CN105968289B - 耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物、使用该组合物的涂布材料 - Google Patents

耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物、使用该组合物的涂布材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物、使用该组合物的涂布材料。提供对化妆品、防晒剂等中所含的紫外线吸收剂的耐久性优异的聚氨酯组合物、使用该组合物的涂布材料和涂膜。耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物通过包含具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物、氨基醇和固化剂来解决。

Description

耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物、使用该组合物的涂布材料
技术领域
涉及对移动电话、通信平板电脑等电子仪器构件、家电构件、日用杂货和汽车构件、特别是塑料构件有用的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物、使用该组合物的成型体和涂布材料。
背景技术
聚氨酯树脂是使多异氰酸酯成分、多元醇成分反应而得到的，通过各成分的种类、组合而提供具有各种性能的聚氨酯树脂。特别是，使用这样的树脂的成型体、涂布材料大多被用于电子仪器构件用品、家具/家电用途、日用杂货用途、和汽车构件用途。然而，这样的成型体、涂布材料长时间与人体接触并使用的情况下，由于汗中所含的皮脂成分、皮肤保护霜中所含的油酸或防晒剂(例如霜、乳液等)中所含的紫外线吸收剂成分等而产生成型体、涂布剂的表面劣化、带有粘合性的现象，存在无法耐于长时间使用的问题。
在这样的背景下，对皮脂成分的主要成分即油酸显示出耐油性的聚氨酯系树脂的开发得到推进。作为耐油酸性优异的聚氨酯系树脂，提出了如下固化性组合物：将多异氰酸酯化合物、以任意的组成比使用1,5-戊二醇和1,6-己二醇的聚碳酸酯二醇以及聚硅氧烷作为必须成分(例如参照专利文献1～4)。
然而，这些专利文献记载的固化性组合物无法满足对于防晒剂中所含的紫外线吸收剂的耐性。
即，迄今为止的聚氨酯系树脂涂布材料在对于油酸、牛脂等油成分的耐久性方面可见改善，但对于化妆品、防晒剂(霜、乳液等)中所含的紫外线吸收剂的耐性大多不充分，由于紫外线吸收剂附着而有时产生成型体表面的外观劣化。因此，要求对紫外线吸收剂具有耐性的塑料涂料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-112986号公报
专利文献2：日本特开2008-063395号公报
专利文献3：日本特开2008-075048号公报
专利文献4：日本特开2008-303284号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明是基于以上那样的情况而作出的，其目的在于，提供对于化妆品、防晒剂等中所含的紫外线吸收剂的耐久性优异的聚氨酯组合物(以下，称为“耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物”)、使用该组合物的涂布材料和涂膜。
用于解决问题的方案
即，本发明包括以下的[1]～[15]的实施方式。
[1]一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其包含：具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物和固化剂。
[2]根据上述[1]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物的异氰脲酸酯环结构来自于异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
[3]根据上述[1]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物的平均官能团数为2～11。
[4]根据上述[1]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，作为固化剂，使用选自由脂肪族系异氰酸酯和脂环族系异氰酸酯组成的组中的至少1种。
[5]根据上述[1]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，作为固化剂，使用选自由六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和六亚甲基二异氰酸酯的加合物组成的组中的至少一种。
[6]根据上述[1]至[5]中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物为多异氰酸酯(A)与氨基醇(B)的反应产物。
[7]根据上述[1]至[5]中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物为多异氰酸酯(A)、氨基醇(B)与选自由一元醇(C)和多元醇(D)组成的组中的至少一种醇的反应产物。
[8]根据上述[6]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A)具有异氰脲酸酯环结构。
[9]根据上述[7]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A)具有异氰脲酸酯环结构。
[10]根据上述[6]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A)的异氰酸酯源选自由脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯组成的组。
[11]根据上述[7]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯(A)的异氰酸酯源选自由脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯组成的组。
[12]根据上述[7]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物中的多元醇(D)的成分小于50质量％。
[13]一种涂布材料(coating material)，其包含上述[1]至[5]中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物。
[14]一种涂布材料(coating material)，其包含上述[6]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物。
[15]一种涂布材料(coating material)，其包含上述[7]所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物。
发明的效果
本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物对于化妆品、防晒剂等中所含的紫外线吸收剂的耐久性优异，因此，例如通过将其用于塑料构件的涂布材料，可以对该构件赋予对于化妆品、防晒剂等中所含的紫外线吸收剂的耐久性。
进而，本发明的羟基末端预聚物与固化剂的相容性优异，与ABS、PET等塑料基材的密合性优异。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物的特征在于，其包含：具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物和固化剂。作为具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物的异氰脲酸酯环结构，从耐紫外线吸收剂性、生产率的观点出发，特别优选来自于异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。另外，具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物的平均官能团数优选为2～11。
此处，对本发明的效果中列举的耐紫外线吸收剂性的指标中使用的紫外线吸收剂进行说明。作为紫外线吸收剂，为对氨基苯甲酸系、桂皮酸系、二苯甲酮系、水杨酸系、苯甲酰三唑系、其他芳香族系紫外线吸收剂和包含这些一种以上的混合物，这些物质转移至成型体、聚氨酯系涂布材料，因此，可见成型体表面的外观劣化、带有粘合性的现象。作为该倾向特别强的防晒剂，已知有：含有3质量％以上的水杨酸系紫外线吸收剂的防晒剂、或含有2质量％以上的二苯甲酮系紫外线吸收剂的防晒剂、和含有它们两者的防晒剂等。
本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物如后述的实施例所示那样，这些紫外线吸收剂中，至少对于2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、水杨酸-2-乙基己酯、水杨酸-3,3,5-三甲基环己酯、3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯、2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯和4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷显示出优异的耐久性。
