JP6572569B2 - 耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いたコーティング材 - Google Patents

Description

携帯電話、通信タブレット等の電子機器部材、家電部材。日用雑貨及び自動車部材、特にプラスチック部材に有用な耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物、該組成物を用いた成型体、及びコーティング材に関する。

ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分を反応させて得られるものであり、各成分の種類、組み合わせにより様々な性能を有するポリウレタン樹脂が提供されている。特に、このような樹脂を使用した成形体やコーティング材は、電子機器部材用品、家具・家電用途、日用雑貨用途、及び自動車部材用途に多く使用されている。しかしながら、このような成形体やコーティング材が長期間人体と接触して使用された場合、汗に含まれる皮脂成分やスキン保護クリームに含まれるオレイン酸、又は日焼け止め剤（例えば、クリーム、ローション等）に含まれる紫外線吸収剤成分等で、成形体やコーティング剤の表面の劣化や粘着性を帯びる現象が発生し、長期間の使用に耐えられないという問題があった。

このような背景の中で、皮脂成分の主成分であるオレイン酸に対して耐油性を示すポリウレタン系樹脂の開発が進められている。耐オレイン酸性に優れたポリウレタン系樹脂としては、ポリイソシアネート化合物と１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールとを任意の組成比で使用したポリカーボネートジオールと、ポリシロキサンとを必須成分とした硬化性組成物が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

しかしながら、これらの特許文献に記載の硬化性組成物は、日焼け止め剤に含まれる紫外線吸収剤に対する耐性について満足できるものではなかった。

すなわち、これまでのポリウレタン系樹脂コーティング材はオレイン酸や牛脂等の油成分に対する耐久性には改善が見られていたが、化粧品や日焼け止め剤（クリーム、ローション等）に含まれる紫外線吸収剤に対する耐性は不十分であることが多く、紫外線吸収剤が付着することによって、成型体表面の外観劣化を生じることがある。そのため、紫外線吸収剤に耐性のあるプラスチック塗料が求められている。

特開２００７−１１２９８６号公報 特開２００８−０６３３９５号公報 特開２００８−０７５０４８号公報 特開２００８−３０３２８４号公報

本発明は以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性に優れたポリウレタン組成物（以下、「耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物」という。）、該組成物を用いたコーティング材及び塗膜を提供することである。

すなわち本発明は、以下の［１］〜［１０］に示されるものである。

［１］イシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーと硬化剤とを含む耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［２］イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート（Ａ）とアミノアルコール（Ｂ）とを反応させて得られたものであることを特徴とする上記［１］に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［３］ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート環構造をもつことを特徴とする上記［２］に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［４］ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート源が、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれることを特徴とする上記［２］又は［３］に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［５］イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーのイソシアヌレート環構造が、イソホロンジイソシアネートの三量体に由来することを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［６］イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーの平均官能基数が、２〜１１であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［７］硬化剤として、脂肪族系イソシアネート及び脂環族系イソシアネートからなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［８］硬化剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体を用いることを特徴とする上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。

［９］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなるコーティング材。

［１０］上記［１］乃至［８］のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなる塗膜。

本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性に優れるため、例えば、これをプラスチック部材のコーティング材に用いることで、化粧品や日焼け止め剤等に含まれる紫外線吸収剤に対する耐久性を当該部材に付与することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は、イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーと硬化剤とを含むことをその特徴とする。

ここで、本発明の効果で挙げられている耐紫外線吸収剤性の指標に用いられている紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸系、けい皮酸系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、ベンゾイルトリアゾール系、その他の芳香族系紫外線吸収剤、及びこれら一種類以上からなる混合物であり、これらの物質が成形体やポリウレタン系コーティング材に移行することで、成形体表面の外観劣化や粘着性を帯びるといった現象が見られる。この傾向が特に強い日焼け止め剤として、サリチル酸系紫外線吸収剤を３質量％以上含有するもの、又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤を２質量％以上含有するもの、及びこれら双方を含有するもの等が知られている。

