JPH10508890A

JPH10508890A - １，３，５−トリアジンカルバメート含有水媒介組成物

Info

Publication number: JPH10508890A
Application number: JP8516305A
Authority: JP
Inventors: ジヨング・ウクアング，; リチヤードクイン，
Original assignee: サイテク・テクノロジー・コーポレーシヨン
Priority date: 1994-11-16
Filing date: 1995-11-13
Publication date: 1998-09-02
Also published as: EP0792316B1; EP0792316A1; US5714549A; DK0792316T3; KR970707221A; DE69533169D1; ATE269373T1; WO1996015185A1; US5596047A

Abstract

(57)【要約】水媒介コーティング組成物、それの製造方法およびそれの使用を開示する。この水媒介コーティング組成物に、活性水素を有していて表面活性を示す樹脂と１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含めて、これらを水系媒体に分散させ、これを自動車のＯＥＭ用途で用いる場合、好適には噴霧で塗布可能なように調合を行う。

Description

【発明の詳細な説明】１，３，５−トリアジンカルバメート含有水媒介組成物発明の背景発明の分野本発明は、一般に、１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含有させた水媒介コーティング組成物、上記コーティング物を製造する方法、上記コーティング物の製造で用いるに適した水分散性組成物、およびそれで被覆した製品に関する。関連技術の説明アミノ−１，３，５−トリアジン類のいろいろな誘導体が幅広く多様な分野における使用で文献に記述されている。特定の上記誘導体、例えばメラミンおよびグアナミン類のアルコキシメチル誘導体などは、活性水素基を有する樹脂を含有させた硬化性組成物において、架橋剤または反応性改質剤として用いるに有用である。アルコキシメチル化されたメラミン類およびグアナミン類は数多くの面で優れた結果を与えるが、これらはまた、硬化条件下でホルムアルデヒドを揮発性副生成物として放出すると言った欠点を有する。硬化時にホルムアルデヒドを放出しない受け入れられる代替架橋剤を見付け出すことが長年に渡って本産業の望みであった。大きな将来性を示すそのような１つの群の代替架橋剤は１，３，５−トリアジンカルバメート類であり、これらは共所有の米国特許第４９３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号、米国特許第５２８８８６５号、ヨーロッパ特許出願公開第０６０４９２２号、ヨーロッパ特許出願公開第０６２４５７７号、ヨーロッパ特許出願公開第０６４９８４２号、米国特許出願連続番号０８／２３９，００９（１９９４年５月６日付けで提出）、米国特許出願連続番号０８／２８６，８３５（１９９４年８月５日付けで提出）および米国特許出願連続番号０８／３２４，５４９（１９９４年１０月１８日付けで提出）（これらは全部引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）の１つ以上に開示されている。上記引用文献に開示されている１，３，５−トリアジンカルバメート類はブロック化（ｂｌｏｃｋｅｄ）イソシアネート類に類似した様式で活性水素基含有樹脂と反応すると考えられ、それらは特にヒドロキシ官能樹脂を基とするコーティング組成物において架橋剤として用いるに有用で硬化後のコーティング物は幅広い範囲の所望特性を示すことが確認された。最も望ましい特性の中で、とりわけ硬化時のホルムアルデヒド放出量が低く（またはゼロであり）かつ硬化後フィルムにおける耐酸エッチ性（ａｃｉｄｅｔｃｈｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上している。多官能の活性水素含有ポリマー類と１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含有させた硬化性組成物は有機溶媒を基とする組成物および粉末コーティング用組成物で用いるに適合し得ることが、この上で組み入れた数多くの引用文献に開示されている。例えば、この上で組み入れたヨーロッパ特許出願公開第０６０４９２２号には有機溶媒を基とするコーティング物が開示されており、それは１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を用いて錫−および酸−触媒系から調製されている。また、そこには、通常のアミノ樹脂架橋剤と組み合わせて１，３，５−トリアジンカルバメート類を共架橋剤として用いると耐酸エッチ性が向上しかつホルムアルデヒド放出量が伝統的な有機溶媒を基とするアミノ樹脂架橋系より低くなることも開示されている。