接着，对本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物中使用的、羟基末端预聚物组合物进行说明。
本发明的羟基末端预聚物只要具有异氰脲酸酯环结构就没有特别限定。例如，作为第一方式，可以举出：多异氰酸酯(A)与氨基醇(B)的反应产物，作为第二方式，可以举出：多异氰酸酯(A)、氨基醇(B)与一元醇(C)的反应产物。作为第三方式，可以举出：多异氰酸酯(A)、氨基醇(B)与多元醇(D)的反应产物。作为第四方式，可以举出：多异氰酸酯(A)、氨基醇(B)、一元醇(C)与多元醇(D)的反应产物。如果归纳第二～第四方式，则可以表示为：多异氰酸酯(A)、氨基醇(B)与选自由一元醇(C)和多元醇(D)组成的组中的至少一种醇的应产物。
羟基末端预聚物的异氰脲酸酯环结构只要来自于上述(A)、(B)、(C)、(D)中的任意者就没有特别限定，从获得的简便性的方面出发，优选使用具有异氰脲酸酯环结构的多异氰酸酯。
作为多异氰酸酯(A)的异氰酸酯源，没有特别限定，例如可以举出：脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯等。其中，从涂膜耐气候性和耐紫外线吸收剂性的观点出发，优选脂肪族二异氰酸酯和脂环族二异氰酸酯，从溶剂溶解性、干燥性的观点出发，优选脂环族二异氰酸酯。
＜脂肪族二异氰酸酯＞
作为脂肪族二异氰酸酯的具体例，例如可以举出：六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、3-甲基-戊烷-1,5-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、三氧亚乙基二异氰酸酯等，也可以使用它们的混合物。
＜脂环族二异氰酸酯＞
作为脂环族二异氰酸酯的具体例，例如可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、氢化甲代亚苯基二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化四甲基二甲苯二异氰酸酯等，也可以使用它们的混合物。该脂环族二异氰酸酯中，从耐紫外线吸收剂性、生产率的观点出发，特别优选异佛尔酮二异氰酸酯(以下，称为“IPDI”)。
＜芳香族二异氰酸酯＞
作为芳香族二异氰酸酯的具体例，例如可以举出：2,4-甲代亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲代亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、2-硝基二苯基-4,4’-二异氰酸酯、2,2’-二苯基丙烷-4,4’-二异氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二苯基丙烷二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、亚萘基-1,4-二异氰酸酯、亚萘基-1,5-二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基二苯基-4,4’-二异氰酸酯等，也可以使用它们的混合物。
＜芳香脂肪族二异氰酸酯＞
作为芳香脂肪族二异氰酸酯的具体例，例如可以举出：1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯、ω,ω’-二异氰酸酯基-1,4-二乙基苯等，也可以使用它们的混合物。
另外，在不脱离本发明的主旨的范围内，例如也可以组合使用：上述芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯或以这些二异氰酸酯为原料的含异氰脲酸酯基多异氰酸酯、含脲二酮基多异氰酸酯、含脲二酮基和异氰脲酸酯基多异氰酸酯、含氨基甲酸酯基多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基多异氰酸酯、含缩二脲基多异氰酸酯、含脲亚胺基多异氰酸酯等。
＜氨基醇＞
作为氨基醇(B)，只要为具有氨基和羟基的化合物就没有特别限定，从羟基末端预聚物合成时的反应控制的观点出发，例如优选1分子中具有1个伯氨基或仲氨基、以及1～3个羟基的氨基醇。
作为这样的氨基醇(B)的具体例，可以举出：2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-甲基-2-丙醇、2-(乙基氨基)乙醇、2-(叔丁基氨基)乙醇、2-(丙基氨基)乙醇、2-(异丙基氨基)乙醇、2-氨基-1-丁醇、1-氨基-2-丁醇、4-(甲基氨基)-1-丁醇、2-氨基-3,3-二甲基丁醇、2-氨基-3-甲基-1-丁醇、2-(丁基氨基)乙醇、2-羟基异丁基酰胺、2-羟基丙酰胺、2-氨基-4-甲基-1-戊醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、6-氨基-1-己醇、2-氨基-3-羟基丙酸、3-氨基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、8-氨基-1-辛醇、10-氨基-1-癸醇、2-异丙基氨基-3-甲基-1-丁醇、12-氨基-1-十二烷醇、2-(环己基氨基)乙醇、2-氨基环己醇、4-氨基-2-甲基-1-丁醇、3-(甲基氨基)-1-丙醇、2-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、4-哌啶甲醇、3-羟基哌啶、4-羟基哌啶、2-哌啶乙醇、4-哌啶乙醇、2-吡咯烷甲醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶、去甲托品醇、1-[2-(2-羟基乙氧基)乙基]哌嗪、1-哌嗪乙醇、二乙醇胺、2-氨基-1,3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇、二异丙醇胺、2-[(羟基甲基)氨基]乙醇、N-(3-氨基丙基)二乙醇胺、3-甲基氨基-1,2-丙二醇、3-叔丁基氨基-1,2-丙二醇、三(羟基甲基)氨基甲烷、N-[三(羟基甲基)甲基]甘氨酸等。
＜一元醇＞
作为一元醇(C)，没有特别限定，从羟基末端预聚物的溶剂溶解性、固化剂相容性、耐紫外线吸收剂性的观点出发，优选碳数1～20的烷基醇。
作为这样的一元醇(C)的具体例，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基-2-丁醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、2-壬醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、1-癸醇、异癸醇、1-十一烷醇、2-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、异十三烷醇、1-十四烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇、1-十九烷醇、1-二十烷醇等。
另外，也可以使用能够与异氰酸酯基反应的其他羟基末端化合物，例如也可以使用：苄基醇、甲氧基聚乙二醇、氟醇类等一元醇。
作为甲氧基聚乙二醇，可以举出：使碳数为2～80的聚乙二醇的单个末端为甲氧基的甲氧基聚乙二醇。
作为氟醇，可以举出：具有碳数为1～18的烷基、且将该烷基的氢原子中的1个以上取代为氟的物质。
这些一元醇可以单独使用或组合使用2种以上。
＜多元醇＞
作为多元醇(D)，没有特别限定，例如可以单独使用或组合2种以上使用：聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚烯烃多元醇、丙烯酸类多元醇、有机硅多元醇、蓖麻油系多元醇和氟系多元醇。作为多元醇(D)的分子量，优选数均分子量为250～50000，进一步优选为300～4000。数均分子量小于下限时，有对塑料基材的密合性降低的担心，超过上限时，有溶剂溶解性降低的担心，故不优选。
另外，多元醇(D)的1分子中的活性氢基数(平均官能团数)优选为1.9以上。活性氢基数小于1.9时，有耐紫外线吸收剂性、机械物性降低的担心。
本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物中的多元醇(D)的成分没有特别限定，优选小于50质量％。
＜聚碳酸酯多元醇＞
作为聚碳酸酯多元醇的具体例，例如可以举出：由乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇的1种以上与碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸亚烷基酯类、碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸二蒽酯、碳酸二菲酯、碳酸二茚满酯、四氢萘基碳酸酯等碳酸二芳酯类的脱醇反应、脱酚反应得到的物质。另外，从赋予耐磨耗性、耐擦伤性和耐油酸性的观点出发，可以优选使用由1,6-己二醇和碳酸二乙酯形成的聚碳酸酯多元醇。
＜聚己内酯多元醇＞
另外，作为聚己内酯多元醇的具体例，例如可以使用如下得到的聚己内酯多元醇：以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇的1种以上作为引发剂，使ε-己内酯、烷基取代ε-己内酯的任一者或两者开环加成从而得到。
＜聚酯多元醇＞