本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は、後述する実施例に示すとおり、これら紫外線吸収剤のうち、少なくとも、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、サリチル酸２−エチルヘキシル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート、及び４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタンに対し、優れた耐久性を示す。

次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物に使用される、水酸基末端プレポリマー組成物について説明する。

本発明の水酸基末端プレポリマーは、ポリイソシアネート（Ａ）とアミノアルコール（Ｂ）とを反応させて得られたものである。水酸基末端プレポリマーのイソシアヌレート環構造は、ポリイソシアネート（Ａ）に由来するものでも、アミノアルコール（Ｂ）に由来するものでもよく、特に限定するものではないが、入手の簡便さから、イソシアヌレート環構造を有するポリイソシアネートを用いることが好ましい。

ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート源としては、特に限定するものではないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのうち、塗膜耐候性と耐紫外線吸収剤性の観点から、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートが好ましく、溶剤溶解性や乾燥性の観点から、脂環族ジイソシアネートが好ましい。

＜脂肪族ジイソシアネート＞
脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。

＜脂環族ジイソシアネート＞
脂環族ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加キシレンジイソシアネート、水素添加テトラメチルキシレンジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。この脂環族ジイソシアネートの中で耐紫外線吸収剤性や生産性の観点から、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と言う。）が特に好ましい。

＜芳香族ジイソシアネート＞
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、２，２′−ジフェニルプロパン−４，４′−ジイソシアネート、３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，３′−ジメトキシジフェニル−４，４′−ジイソシアネート等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。

＜芳香脂肪族ジイソシアネート＞
芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−又は１，４−キシリレンジイソシアネート、１，３−又は１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン、ω，ω′−ジイソシアナト−１，４−ジエチルベンゼン等を挙げることができ、これらの混合物も使用することができる。

また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば、上記した芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらのポリイソシアネートを原料とするイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を併用することもできる。

＜アミノアルコール＞
アミノアルコール（Ｂ）としては、アミノ基と水酸基とをもつ化合物であれば、特に限定するものではないが、水酸基末端プレポリマーの合成時の反応制御の観点から、例えば、１分子中に第一級アミノ基又は第二級アミノ基を１個、及び水酸基を１〜３個有するものが好ましい。

このようなアミノアルコール（Ｂ）の具体例として、２−アミノエタノール、２−（メチルアミノ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、１−アミノ−２−メチル−２−プロパノール、２−（エチルアミノ）エタノール、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）エタノール、２−（プロピルアミノ）エタノール、２−（イソプロピルアミノ）エタノール、２−アミノ−１−ブタノール、１−アミノ−２−ブタノール、４−（メチルアミノ）−１−ブタノール、２−アミノ−３，３−ジメチルブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−（ブチルアミノ）エタノール、２−ヒドロキシイソブチルアミド、２−ヒドロキシプロピオンアミド、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、３−アミノ−１−プロパノール、５−アミノ−１−ペンタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、２−アミノ−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、８−アミノ−１−オクタノール、１０−アミノ−１−デカノール、２−イソプロピルアミノ−３−メチル−１−ブタノール、１２−アミノ−１−ドデカノール、２−（シクロヘキシルアミノ）エタノール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノ−２−メチル−１−ブタノール、３−（メチルアミノ）−１−プロパノール、２−ピペリジンメタノール、３−ピペリジンメタノール、４−ピペリジンメタノール、３−ヒドロキシピペリジン、４−ヒドロキシピペリジン、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、２−ピロリジンメタノール、２−（４−ピペリジル）−２−プロパノール、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ノルトロピン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、１−ピペラジンエタノール、ジエタノールアミン、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジイソプロパノールアミン、２−［（ヒドロキシメチル）アミノ］エタノール、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、Ｎ−［トリス（ヒドロキシメチル）メチル］グリシン等を挙げることができる。