このような系を用いることで優れたフィルムを達成することができるにも拘らず、コーティング産業は、環境的に望ましくない揮発性有機化合物（ＶＯＣ）（これには有機溶媒が含まれる）の放出量を低くせよと言った多大な圧力下にある。これを達成する１つの手段は、勿論、液状有機溶媒のいくらかまたは全部を水で置き換えることであろう。１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含有させた硬化性組成物は水を基とする系で用いるに適合し得ることが一般的に開示されてはいるが、有機溶媒を水に切換えることは、特に実質的に疎水性で実質的に水に分散しない１，３，５−トリアジンカルバメート類の場合、単純でなくかつ簡単でない。１，３，５−トリアジンカルバメート類を水媒介系で用いることに関する具体的な開示を、この上で組み入れた米国特許第４９３９２１３号および米国特許第５０８４５４１号に見ることができ、そこには、典型的な電着用カチオン樹脂とトリス−（２−エチルヘキシルオキシ−カルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤として）と乳酸（中和剤）とジブチル錫ジラウレート（触媒）と水を一緒にすることで調製された電着用水浴（固体が約１０％入っている）が記述されている（実施例９）。そのような電着用コーティング物は一般に低固体量のカチオン系であり、通常の噴霧技術で塗布するには適切でない。従って、１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を利用した低ＶＯＣの硬化性コーティング組成物、特に通常の噴霧技術、例えば自動車相手先商標製造（ＯＥＭ）および一般産業用途で用いられる技術などで塗布するに適合したコーティング組成物が明らかに必要とされている。発明の要約本発明は、本発明の一般的概念において、水媒介コーティング組成物を提供することでこの上に述べた産業要求を満たすものであり、この水媒介コーティング組成物に、（１）活性水素を有していて表面活性を示す樹脂（ａｃｔｉｖｅｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｓｕｒｆａｃｅａｃｔｉｖｅｒｅｓｉｎ）［これは、この活性水素を有していて表面活性を示す樹脂が水分散性を示すに役立つに充分なアニオン親水官能基（ａｎｉｏｎｉｃｈｙｄｒｏｐｈｉｌｉｚｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する］を含む反応性樹脂成分、および（２）１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含む架橋剤成分、が中に実質的に均一に分散している水系媒体を含める。上記水媒体コーティング組成物は、個々の如何なる順でも上記コーティング物の成分を一緒にすることで調製可能であるが、この調製を下記の方法：（Ａ）分散性組成物を調製するが、この調製を、（１）活性水素を有していて表面活性を示す樹脂［これは、該分散性組成物が中和時に水分散性を示すに役立つに充分な量でアニオン産生官能基（ａｎｉｏｎｇｅｎｅｒａｔｉｎｇｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する］を含む反応性樹脂成分と、（２）１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含む架橋剤成分を、実質的に均一に混合することで行い、そして（Ｂ）該分散性組成物を水系媒体中に分散させるが、ここで、段階（Ｂ）を行う前か或は同時に、該活性水素を有していて表面活性を示す樹脂上のアニオン産生官能基を、該分散性組成物が水分散性を示すようになるに充分なほど中和しておく、方法で行うのが好適である。従って、本方法で製造した水媒介コーティング組成物は、分散性組成物が中に実質的に均一に分散している水系媒体を含み、ここで、この分散性組成物は、（１）活性水素を有していて表面活性を示す樹脂［これは、該分散性組成物が水分散性を示すに役立つに充分な量でアニオン親水官能基を有する］を含む反応性樹脂成分と（２）１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含む架橋剤成分との、実質的に均一な混合物を含む。本発明の水媒介コーティング組成物は、上記活性水素含有樹脂および１，３，５−トリアジン架橋剤に加えて、数多くの任意材料を含有していてもよく、このような任意材料は、例えばいろいろな出発成分、所望最終使用、塗布方法、および関連技術の通常技術者が認識する他の変数などに依存する。これに関しては以下で更に詳細に考察する。本発明に従う水媒介コーティング組成物は幅広く多様な分野で使用可能である。特に好適な最終使用は、高温硬化用途、例えば自動車ＯＥＭクリアコートまたは色付きベースコートなど用の噴霧可能１成分系もしくは２成分系コーティング物としてである。有機溶媒を基とする相対物に比較して、ＶＯＣおよびホルムアルデヒド放出量の有意な減少を最終フィルム特性の損失なしに達成することができる。本分野の技術者は以下に示す詳細な説明を読むことで本発明の上記および他の特徴をより容易に理解するであろう。