作为聚酯多元醇的具体例，例如可以举出：由邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、戊烯二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸、α-氢化己二烯二酸、β-氢化己二烯二酸、α-丁基-α-乙基戊二酸、α,β-二乙基琥珀酸、马来酸、富马酸等二羧酸或它们的酐等1种以上与乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A的环氧乙烷、环氧丙烷加成物、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等分子量500以下的低分子多元醇类的1种以上的缩聚反应得到的聚酯多元醇。另外，也可以使用：将低分子多元醇的一部分替换为六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、单乙醇胺等低分子多胺、低分子氨基醇而得到的聚酯-酰胺多元醇。
＜聚醚多元醇＞
作为聚醚多元醇的具体例，例如可以举出：以乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3-二羟甲基庚烷、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇、环己烷-1,4-二醇、环己烷-1,4-二甲醇、二聚酸二醇、双酚A、双(β-羟基乙基)苯、苯二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等低分子多元醇类、或乙二胺、丙二胺、甲苯二胺、间苯二胺、二苯基甲烷二胺、苯二甲胺等低分子多胺类那样的具有2个以上、优选2～3个活性氢基的化合物作为引发剂，通过使环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等环氧烷类加成聚合而得到的聚醚多元醇；或者，通过将甲基缩水甘油醚等烷基缩水甘油醚类、苯基缩水甘油醚等芳基缩水甘油醚类、四氢呋喃等环状醚单体进行开环聚合而得到的聚醚多元醇。
＜聚烯烃多元醇＞
作为聚烯烃多元醇的具体例，例如可以举出：具有2个以上羟基的聚丁二烯、氢化聚丁二烯、聚异戊二烯、氢化聚异戊二烯等。
＜丙烯酸类多元醇＞
作为丙烯酸类多元醇，例如可以举出：使用热能、紫外线或电子束等光能等，使丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯〔以下称为(甲基)丙烯酸酯〕、能够作为反应点的分子内至少具有1个以上羟基的丙烯酸羟基化合物和/或甲基丙烯酸羟基化合物〔以下称为(甲基)丙烯酸羟基化合物〕、聚合引发剂和丙烯酸类单体共聚而成的丙烯酸类多元醇。
＜(甲基)丙烯酸酯＞
作为(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以举出：碳数1～20的烷基酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯的具体例，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯那样的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯那样的(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯那样的(甲基)丙烯酸芳基酯。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或组合2种以上使用。
＜(甲基)丙烯酸羟基化合物＞
作为(甲基)丙烯酸羟基化合物的具体例，例如能够作为与多异氰酸酯的反应点的分子内至少具有1个以上羟基，具体而言，可以举出：丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯等丙烯酸羟基化合物。另外，可以举出：甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸3-羟基-2,2-二甲基丙酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸羟基化合物。这些丙烯酸羟基化合物、甲基丙烯酸羟基化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
＜有机硅多元醇＞
作为有机硅多元醇的具体例，例如可以举出：将γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等聚合而成的含乙烯基硅化合物；和分子中具有至少1个末端羟基的、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二羟基聚二苯基硅氧烷等聚硅氧烷。
＜蓖麻油系多元醇＞
作为蓖麻油系多元醇的具体例，例如可以举出：通过蓖麻油脂肪酸和多元醇的反应而得到的线状或支链状聚酯多元醇。另外，也可以使用：脱水蓖麻油、将一部分脱水而成的部分脱水蓖麻油、加成了氢的氢化蓖麻油。
＜氟系多元醇＞
作为氟系多元醇的具体例，例如为：以含氟单体和具有羟基的单体作为必须成分，通过共聚反应而得到的线状或支链状的多元醇。此处，作为含氟单体，优选为氟烯烃，例如可以举出：四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氯氟乙烯、六氟丙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、三氟甲基三氟乙烯。另外，作为具有羟基的单体，例如可以举出：羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、环己烷二醇单乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚、2-羟基乙基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚、羟基烷基丁烯酸乙烯酯等含羟基羧酸乙烯酯或烯丙基酯等具有羟基的单体。
接着，对构成本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物的羟基末端预聚物的一般的制造方法进行说明。需要说明的是，羟基末端预聚物的制造方法不限定于此。
＜羟基末端预聚物的制造方法(第一方式)＞
在有机溶剂的存在下或非存在下，投入多异氰酸酯(A)和氨基醇(B)，使得异氰酸酯基与氨基的摩尔比(R)优选以R＝异氰酸酯基/氨基计变为0.7～1.3的量，优选在80℃以下使其进行脲化反应而制造羟基末端预聚物。
另外，一系列的制造工序中，为了抑制异氰酸酯基与水分的反应，优选在氮气或干燥空气气流下使反应进行。
另外，脲化反应的反应温度优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。需要说明的是，反应温度的下限只要为反应溶液不发生凝固的温度就没有特别限定。通过将反应温度设为80℃以下，与多异氰酸酯(A)反应的来自于氨基醇(B)的羟基和残留的异氰酸酯基引起氨基甲酸酯化反应，可以抑制聚集物的生成、体系整体不溶化。
如此得到的羟基末端预聚物的官能团数优选为2～11，进一步优选为3～10。
另外，作为羟基末端预聚物的制造中使用的有机溶剂，只要在有机溶剂的存在下对反应不造成影响就没有特别限制。
＜制造中使用的有机溶剂＞
作为这样的有机溶剂的具体例，可以举出：辛烷等脂肪族烃类、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃类、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类、乙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯等二醇醚酯类、二氧杂环己烷等醚类、二碘甲烷、单氯苯等卤代烃类、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酰胺等极性非质子溶剂、双丙酮醇等叔醇类等。这些溶剂可以单独使用或组合2种以上使用。
另外，在性能不降低的范围内，例如也可以使用乙醇、异丙醇等醇类。
＜羟基末端预聚物的制造方法(第二方式)＞
在有机溶剂的存在下或非存在下，投入多异氰酸酯(A)和一元醇(C)，使得异氰酸酯基与羟基的摩尔比(R)优选以R＝异氰酸酯基/羟基计变为1.5～50的量，优选在60℃以上使其进行氨基甲酸酯化反应而制造多异氰酸酯改性体。
投入所得多异氰酸酯改性体和氨基醇(B)，使得异氰酸酯基与氨基的摩尔比(R)优选以R＝异氰酸酯基/氨基计变为0.7～1.3的量，优选在80℃以下使其进行脲化反应而制造羟基末端预聚物。
另外，一系列的制造工序中，为了抑制异氰酸酯基与水分的反应，优选在氮气或干燥空气气流下使反应进行。
另外，脲化反应的反应温度优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。需要说明的是，反应温度的下限只要为反应溶液不发生凝固的温度就没有特别限定。通过将反应温度设为80℃以下，与多异氰酸酯改性体(多异氰酸酯(A)与一元醇(B)的反应物)反应的来自于氨基醇(C)的羟基和残留的异氰酸酯基引起氨基甲酸酯化反应，可以抑制聚集物的生成、体系整体不溶化。
如此得到的羟基末端预聚物的官能团数优选为2～11，进一步优选为3～10。
另外，作为羟基末端预聚物的制造中使用的有机溶剂，只要在有机溶剂的存在下对反应不造成影响就没有特别限制。
＜制造中使用的有机溶剂＞
作为制造中使用的有机溶剂，可以使用第一方式中列举的有机溶剂。
＜羟基末端预聚物的制造方法(第三方式)＞
在有机溶剂的存在下或非存在下，使多异氰酸酯(A)和多元醇(D)进行氨基甲酸酯化反应而得到异氰酸酯基末端异氰酸酯改性体。投入该异氰酸酯基末端异氰酸酯改性体和氨基醇(B)，使得异氰酸酯基与氨基的摩尔比(R)优选以R＝异氰酸酯基/氨基计变为0.7～1.3的量，优选在80℃以下使其进行脲化反应而制造羟基末端预聚物。