次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を構成する水酸基末端プレポリマーの一般的な製造方法について説明する。なお、水酸基末端プレポリマーの製造方法はこれに限るものではない。

＜水酸基末端プレポリマーの製造方法＞
有機溶剤の存在下又は非存在下、ポリイソシアネート（Ａ）と、アミノアルコール（Ｂ）とを、イソシアネート基とアミノ基のモル比（Ｒ）が、好ましくはＲ＝イソシアネート基／アミノ基で０．７〜１．３となる量を仕込み、好ましくは８０℃以下でウレア化反応させて水酸基末端プレポリマーを製造する。

また、一連の製造工程においては、イソシアネート基と水分との反応を抑制するために、窒素ガス又は乾燥空気気流下で反応を進行させることが好ましい。

また、ウレア化反応の反応温度は、好ましくは８０℃以下であり、さらに好ましくは６０℃以下である。なお、反応温度の下限は、反応溶液が凝固しない温度であれば特に限定しなくても良い。反応温度を８０℃以下にすることで、ポリイソシアネート（Ａ）と反応したアミノアルコール（Ｂ）に由来する水酸基と残るイソシアネート基がウレタン化反応を起こし、凝集物の生成や系全体が不溶化することを抑制することができる。

このようにして得られた水酸基末端プレポリマーの官能基数は２〜１１が好ましく、３〜１０がさらに好ましい。

また、水酸基末端プレポリマーの製造に使用する有機溶剤としては、有機溶剤の存在下で反応に影響を与えないものであれば特に制限はない。

＜製造に使用する有機溶剤＞
このような有機溶剤の具体例としては、オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のグリコールエーテルエステル類、ジオキサン等のエーテル類、ヨウ化メチレン、モノクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等の極性非プロトン溶媒、ダイアセトンアルコール等の第３級アルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、性能が低下しない範囲で、例えば、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類も用いることができる。

次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を構成する硬化剤について説明する。

硬化剤としては、例えば、ポリイソシアネートが挙げられ、塗膜耐候性の観点から、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環族ポリイソシアネート、及びそれらを組み合わせたポリイソシアネートが好ましい。硬化剤としては、さらに、水酸基末端プレポリマーや有機溶剤との相溶性の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、「ＨＤＩ」という。）を一部ウレタン変性したアダクト体が特に好ましい。

また、硬化剤には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、例えば、上記の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又はこれらのポリイソシアネートを原料として得られるイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基含有ポリイソシアネート、ウレトジオン基及びイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、ウレタン基含有ポリイソシアネート、アロファネート基含有ポリイソシアネート、ビュレット基含有ポリイソシアネート、ウレトイミン基含有ポリイソシアネート等を単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することもできる。

本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物には、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。

次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を使用した成形体、及びコーティング材の加工方法について説明する。

本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物は、例えば、通信タブレット等の電子機器部材、家具・家電部材、日用雑貨、自動車部材等の成形体、又はコーティング材として使用される。

成形体としては、例えば、部材、構造物、フィルム、及びシートが含まれ、注型や塗布等の公知技術により成形されたものである。

また、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物をコーティング材として使用する場合、例えば、上記した水酸基末端プレポリマーを含有したコーティング材用樹脂組成物に、上記した硬化剤と、必要に応じて上記の添加剤を混合、均一撹拌後、スプレー塗装、ナイフ塗工、ワイヤーバー塗工、ドクターブレード塗工、リバースロール塗工、カレンダー塗工等の公知技術により、基材上にコーティング膜を形成する。

上記の基材としては、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂等の素材で成型された基材を挙げることができる。

これらの基材は、接着性を上げるために基材表面を予めコロナ放電処理、フレーム処理、紫外線照射処理、オゾン処理、プライマー処理、及び溶剤処理等の処理をすることもできる。