好適な態様の詳細な説明１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤本発明で用いるに適切な１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤は冒頭で組み入れた引用文献から公知の材料である。本発明で用いるに好適なものは、下記の一般式：［式中、Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノおよび環状アミノから成る群から選択され、そして各Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロキシヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルおよびヒドロキシヒドロカルビルオキシヒドロカルビルから成る群から選択される］で表される１，３，５−トリアジンカルバメート類ばかりでなくそれらのオリゴマー類である。本発明の文脈において、上記式中の用語「ヒドロカルビル」は、炭素原子と水素原子を含有する基であり、これには例えばアルキル、アリール、アラルキル、アルケニルおよびそれらの置換誘導体などが含まれる。より好適な態様では、Ｒを、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル（例えばメチル）、フェニル、シクロアルキル（例えばシクロヘキシル）、アルケニル（例えばビニル）、アラルキル（例えばベンジル）など、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルオキシ基、例えばアルコキシ（例えばメトキシ）、アリールオキシ（例えばフェノキシ）など、炭素原子数が１から２０のヒドロカルビルチオ基、例えばメチルチオ、フェニルチオなど、アミド基、例えばアセトアミドなど、スルホンアミド基、例えばベンゼンスルホンアミドなど、アミノ基、炭素原子数が１−２０のヒドロカルビルアミノ基、例えばメチルアミノ、ブチルアミノなど、炭素原子数が２− ４０のジヒドロカルビルアミノ基、例えばジメチルアミノなど、並びに環状アミノ基、例えばピロリジノ、ピペリジノ、モルホリノ、アゼピノなどから選択する。Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ³である時が特に好適である。好適なＲ¹、Ｒ²およびＲ³基として、例えば炭素原子数が１から２０のヒドロカルビル基、例えばアルキル（例えばメチル）、フェニル、シクロアルキル（例えばシクロヘキシル）、アルケニル（例えばビニル）、アラルキル（例えばメチルフェニル類）など、炭素原子数が１から２０のヒドロキシヒドロカルビル基、例えばヒドロキシアルキル（例えばメチロール）、ヒドロキシアリール（例えばヒドロキシフェニル）など、炭素原子数が２から４０のヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基（このヒドロカルビルはこの上に記述した通りである）、並びに炭素原子数が２から４０のヒドロキシヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基（このヒドロカルビルおよびヒドロキシヒドロカルビルはこの上に記述した通りである）を挙げることができる。更に、このような基はまた置換基、例えばハロゲン原子、シアノ基、スルホキサイド基、スルホン基、カルボニル基、エステル基およびアミド基などを有していてもよい。これらの混合物もまた適切である。上記Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の好適なものは、炭素原子数が１から８の脂肪族線状アルキルおよびアルケニル、炭素原子数が４から１２の環状アルキルおよびアルケニル、炭素原子数が２から１６のアルコキシアルキル、そして炭素原子数が６から１８のアリールおよびアルカリール、並びにそれらの混合物である。特に好適な例として、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、アリル、エトキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、１−メトキシ−２− プロピル、フェニル、２−メチルフェニル、３−メチルフェニル、４−メチルフェニル、ジメチルフェニル類、２−クロロフェニル、３−クロロフェニル、４− クロロフェニルおよびそれらの混合物を挙げることができる。１，３，５−トリアジン架橋剤の特に好適な特性は、それらが実質的に疎水性であること、即ち界面活性剤、例えば活性水素を有していて表面活性を示す樹脂などを用いないと実質的に水に分散しない点である。本発明で用いるに特に好適な１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤は、Ｒが−ＮＨＣＯＯＲ³でＲ¹、Ｒ²およびＲ³が独立してメチルおよびブチルから選択される上記式で表される架橋剤であり、これにはトリス−（メトキシブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン、トリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンおよびトリス−（メトキシカルボニルアミノ）−ｓ−トリアジンが含まれる。