另外，一系列的制造工序中，为了抑制异氰酸酯基与水分的反应，优选在氮气或干燥空气气流下使反应进行。
另外，脲化反应的反应温度优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。需要说明的是，反应温度的下限只要为反应溶液不发生凝固的温度就没有特别限定。通过将反应温度设为80℃以下，与多异氰酸酯(A)反应的来自于氨基醇(B)的羟基和残留的异氰酸酯基引起氨基甲酸酯化反应，可以抑制聚集物的生成、体系整体不溶化。
需要说明的是，本发明中的羟基末端预聚物的羟基平均官能团数没有特别限定，从耐紫外线吸收剂性的观点出发，优选为2～11，进一步优选为3～9。
另外，作为羟基末端预聚物的制造中使用的有机溶剂，只要在有机溶剂的存在下对反应不造成影响就没有特别限制。
＜制造中使用的有机溶剂＞
作为制造中使用的有机溶剂，可以使用第一方式中列举的有机溶剂。
＜羟基末端预聚物的制造方法(第四方式)＞
在有机溶剂的存在下或非存在下，投入多异氰酸酯(A)、一元醇(B)和多元醇(C)，使得异氰酸酯基与羟基的摩尔比(R)优选以R＝异氰酸酯基/羟基计变为1.5～50的量，优选在60℃以上使其进行氨基甲酸酯化反应而制造多异氰酸酯改性体。
投入所得多异氰酸酯改性体和氨基醇(D)，使得异氰酸酯基与氨基的摩尔比(R)优选以R＝异氰酸酯基/氨基计变为0.7～1.3的量，优选在80℃以下使其进行脲化反应而制造羟基末端预聚物。
另外，一系列的制造工序中，为了抑制异氰酸酯基与水分的反应，优选在氮气或干燥空气气流下使反应进行。
另外，脲化反应的反应温度优选为80℃以下，进一步优选为60℃以下。需要说明的是，反应温度的下限只要为反应溶液不发生凝固的温度就没有特别限定。通过将反应温度设为80℃以下，与多异氰酸酯改性体(多异氰酸酯(A)、一元醇(B)和多元醇(C)的反应物)反应的来自于氨基醇(D)的羟基和残留的异氰酸酯基引起氨基甲酸酯化反应，可以抑制聚集物的生成、体系整体不溶化。
如此得到的羟基末端预聚物的官能团数优选为2～11，进一步优选为3～10。
另外，作为羟基末端预聚物的制造中使用的有机溶剂，只要在有机溶剂的存在下对反应不造成影响就没有特别限制。
＜制造中使用的有机溶剂＞
作为制造中使用的有机溶剂，可以使用第一方式中列举的有机溶剂。
接着，对构成本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物的固化剂进行说明。
作为固化剂，例如可以举出多异氰酸酯，从涂膜耐气候性的观点出发，优选脂肪族多异氰酸酯或脂环族多异氰酸酯、和将它们组合而成的多异氰酸酯。作为固化剂，进而从与羟基末端预聚物、有机溶剂的相容性、耐气候性的观点出发，更优选六亚甲基二异氰酸酯(以下，称为“HDI”)的异氰脲酸酯体或一部分氨基甲酸酯改性而成的加合物。
另外，在不脱离本发明的主旨的范围内，在固化剂中也可以单独使用或组合2种以上使用：例如上述芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香脂肪族二异氰酸酯、或以这些二异氰酸酯作为原料而得到的含异氰脲酸酯基多异氰酸酯、含脲二酮基多异氰酸酯、含脲二酮基和异氰脲酸酯基多异氰酸酯、含氨基甲酸酯基多异氰酸酯、含脲基甲酸酯基多异氰酸酯、含缩二脲基多异氰酸酯、含脲亚胺基多异氰酸酯等。
可以根据需要，在本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物中适当配混例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、颜料、染料、溶剂、阻燃剂、水解抑制剂、润滑剂、增塑剂、填充材料、抗静电剂、分散剂、催化剂、贮藏稳定剂、表面活性剂、流平剂等添加剂。
接着，对使用本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物的成型体和涂布材料的加工方法进行说明。
本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物例如可以作为通信平板电脑等电子仪器构件、家具/家电构件、日用杂货、汽车构件等成型体或涂布材料(coating material)使用。
作为成型体，例如包括构件、结构物、薄膜和片，通过浇铸、涂布等公知技术进行成型。
另外，使用本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物作为涂布材料时，例如在含有上述羟基末端预聚物的涂布材料用树脂组合物中混合上述固化剂和根据需要的上述添加剂并均匀搅拌，然后通过喷涂涂装、刀涂覆、线棒涂覆、刮刀涂覆、逆转辊涂覆、压延涂覆等公知技术，在基材上形成涂布膜。
作为上述基材，例如可以举出由如下原材料成型而得到的基材：丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯树脂、聚邻苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚苯乙烯树脂、AS树脂、ABS树脂、聚碳酸酯-ABS树脂、6-尼龙树脂、6,6-尼龙树脂、MXD6尼龙树脂、聚氯乙烯树脂、聚乙烯基醇树脂、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚缩醛树脂、氯化聚烯烃树脂、聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、NBR树脂、氯丁二烯树脂、SBR树脂、SEBS树脂、聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂等。
对于这些基材，为了提高粘接性，也可以对基材表面预先进行电晕放电处理、火焰处理、紫外线照射处理、臭氧处理、底漆处理和溶剂处理等处理。
另外，作为涂布材料的涂布量，没有特别限定，例如优选以干燥膜厚变为20μm以上的方式进行涂布。通过膜厚为20μm以上，可以提高涂布材料的耐紫外线吸收剂性。
接着，使用本发明的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物作为涂料配混液时，作为涂料配混液，优选羟基末端预聚物的羟基与作为固化剂使用的多异氰酸酯的异氰酸酯基的摩尔比(R)以R＝异氰酸酯基/羟基计变为R＝0.4～2.5的方式进行配混，进一步优选以变为R＝0.7～1.5的方式进行配混。稀释中使用的有机溶剂没有特别限定，可以从上述＜制造中使用的有机溶剂＞中单独使用或组合2种以上使用。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明，本发明不对这些实施例进行限定性解释。
＜羟基末端预聚物的合成＞
＜制造例1＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI异氰脲酸酯(Evonik株式会社制造、商品名：VESTANAT T1890/100、NCO含量17.3质量％、以下，称为“IPDI nurate”)400g和甲基乙基酮(以下，称为“MEK”)500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基乙醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)100g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-1。该预聚物的羟值为92KOHmg/g。
＜制造例2＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 359g、MEK 400g、双丙酮醇(以下，称为“DAA”)100g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中依次缓慢投入作为氨基醇(B)的3-氨基-1-丙醇(和光纯药工业株式会社制造)31g和二乙醇胺(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)110g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-2。该预聚物的羟值为141KOHmg/g。
＜制造例3＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 350g、MEK 400g和DAA 100g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺150g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-3。该预聚物的羟值为160KOHmg/g。
＜制造例4＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 336g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇(东京化成工业株式会社制造)164g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-4。该预聚物的羟值为154KOHmg/g。
＜制造例5＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 364g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中缓慢投入作为氨基醇(B)的3-氨基-1,2-丙二醇(Daicel Corporation制造)136g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-5。该预聚物的羟值为167KOHmg/g。
