPD es mayor que la de las soluciones que comprenden MDEA y DMAPD, respectivamente.
Ejemplo 7: Síntesis de 1-tercbutilamino-3-metoxi-propano-2-ol
Se cargó un matraz de 4 bocas de 250 ml equipado con un enfriador, agitador magnético y termómetro, con tercbutilamina (tBA, 34,9 g) y agua (9 ml) y la mezcla se calentó a 55 °C. Luego, se añadió gota a gota glicidol metil éter (45,0 g). La mezcla de reacción se calentó a 65 °C. La reacción fue exotérmica y la mezcla se hirvió a 89 °C. Cuando no se desprendió más calor, la mezcla se agitó durante otras 3 horas a 65 °C.
Tratamiento: El exceso de tBA se eliminó al vacío. Masa restante 71,7 g, el producto se aisló con una pureza del 97 % mediante cromatografía de gases con rampa de temperatura. El rendimiento fue del 99,6 % del teórico. La columna utilizada para la cromatografía de gases fue una DB1 con una longitud de 30 m, un diámetro de 0,25 mm y un espesor de película de 0,25 um de Agilent. El perfil de la rampa de temperatura fue el siguiente: Inyección a 60 °C, aumentando la temperatura a una velocidad de 15 °C/min hasta alcanzar una temperatura de 280 °C. Esta temperatura se mantuvo durante 1 minuto más.
RMN 1H (400 MHz, óxido de deuterio) 53,91 - 3,74 (m, 1H), 3,58 - 3,42 (m, 2H), 3,39 (s, 3H), 2,73 - 2,49 (m, 2H), 1,11 (s, 9H).

Claims (13)

REIVINDICACIONES
1. Un proceso para eliminar gases ácidos de una corriente de fluido, en el que la corriente de fluido se pone en contacto con un absorbente para obtener una corriente de fluido tratada y un absorbente cargado, comprendiendo el absorbente al menos un diluyente y un compuesto de fórmula general (I)
Figure imgf000016_0001
en la que R1 es alquilo C1-C3 ; R2 es alquilo C1-C3 ; R3 se selecciona entre hidrógeno y alquilo C1-C3 ; y R4 se selecciona de hidrógeno y alquilo C1-C3.
2. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en el que R3 es alquilo C1-C3.
3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, en el que el compuesto de fórmula general (I) se selecciona entre 3-(tercbutilamino)propano-1,2-diol, 1-(tercbutilamino)-3-metoxi-propano-2-ol, 3-(isopropilamino)propano-1,2-diol y 3-[(2-metilbutan-2-il)amino]propano-1,2-diol.
4. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el diluyente comprende agua.
5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en el que el absorbente comprende adicionalmente un ácido.
6. El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el diluyente comprende un disolvente orgánico no acuoso.
7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en el que el disolvente orgánico se selecciona entre alcoholes C4-10, cetonas, ésteres, lactonas, amidas, lactamas, sulfonas, sulfóxidos, glicoles, polialquilenglicoles, di- o mono (alquil C1-4-éter) glicoles, di- o mono (alquil C1-4-éter) polialquilenglicoles, ureas cíclicas, tioalcanoles y mezclas de los mismos.
8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en el que el absorbente comprende al menos un activador seleccionado de una amina primaria estéricamente no impedida y/o una amina secundaria estéricamente no impedida.
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el activador es piperazina.
10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.
11. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el absorbente cargado se regenera mediante al menos una de las medidas de calentamiento, descompresión y extracción con un fluido inerte.
12. El uso de un absorbente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 para la eliminación de gases ácidos de una corriente de fluido.
13. El uso de un absorbente como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7 para la eliminación selectiva de sulfuro de hidrógeno de una corriente de fluido que comprende dióxido de carbono y sulfuro de hidrógeno.
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