このような１，３，５−トリアジンカルバメート類は、例えば冒頭で組み入れた米国特許第４９３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号、米国特許第５２８８８６５号、ヨーロッパ特許出願公開第０６２４５７７号、ヨーロッパ特許出願公開第０６４９８４２号、米国特許出願連続番号０８／２３９，００９（１９９４年５月６日付けで提出）、米国特許出願連続番号０８／２８６，８３５（１９９４年８月５日付けで提出）および米国特許出願連続番号０８／３２４，５４９（１９９４年１０月１８日付けで提出）に記述されている方法などで製造可能であり、さらなる詳細に関してはそれらが参考になり得る。活性水素を有していて表面活性を示す樹脂活性水素を有していて表面活性を示す樹脂は、（ｉ）１，３，５−トリアジンカルバメート類のカルバメート基と反応し得る活性水素官能基に加えて（ｉｉ）中和時にこの樹脂が水分散性を示すようになるに少なくとも充分な量でアニオン産生官能基を含む。この活性水素を有していて表面活性を示す樹脂は、アニオン産生官能基に加えてまた、水分散性の補助となる親水性ノニオン官能基を含んでいてもよい。このアニオンおよびノニオン官能基を、本明細書では時として集合的に、親水官能基または親水基と呼ぶ。このように、上記活性水素を有していて表面活性を示す樹脂は、１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤および本発明の水媒介コーティング物に含める他の任意疎水性成分のための界面活性剤として働き、そしてこの表面活性樹脂は上記架橋剤と反応する能力を有することから、これは最終フィルムにおいて架橋網状組織の中に組み込まれ、その結果として、反応しない界面活性剤を用いた場合に比較して耐水性の向上がもたらされる。好適な、活性水素を有していて表面活性を示す樹脂は、実際上ポリマーであり、このポリマーに、適切なモノマーを選択するか或は後で修飾を受けさせることで親水基と活性水素含有官能基を組み込む。これの例として、カルボキシ官能のエチレン系不飽和モノマー類とヒドロキシ官能のエチレン系不飽和モノマー類を基とするオレフィン系コポリマー類、多塩基性カルボン酸と多価アルコール類を基とするポリエステル類、ポリイソシアネート類と多価アルコール類（または多価プレポリマー類）とヒドロキシ酸を基とするポリウレタン類、ポリエポキシエステルなどを挙げることができる。本発明で用いるに特に好適なものはオレフィン系コポリマー類およびポリエステル類である。活性水素含有官能基を本明細書で用いる場合、これは、コーティング物の硬化条件下で１，３，５−トリアジンカルバメート類のカルバメート基（またはカルバメート基から硬化条件下で生じ得る官能基、例えばイソシアネート官能基など）と反応し得る活性水素を含有する官能基を指す。このような活性水素含有官能基は一般にコーティング技術の技術者によく知られており、これには、最も普通に、ヒドロキシルおよびアミノ基が含まれる。アニオン安定化コーティング物（ａｎｉｏｎｉｃａｌｌｙｓｔａｂｉｌｌｉｅｚｅｄｃｏａｔｉｎｇｓ）では典型的にヒドロキシルが用いられており、本発明でもこれを使用するのが好適である。また、アニオンおよびノニオン親水官能基も一般にコーティング技術の技術者によく知られている。アニオン産生官能基は、適切に中和した時に実際上親水性を示すようになる官能基、例えばカルボキシルなどを意味する。親水性ノニオン官能基は、本質的にかつ自然に（ｉｎａｎｄｏｆｉｔｓｅｌｆ）、実際上親水性である。上記樹脂に存在させる親水官能基の量は、アニオン産生官能基を少なくとも部分的に中和した時点でこの樹脂（および好適には該分散性組成物全体）が水分散性を示すようになるに充分でなければならない。中和時にアニオンを産生する適切な基の他の例には、上述したカルボキシル基の他に、スルホン基および燐酸基が含まれる。適切な親水性ノニオン官能基の例として、アミンオキサイド、ホスフィンオキサイド、アルキルもしくはアリールホスフェート、およびポリエーテル（ポリエチレンオキサイド）を挙げることができる。大部分の用途に好適な親水基は、中和時にアニオンを産生する基、特にカルボキシルおよびスルホン基である。特に好適な基はカルボキシル基である。このような活性水素を有していて表面活性を示す樹脂は、一般に、例えば英国特許第１５３００２２号、ヨーロッパ特許出願公開第０５６８１３４号、米国特許第５０７５３７０号および米国特許第５３４２８７８号（これらは全部引用することによってあたかも詳細に示す如く全目的で本明細書に組み入れられる）などに例示されているように、本分野の通常の技術者によく知られている。活性水素含有樹脂の特に好適な例として、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルと任意に他のフリーラジカル重合性モノマー類から作られていて重合時に下記の特性を示すコポリマー類を挙げることができる：数平均分子量（Ｍｎ）が約１０００から約５００００、好適には約１０００から約１２０００、酸価が樹脂１ｇ当たり約１５から約１５０ｍｇのＫＯＨ、好適には樹脂１ｇ当たり約２０から約７０ｍｇのＫＯＨ、特に樹脂１ｇ当たり約２０から約３５ｍｇのＫＯＨ（１００％固体基準）、そしてヒドロキシル基の量が約２．