＜制造例6＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI异氰脲酸酯(TOSOH CORPORATION制造、商品名：CORONATE HX、NCO含量21.1质量％)327g、MEK 250g和DAA 250g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺173g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-6。该预聚物的羟值为184KOHmg/g。
＜制造例7＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI脲基甲酸酯(TOSOH CORPORATION制造、商品名：CORONATE 2770、NCO含量19.4质量％)336g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺164g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-7。该预聚物的羟值为175KOHmg/g。
＜制造例8＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI加合物(TOSOH CORPORATION制造、商品名：CORONATE HL、NCO含量12.7质量％、固体成分75质量％)464g、MEK192g和DAA 192g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯的溶液。在该多异氰酸酯溶液中缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺152g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-8。该预聚物的羟值为163KOHmg/g。
＜制造例9＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 356g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇(KishidaChemical Co.,Ltd.制造)13g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺131g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-9。该预聚物的羟值为136KOHmg/g。
＜制造例10＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 370g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇(KishidaChemical Co.,Ltd.制造)39g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺91g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-10。该预聚物的羟值为99KOHmg/g。
＜制造例11＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 346g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基-1-己醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)26g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺127g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-11。该预聚物的羟值为129KOHmg/g。
＜制造例12＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 339g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基-1-己醇77g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺83g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-12。该预聚物的羟值为94KOHmg/g。
＜制造例13＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 337g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的异十三烷醇(KHNeochem Co.,Ltd.制造)39g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺124g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-13。该预聚物的羟值为122KOHmg/g。
＜制造例14＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 313g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的异十三烷醇110g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺77g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-14。该预聚物的羟值为88KOHmg/g。
＜制造例15＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 350g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的三氟乙醇(TOSOH F-TECH,INC.制造)21g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺129g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-15。该预聚物的羟值为138KOHmg/g。
＜制造例16＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 351g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的三氟乙醇62g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺87g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-16。该预聚物的羟值为93KOHmg/g。
＜制造例17＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI脲基甲酸酯335g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基-1-己醇7g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺158g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-17。该预聚物的羟值为169KOHmg/g。
＜制造例18＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI加合物454g、MEK 220g和DAA 167g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯的溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基-1-己醇53g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺106g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-18。该预聚物的羟值为114KOHmg/g。
＜制造例19＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、异佛尔酮二异氰酸酯(Evonik株式会社制造，以下称为IPDI)47g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1(1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、数均分子量1000、官能团数2)75g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇142g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-19。该预聚物的羟值为134KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.0。