また、コーティング材の塗布量としては、特に限定するものではないが、例えば、乾燥膜厚が２０μｍ以上になるように塗布することが好ましい。膜厚が２０μｍ以上とすることで、コーティング材の耐紫外線吸収剤性を向上させることができる。

次に、本発明の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物を塗料配合液として使用する場合、塗料配合液としては、水酸基末端プレポリマーの水酸基と、硬化剤として用いられるポリイソシアネートのイソシアネート基とのモル比（Ｒ）が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で、Ｒ＝０．４〜２．５となるように配合することが好ましく、さらに好ましくはＲ＝０．７〜１．５となるように配合するのが好ましい。希釈に用いる有機溶剤は、特に限定するものではないが、上記の＜製造に使用する有機溶剤＞の中から単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるものではない。

＜水酸基末端プレポリマーの合成＞
＜製造例１＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩイソシアヌレート（エボニック社製、商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０／１００、ＮＣＯ含量１７．３質量％、以下、「ＩＰＤＩヌレート」という）を４００ｇと、メチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」という。）を５００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノエタノール（キシダ化学社製）１００ｇを徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−１を得た。このプレポリマーの水酸基価は９２ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例２＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩヌレートを３５９ｇと、ＭＥＫを４００ｇ、ダイアセトンアルコール（以下、「ＤＡＡ」という。）を１００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）として３−アミノ−１−プロパノール（和光純薬工業社製）を３１ｇとジエタノールアミン（キシダ化学社製）１１０ｇを順次、徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−２を得た。このプレポリマーの水酸基価は１４１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例３＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩヌレートを３５０ｇと、ＭＥＫを４００ｇ、ＤＡＡを１００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）１５０ｇを徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−３を得た。このプレポリマーの水酸基価は１６０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例４＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩヌレートを３３６ｇと、ＭＥＫを５００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）として２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール（東京化成工業社製）１６４ｇを徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−４を得た。このプレポリマーの水酸基価は１５４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例５＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＩＰＤＩヌレートを３６４ｇと、ＭＥＫを５００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）として３−アミノ−１，２−プロパンジオール（ダイセル社製）１３６ｇを徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−５を得た。このプレポリマーの水酸基価は１６７ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例６＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＨＤＩイソシアヌレート（東ソー社製、商品名：コロネートＨＸ、ＮＣＯ含量２１．１質量％）を３２７ｇと、ＭＥＫを２５０ｇ、ＤＡＡを２５０ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）１７３ｇを徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−６を得た。このプレポリマーの水酸基価は１８４ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例７＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＨＤＩアロファネート（東ソー社製、商品名：コロネート２７７０、ＮＣＯ含量１９．４質量％）を３３６ｇと、ＭＥＫを５００ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネート溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学製）１６４ｇを徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−７を得た。このプレポリマーの水酸基価は１７５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

＜製造例８＞
撹拌機、温度計、加熱装置、蒸留塔を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ポリイソシアネート（Ａ）としてＨＤＩアダクト（東ソー社製、商品名：コロネートＨＬ、ＮＣＯ含量１２．７質量％、固形分７５質量％）を４６４ｇと、ＭＥＫを１９２ｇ、ＤＡＡを１９２ｇ仕込み、これらを２５℃で均一に撹拌しながら窒素ガスバブリングしてポリイソシアネートの溶液を調製した。このポリイソシアネート溶液に、アミノアルコール（Ｂ）としてジエタノールアミン（キシダ化学社製）１５２ｇを徐々に仕込み、窒素気流下、６０℃以下を保ちながらウレア化反応させることにより、水酸基末端プレポリマー溶液ＰＰ−８を得た。このプレポリマーの水酸基価は１６３ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