５重量％から約６重量％、好適には約３重量％から約５重量％、特に約３．５重量％から約４．５重量％（１００％固体基準）。このような活性水素含有樹脂の製造は、この上で組み入れた引用文献に例示されているように、関連技術の技術者によく知られており、さらなる考察を行う必要はないであろう。上記活性水素を有していて表面活性を示す樹脂が水分散性を示すには、この樹脂上に存在しているアニオン産生基を少なくともある程度中和しておく必要がある。これを達成するに適切な中和剤は本分野の通常の技術者によく知られており、これには、例えば有機および無機塩基、例えば水酸化ナトリウムおよびカリウム、炭酸ナトリウムおよびカリウム、アミン類、例えばアンモニア、第一級、第二級および第三級アミン類などが含まれる。第三級アミン類およびアンモニアが好適であり、トリエチルアミンが特に好適である。任意材料この上に詳細に記述した、活性水素を有していて表面活性を示す樹脂および１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤に加えて、任意にいろいろな追加的材料を本発明の水媒介コーティング組成物に含めることも可能である。例えば、反応性樹脂成分に、分散しない他の反応性樹脂（これは、上記活性水素を有していて表面活性を示す樹脂の作用で上記１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤と一緒に水系媒体中に分散する）を含めることも可能である。それの例として、親水官能基を持たない以外はこの上に記述したのと同様な種類の活性水素含有樹脂を挙げることができる。このような樹脂は、この上で組み入れた米国特許第４９３９２１３号および米国特許第５０８４５４１号に例示されているように、本分野の技術者によく知られている。上記架橋剤成分に任意に他の架橋剤を含めることも可能であり、特に活性水素反応性架橋剤、例えばアミノ樹脂およびポリイソシアネート類（ブロック化および未ブロック化両方）などを含めてもよい。適切なアミノ樹脂として、メラミン、グアナミン類、グリコルリル類および尿素を基とするアミノ化合物であって部分的にか或は実質的に完全にメチロール化されていて部分的にか或は実質的に完全にエーテル化されているアミノ化合物を挙げることができる。一般に、そのようなアミノ化合物は本分野の通常の技術者によく知られており（例えばこの上で組み入れたヨーロッパ特許出願公開第６０４９２２号などを参照）、一般に商業的に入手可能である。これらには、最も普通に、メラミン類、グアナミン類、例えばベンゾ−、アセト−およびシクロヘキシルカルボ−グアナミン類など、グリコルリル類および尿素類、並びにそれらの少なくとも部分的にＮ−アルキロール化およびＮ−アルコキシアルキル化されている誘導体が含まれる。この用語「アミノ化合物」はまた上記アミノ化合物のオリゴマー類も包含する。メラミンを基とする適切なアミノ樹脂として、下記の一般式［式中、各Ｒ⁴は、独立して、Ｈ、アルキロール基およびアルコキシアルキル基から選択される］で表されるアミノ樹脂を挙げることができる。好適なメラミン類は、各Ｒ⁴が独立してＨ、メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中の炭素原子数が１から８の）から選択されるメラミン類である。グアナミンを基とする適切なアミノ樹脂として、下記の一般式［式中、Ｚは、Ｈ、炭素原子数が１から２０のアルキル基、炭素原子数が６から２０のアリール基、および炭素原子数が７から２０のアラルキル基から選択され、そして各Ｒ⁵は、独立して、Ｈ、アルキロール基およびアルコキシアルキル基から選択される］で表されるアミノ樹脂を挙げることができる。好適なグアナミン類は、各Ｒ⁵が独立してＨ、メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中の炭素原子数が１から８の）から選択されるグアナミン類、特にＺがフェニル基（ベンゾグアナミン類）、メチル基（アセトグアナミン類）およびシクロヘキシル基（シクロヘキシルカルボグアナミン類）から選択されるグアナミン類である。グリコルリルを基とする適切なアミノ樹脂として、下記の一般式［式中、Ｙは、Ｈ、炭素原子数が１から２０のアルキル基、炭素原子数が６から２０のアリール基、および炭素原子数が７から２０のアラルキル基から選択され、そして各Ｒ⁶は、独立して、Ｈ、アルキロール基およびアルコキシアルキル基から選択される］で表されるアミノ樹脂を挙げることができる。好適なグリコルリル類は、各Ｒ⁶ が独立してＨ、メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中の炭素原子数が１から８の）から選択されるグリコルリル類である。尿素を基とする適切なアミノ樹脂として、下記の一般式［式中、各Ｒ⁷は、独立して、Ｈ、アルキロール基およびアルコキシアルキル基から選択される］で表されるアミノ樹脂を挙げることができる。