＜制造例20＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1100g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇130g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-20。该预聚物的羟值为122KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.1。
＜制造例21＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 205g、IPDI 41g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1150g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇104g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-21。该预聚物的羟值为98KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.6。
＜制造例22＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 199g、IPDI 40g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇150g和多元醇2(1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇、数均分子量2000、官能团数2)100g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇111g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-22。该预聚物的羟值为105KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.2。
＜制造例23＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 207g、IPDI 42g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇2125g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇120g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-23。该预聚物的羟值为123KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.0。
＜制造例24＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 263g、IPDI 53g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇25g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇179g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-24。该预聚物的羟值为168KOHmg/g，羟基平均官能团数为5.7。
＜制造例25＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇3(1,4-丁二醇/己二酸系聚酯多元醇、数均分子量1000、官能团数2)100g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇130g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-25。该预聚物的羟值为122KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.1。
＜制造例26＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇4(聚己内酯多元醇、数均分子量1000、官能团数2)100g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇130g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-26。该预聚物的羟值为122KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.1。
＜制造例27＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 234g、IPDI 47g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1100g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺119g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-27。该预聚物的羟值为128KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.1。
＜制造例28＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 223g、IPDI 44g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1125g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺108g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-28。该预聚物的羟值为115KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.3。
＜制造例29＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 212g、IPDI 42g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1150g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺96g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-29。该预聚物的羟值为102KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.6。
＜制造例30＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 190g、IPDI 38g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1200g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺72g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-30。该预聚物的羟值为77KOHmg/g，羟基平均官能团数为7.5。
＜制造例31＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI脲基甲酸酯206g、IPDI 41g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1125g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇128g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-31。该预聚物的羟值为120KOHmg/g，羟基平均官能团数为4。
＜制造例32＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI加合物285g、IPDI 43g、MEK 250g和DAA 179g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为多元醇(D)的多元醇1 125g，在氮气气流下、于70℃进行氨基甲酸酯化反应，得到异氰酸酯改性体溶液。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇118g，在氮气气流下边保持60℃以下边使其反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-32。该预聚物的羟值为112KOHmg/g，羟基平均官能团数为6.4。
＜制造例33＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 245g、IPDI 49g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的甲醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)10g和作为多元醇(D)的多元醇1100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺96g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-33。该预聚物的羟值为102KOHmg/g。