ＰＰ−１〜ＰＰ−６、及びＰＰ−７〜ＰＰ−８の水酸基末端プレポリマーに使用した原料の配合量と性状を表１、表２に示す。

＜コーティング材の作製＞
得られたＰＰ−１〜ＰＰ−８の水酸基末端プレポリマー、アクリルポリオール及びポリカーボネートジオールの水酸基と、ポリイソシアネート（ＨＤＩアダクト、東ソー社製、商品名：コロネートＨＬ、ＮＣＯ含量１２．７質量％、固形分７５質量％）のイソシアネート基とのモル比が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で１．０となるように配合し、さらに全体の固形分が４５質量％となるように、ＭＥＫ、又はＭＥＫとＤＡＡの混合溶剤で希釈し、塗料配合液を調製した。これをポリエチレンテレフタレート板（パルテック社製）に乾燥後の膜厚が３０μｍとなるようにアプリケーターで塗布し、２５℃で１時間乾燥後、８０℃で１０時間養生させることによってコーティング材を作製した。なお、比較例３で示すアクリルポリオールは、ＤＩＣ社製アクリディックＡ−８０１（水酸基価５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、固形分５０質量％）、比較例４で示すポリカーボネートジオールは、東ソー社製ニッポラン９７０（水酸基価２２４ＫＯＨｍｇ／ｇ）である。

各配合液組成と得られたコーティング材の諸物性を表３〜表４に示す。

表３及び表４に用いられている略称は以下のとおりである。
（１）化合物ａ：２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）化合物ｂ：サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）化合物ｃ：サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）化合物ｄ：３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル
（５）化合物ｅ：２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート
（６）化合物ｆ：４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン（グリセリン３％希釈液）。

また、表３及び表４に示す評価結果は以下の評価方法に基づくものである。

＜塗膜乾燥性＞
アプリケーターで塗布後、２５℃で１時間乾燥した塗膜の乾燥状態を、指触で評価した。

［評価基準］
・塗膜にべたつきなし（評価：Ａ）
・塗膜にべたつきあり（評価：Ｂ）。

＜耐紫外線吸収剤性＞
コーティング膜に、下記化合物（１）〜（５）を０．０２ｇ滴下し、８０℃で１時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。化合物（６）は固体であるため３％となるようにグリセリンに溶解し、溶解液をコーティング膜に０．０２ｇ滴下し、８０℃で１時間放置後滴下物を拭き取り、外観を目視で評価した。
［化合物］
（１）２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
（２）サリチル酸２−エチルヘキシル
（３）サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（４）３，３−ジフェニル−２−シアノアクリル酸２−エチルヘキシル
（５）２−エチルヘキシル−４−メトキシシンナマート
（６）４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾイル（４−メトキシベンゾイル）メタン
［評価基準］
・コーティング膜に変化が見られないもの（評価：Ａ）
・コーティング膜が僅かに薬液痕を生じたもの（評価：Ｂ）
・コーティング膜が著しく膨潤、光沢の変化を生じたもの（評価：Ｃ）
・コーティング膜が溶解を生じたもの（評価：Ｄ）。

表３、表４に示すように、実施例１〜実施例６に係るコーティング材は、耐紫外線吸収剤性に優れていることがわかった。一方、比較例１〜比較例４のコーティング材は、耐紫外線吸収剤性に劣るものであった。

Claims (7)

1. イシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーと硬化剤とを含む耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物であって、イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーが、ポリイソシアネート（Ａ）とアミノアルコール（Ｂ）との反応生成物であり、硬化剤がヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体であることを特徴とする耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
2. ポリイソシアネート（Ａ）が、イソシアヌレート環構造をもつことを特徴とする請求項１に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
3. ポリイソシアネート（Ａ）のイソシアネート源が、脂肪族イソシアネート及び脂環族イソシアネートからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
4. イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーのイソシアヌレート環構造が、イソホロンジイソシアネートの三量体に由来することを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
5. イソシアヌレート環構造をもつ水酸基末端プレポリマーの平均官能基数が、２〜１１であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物。
6. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなるコーティング材。
7. 請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の耐紫外線吸収剤性ポリウレタン組成物からなる塗膜。