好適な尿素類は、各Ｒ⁷が独立してＨ、メチロール基およびアルコキシメチル基（アルコキシ基中の炭素原子数が１から８の）から選択される尿素類である。この上に記述した種類の商業的に入手可能なアミノ樹脂の特定例として、ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州）の商標ＣＹＭＥＬ^RおよびＢＥＥＴＬＥ^Rの下で販売されているアミノ樹脂を挙げることができる。ポリイソシアネート架橋剤（それのブロック化形態を含む）は一般に本技術分野でよく知られており、これらはモノマー形態、オリゴマー形態および／またはポリマー形態においてコーティング組成物で広範に用いられてきた。このポリイソシアネートを有効な架橋剤として機能させるには、これに反応性イソシアネート基を少なくとも２つ持たせる必要がある。これの特定例として、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メタ−α，α，α ’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州から商標ｍ−ＴＭＸＤＩ^R脂肪族イソシアネートの下で商業的に入手可能）、パラ− α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州から商標ｐ−ＴＭＸＤＩ^R脂肪族イソシアネートの下で入手可能）、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩとして省略される）、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン（水添ＭＤＩ）、いろいろなジイソシアネート類（例えばヘキサメチレンジイソシアネートを含む）のビウレット誘導体（ＭｉｌｅｓＩｎｃ．、ピッツバーグ、ペンシルベニア州から商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^R Ｎの下で商業的に入手可能）、いろいろなジイソシアネート類（例えばヘキサメチレンジイソシアネート類およびＩＰＤＩを含む）のウレトジオン誘導体、いろいろなジイソシアネート類のイソシアヌレート誘導体［例えばヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート誘導体（ＭｉｌｅｓＩｎｃ．、ピッツバーグ、ペンシルベニア州から商標Ｄｅｓｍｏｄｕｒ^R Ｎ３３９０の下で商業的に入手可能）、およびＩＰＤＩのイソシアヌレート誘導体（ＨｕｌｓＡｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｓｃａｔａｗａｙ、ニュージャージー州から商標ＩＰＤＩ^R Ｔ１８９０ポリイソシアネートの下で商業的に入手可能）を含む］、そしてジイソシアネート類とポリオール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどばかりでなくオリゴマー状およびポリマー状ポリオール類などとのウレタン付加体、例えばメタ−α，α，α’ ，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３：１付加体（ＣｙｔｅｃＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ニュージャージー州から商標ＣＹＴＨＡＮＥ^R ３１６０脂肪族イソシアネートの下で商業的に入手可能）およびＩＰＤＩ／トリメチロールプロパンの３：１付加体（ＲｅｉｃｈｈｏｌｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ、ＲｅｓｅａｒｃｈＴｒｉａｎｇｌｅＰａｒｋ、ノースカロライナ州から商標ＳＰＥＮＬＩＴＥ^R Ｐ２５−Ａ４−６０脂肪族ウレタンプレポリマーの下で商業的に入手可能）などを挙げることができる。本発明の系は水媒介であることから、通常、ポリイソシアネートをブロックしておくべきであり、特により高い活性を示すポリイソシアネートの場合にはブロックしておくべきである。この目的で使用可能なブロッキング剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇａｇｅｎｔｓ）もまたよく知られており、これには、例えば低級アルキルアルコールおよびオキシム類が含まれる。しかしながら、厳選した未ブロック化ポリイソシアネート類の場合、特に第一級でないイソシアネート基を少なくとも１つ有するジイソシアネート類を基とする付加体または誘導体であるポリイソシアネート類、例えばこの上で述べたＩＰＤＩのイソシアヌレート誘導体、メタ− α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート／トリメチロールプロパンの３：１付加体、およびＩＰＤＩ／トリメチロールプロパンの３：１付加体などの場合には、特定の条件にすることで、８時間から数日間のポットライフ（ｐｏｔｌｉｆｅ）を持たせた適切な系を調合することができる。