＜制造例34＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、IPDI 47g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺106g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-34。该预聚物的羟值为113KOHmg/g。
＜制造例35＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、IPDI 47g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的异丙醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺106g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-35。该预聚物的羟值为113KOHmg/g。
＜制造例36＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 236g、IPDI 47g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丁醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺109g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-36。该预聚物的羟值为115KOHmg/g。
＜制造例37＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 233g、IPDI 47g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-戊醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺110g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-37。该预聚物的羟值为117KOHmg/g。
＜制造例38＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 232g、IPDI 46g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-己醇(Kishida Chemical Co.,Ltd.制造)10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺111g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-38。该预聚物的羟值为118KOHmg/g。
＜制造例39＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 231g、IPDI 46g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基己醇(KH Neochem Co.,Ltd.制造)10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺113g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-39。该预聚物的羟值为120KOHmg/g。
＜制造例40＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 230g、IPDI 46g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的异十三烷醇10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的二乙醇胺109g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-40。该预聚物的羟值为122KOHmg/g。
＜制造例41＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 225g、IPDI 45g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的三氟乙醇10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇121g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-41。该预聚物的羟值为113KOHmg/g。
＜制造例42＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 247g、IPDI 49g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇5g和作为多元醇(D)的多元醇1 50g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇149g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-42。该预聚物的羟值为140KOHmg/g。
＜制造例43＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 249g、IPDI 50g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇10g和作为多元醇(D)的多元醇1 50g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇141g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-43。该预聚物的羟值为132KOHmg/g。
＜制造例44＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 226g、IPDI 45g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇5g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇124g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-44。该预聚物的羟值为116KOHmg/g。
＜制造例45＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 229g、IPDI 46g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇115g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-45。该预聚物的羟值为108KOHmg/g。
＜制造例46＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 223g、IPDI 44g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇10g和作为多元醇(D)的多元醇2100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇123g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-46。该预聚物的羟值为117KOHmg/g。
＜制造例47＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 223g、IPDI 45g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基己醇10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇122g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-47。该预聚物的羟值为114KOHmg/g。
＜制造例48＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 217g、IPDI 43g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基己醇10g和作为多元醇(D)的多元醇2 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇130g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-48。该预聚物的羟值为121KOHmg/g。
＜制造例49＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 229g、IPDI 46g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇10g和作为多元醇(D)的多元醇3100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇115g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-49。该预聚物的羟值为108KOHmg/g。