１，３，５−トリアジンカルバメート架橋系で用いるに適した硬化触媒には、この上で組み入れた米国特許第４９３９２１３号、米国特許第５０８４５４１号およびヨーロッパ特許出願公開第０６０４９２２号に例示されているように、関連コーティング技術の技術者によく知られている種類の酸性および有機金属触媒が含まれる。酸性触媒の例として、スルホン酸（例えばｐ−トルエンスルホン酸またはドデシルベンゼンスルホン酸）、アリールおよびアルキルアシッドホスフェート類およびピロホスフェート類、カルボン酸、スルホンイミド類および鉱酸を挙げることができる。潜在性酸触媒、例えばアミンでブロックされているｐ−トルエンスルホン酸またはアミンでブロックされているドデシルベンゼンスルホン酸なども酸性触媒の意味の範囲内に包含される。有機金属触媒の例として、有機錫化合物、例えばジブチル錫ジ− ２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジイソオクチルマレエート、ジベンジル錫ジ−２−エチルヘキソエート、ジブチル錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン、テトラメチルジアセトキシジスタノキサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、ジブチル錫ジクロライドなどを挙げることができる。上記１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤と一緒にアミノ樹脂共架橋剤を用いる場合には酸触媒を用いるのが最も適切であろう。この１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤と一緒にポリイソシアネートを用いる場合には有機金属触媒を用いるのが最も適切であろう。しかしながら、再び、硬化触媒は本系では任意であり、それを用いる場合、上記反応性樹脂と架橋剤成分を一緒にした重量を基準にして一般に約０．００１重量％から約５重量％の範囲、好適には約３重量％以下の量でこれを添加する。あまり好適ではないが、コーティング用途で典型的に見られる種類の共溶媒（これには、例えばアルコール類、ケトン類、エステル類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素などが含まれる）を本水媒介コーティング組成物に少量含有させることも可能である。１つの特に好適な態様において、驚くべきことに、本水媒介コーティング組成物が充分には安定でない（沈澱を生じる傾向がある）場合には、実際上ポリマー状でなく（例えばモノマー状またはオリゴマー状であり）親水性部分を有するが本質的にかつ自然に実質的に疎水性である（即ちこれは実質的に水に不溶でありかつこれに水が実質的に不溶である）材料を用いて本組成物の安定化を行うことができることを見い出した。如何なる特別な理論でも範囲を限定することを望むものでないが、このような「水分散助長材料（ａｑｕｅｏｕｓｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｓ）」が有する疎水性部分が上記成分の１つと相互作用する、例えば１，３，５−トリアジンカルバメートと水素結合する一方で、親水性部分が他の成分と相互作用する、例えば上記活性水素を有していて表面活性を示す樹脂の親水官能基などと相互作用すると考えている。例えば塩基の添加などで上記活性水素を有していて表面活性を示す樹脂が水分散性を示すようになると、結果として、該分散性組成物全体が長期間に渡って水系媒体中に安定に分散したままになる。本分野の技術者は、可能な水分散助長材料を本水媒介コーティング物の１つに含める以外は同様に配合した水媒介コーティング組成物が示す「安定寿命」（沈澱物を生じるまでの時間）を簡単に比較することにより、水分散助長材料として用いるに適切な材料を容易に識別することができるであろう。材料を用いることで安定寿命が実質的に長くなる（好適には少なくとも２倍）ならば、これにより、その材料を水分散助長材料として適切であると見なす。そのような水分散助長材料の要求を満足させることが認められた材料は、一般に、（ｉ）疎水性部分、例えば比較的長いアルキル鎖（これは鎖中に例えばエステルおよび／またはエーテル結合などを含んでいてもよい）、好適には炭素原子数が少なくとも８のアルキル鎖、または芳香族基など、および（ｉｉ）親水性部分、例えばアニオン基またはヒドロキシル基など、を有する有機化合物である。好適な化合物は、上記アルキル鎖または芳香族基が親水基で置換されている有機化合物である。これには、例えば長鎖脂肪族アルコール類（例えばエチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノールなど）、ベンジルアルコールおよび他の芳香族アルコール類、エステル−アルコール類（例えばアルカン酸のヒドロキシアルキルエステル）などが含まれる。