＜制造例50＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的IPDI nurate 229g、IPDI 46g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的1-丙醇10g和作为多元醇(D)的多元醇4100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇115g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-50。该预聚物的羟值为108KOHmg/g。
＜制造例51＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI脲基甲酸酯178g、IPDI 36g和MEK 500g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基己醇10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇176g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-51。该预聚物的羟值为165KOHmg/g。
＜制造例52＞
在具备搅拌机、温度计、加热装置、蒸馏塔的容量1升的四口烧瓶中投入作为多异氰酸酯(A)的HDI加合物250g、IPDI 50g、MEK 181g和DAA 256g，边将它们在25℃下均匀搅拌边进行氮气鼓泡，制备多异氰酸酯溶液。在该多异氰酸酯溶液中投入作为一元醇(C)的2-乙基己醇10g和作为多元醇(D)的多元醇1 100g，在氮气气流下、于75℃进行氨基甲酸酯化反应，得到多异氰酸酯改性体。将所得多异氰酸酯改性体溶液冷却至室温，缓慢投入作为氨基醇(B)的2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇139g，在氮气气流下，边保持60℃以下边使其进行脲化反应，由此得到羟基末端预聚物溶液PP-52。该预聚物的羟值为130KOHmg/g。
将PP-1～PP-52的羟基末端预聚物中使用的原料的配混量和性状示于表1～表9。
[表1]
Figure BDA0000939454010000351
[表2]
Figure BDA0000939454010000352
[表3]
Figure BDA0000939454010000353
[表4]
Figure BDA0000939454010000361
[表5]
Figure BDA0000939454010000362
[表6]
Figure BDA0000939454010000363
[表7]
Figure BDA0000939454010000371
[表8]
Figure BDA0000939454010000372
[表9]
Figure BDA0000939454010000381
＜涂布材料的制作＞
以所得PP-1～PP-52的羟基末端预聚物、丙烯酸类多元醇和聚碳酸酯二醇的羟基与多异氰酸酯(HDI加合物(TOSOH CORPORATION制造、商品名：CORONATE HL、NCO含量12.7质量％、固体成分75质量％)或HDI nurate(TOSOH CORPORATION制造、商品名：CORONATE HX、NCO含量21.1质量％、固体成分100质量％))的异氰酸酯基的摩尔比以R＝异氰酸酯基/羟基计变为1.0的方式进行配混，进而，以整体的固体成分变为45质量％的方式，用MEK、或MEK和DAA的混合溶剂进行稀释，制备涂料配混液。利用涂抹器以干燥后的膜厚变为30μm的方式将其涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯板(PALTEK CORPORATION制造)，在25℃下干燥1小时，然后在80℃下使其熟化10小时，由此制作涂布材料。需要说明的是，比较例3所示的丙烯酸类多元醇为DIC株式会社制造的ACRYDIC A-801(羟值50KOHmg/g、固体成分50质量％)，比较例4所示的聚碳酸酯二醇为TOSOH CORPORATION制造的NIPPOLLAN 970(羟值224KOHmg/g)。
将各配混液组成和所得涂布材料的各种物性示于表10～表20。
[表10]
Figure BDA0000939454010000391
[表11]
Figure BDA0000939454010000392
[表12]
Figure BDA0000939454010000393
[表13]
Figure BDA0000939454010000401
[表14]
Figure BDA0000939454010000402
[表15]
Figure BDA0000939454010000403
[表16]
Figure BDA0000939454010000411
[表17]
Figure BDA0000939454010000412
[表18]
Figure BDA0000939454010000421
[表19]
Figure BDA0000939454010000422
[表20]
Figure BDA0000939454010000431
表10～表20中使用的简称如以下所述。
(1)化合物a：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮
(2)化合物b：水杨酸-2-乙基己酯
(3)化合物c：水杨酸-3,3,5-三甲基环己酯
(4)化合物d：3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯
(5)化合物e：2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯
(6)化合物f：4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷(丙三醇3％稀释液)
另外，表10～表20所示的评价结果基于以下的评价方法。
＜涂膜干燥性＞
对用涂抹器涂布后、在25℃下干燥1小时的涂膜的干燥状态用指触进行评价。
[评价基准]
·涂膜中没有发粘(评价：A)
·涂膜中有发粘(评价：B)
＜划格法附着力胶带剥离试验＞
对于实施例23～34、比较例13～16，依据JIS K-5600-8-5-2的划格法附着力胶带剥离试验，对涂膜的密合性进行评价。表中的数值表示，在100个网格中、未被剥离而残留的网格的个数。
＜耐紫外线吸收剂性＞
在涂布膜上滴加下述化合物(1)～(5)0.02g，在80℃下放置1小时后擦拭滴加物，以目视评价外观。化合物(6)为固体，因此以变为3％的方式溶解于丙三醇，在涂布膜上滴加溶解液0.02g，在80℃下放置1小时后擦拭滴加物，以目视评价外观。
[化合物]
(1)2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮
(2)水杨酸-2-乙基己酯
(3)水杨酸-3,3,5-三甲基环己酯
(4)3,3-二苯基-2-氰基丙烯酸-2-乙基己酯
(5)2-乙基己基-4-甲氧基肉桂酸酯
(6)4-叔丁基苯甲酰基(4-甲氧基苯甲酰基)甲烷
[评价基准]
·涂布膜中未见变化(评价：A)
·涂布膜产生少量化学溶液残留(评价：B)
·涂布膜明显溶胀，产生光泽的变化(评价：C)
·涂布膜产生溶解(评价：D)
如表10～表20所示那样，可知实施例所示的涂布材料的耐紫外线吸收剂性优异。另一方面，比较例所示的涂布材料的耐紫外线吸收剂性差。

Claims (7)

1.一种耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其包含：具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物和固化剂，
所述具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物为多异氰酸酯与氨基醇的反应产物，或者，为多异氰酸酯、氨基醇与选自由一元醇和多元醇组成的组中的至少一种醇的反应产物，
作为固化剂，使用选自由六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体和六亚甲基二异氰酸酯的加合物组成的组中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物的异氰脲酸酯环结构来自于异佛尔酮二异氰酸酯的三聚体。
3.根据权利要求1所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，具有异氰脲酸酯环结构的羟基末端预聚物的平均官能团数为2～11。
4.根据权利要求1所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯具有异氰脲酸酯环结构。
5.根据权利要求1所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，多异氰酸酯的异氰酸酯源选自由脂肪族异氰酸酯和脂环族异氰酸酯组成的组。
6.根据权利要求1所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物，其特征在于，耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物中的多元醇的成分小于50质量％。
7.一种涂布材料，其包含权利要求1至权利要求3中任一项所述的耐紫外线吸收剂性聚氨酯组合物。
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