特に好適なものは、炭素原子数が少なくとも８の長鎖アルキルアルコール類、例えばエチルヘキサノールなど、および炭素原子数が全体で少なくとも８のアルカン酸ヒドロキシアルキルエステル、例えばＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから商標Ｔｅｘａｎｏｌ^Rの下で商業的に入手可能なメチルプロピオン酸Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステルなどである。この水分散助長材料の必要量は、上記活性水素を有していて表面活性を示す樹脂の種類、それの官能基、１，３，５−トリアジンカルバメートの種類および官能基、追加的樹脂および共架橋剤の存在などの如き要因、並びに本分野の通常の技術者が容易に認識するであろう他の要因に依存する。一般的には、上記１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤をその系内により安定に分散させるに充分な量で混合する。上記水分散助長材料の量を、上記樹脂および架橋剤成分を一緒にした重量を基準にして、好適には４０重量％以下にすべきであり、特に３０重量％未満にすべきである。勿論、少なくとも、望まれる安定寿命を達成するに必要な量で用いるのが最も好適である。本発明の水媒介コーティング組成物の最終使用に応じて、これにまた他のよく知られている助剤およびコーティング産業で典型的に使用されている添加剤を含めることも可能であり、それらには例えば消泡剤、均染助剤、顔料、顔料分散助剤、染料、ＵＶ吸収材および他の安定化用添加剤などが含まれる。このような他の添加剤は関連技術の技術者によく知られており、さらなる考察を行う必要はないであろう。コーティング物の調製この上で考察したように、本発明の水媒介コーティング組成物は、個々の如何なる順でも上記コーティング物の成分を一緒にすることで調製可能であるが、この調製を下記の方法：（Ａ）分散性組成物を調製するが、この調製を、（１）活性水素を有していて表面活性を示す樹脂（これは、該分散性組成物が中和時に水分散性を示すに役立つに充分な量でアニオン産生官能基を有する）を含む反応性樹脂成分と、（２）１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含む架橋剤成分を、実質的に均一に混合することで行い、そして（Ｂ）該分散性組成物を水系媒体中に分散させるが、ここで、段階（Ｂ）を行う前か或は同時に、該活性水素を有していて表面活性を示す樹脂上のアニオン産生官能基を、該分散性組成物が水分散性を示すに役立つに充分なほど中和しておく、方法で行うのが好適である。従って、本方法で製造した水媒介コーティング組成物は、分散性組成物が中に実質的に均一に分散している水系媒体を含み、ここで、この分散性組成物は、（１）活性水素を有していて表面活性を示す樹脂［これは、該分散性組成物が水分散性を示すに役立つに充分な量でアニオン親水官能基を有する］を含む反応性樹脂成分と（２）１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含む架橋剤成分との、実質的に均一な混合物を含む。上記水系媒体は単に水のみを含んでいてもよいか、或はこの上に示したように、中和剤などの如き他の成分を含んでいてもよい。この水系媒体に、中和剤以外にまた、いろいろな任意材料、例えば分散を容易にするか或は粘度を調整する水混和性共溶媒などを少量含めてもよいが、これはあまり好適でない。その代わりに、上記分散性組成物を水系媒体中に分散させる前に、その組成物にいろいろな任意材料を混合しておくのが好適である。この分散性組成物を水中に分散させる前に、その組成物に中和剤を混合しておくのが更に好適である。上記１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤と上記活性水素を有していて表面活性を示す樹脂はいろいろな量で使用可能であるが、これらの成分が、その後に形成させるコーティング物の主要なフィルム形成成分（ｐｒｉｍａｒｙｆｉｌｍ−ｆｏｒｍｉｎｇｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を構成する場合、これらをそのコーティング組成物に上記カルバメート：活性水素官能基比が約０．５：１から約２：１の範囲、特に約０．８：１から約１．２：１の範囲になるような量で存在させるのが好適である。他の活性水素含有樹脂および／または共架橋剤も用いる場合、全活性水素反応性：活性水素官能基の比がこの上に示した範囲内になるようにするのが好適である。本水媒介コーティング組成物は、いろいろな固体含有量になるように調合可能であるが、選択する塗布方法に応じて、一般に固体量が約２０重量％から約７５重量％の範囲、好適には固体量が約３０重量％から約５５重量％の範囲になるようにしてもよい。好適な塗布方法は以下に説明するように噴霧方法であり、本分野の技術者は、本説明を補助にして、本発明の水媒介コーティング組成物を噴霧塗布可能なように調合することができるであろう。コーティング方法および使用通常の如何なるコーティング方法も使用可能であるが、しかしながら、本発明に従う特に好適な系の場合、噴霧塗布に適するように調合を行う。このように噴霧可能な水媒介コーティング組成物は幅広く多様な分野で利用可能である。特に好適な最終使用は、高温硬化用途、例えば自動車ＯＥＭクリアコートまたは色付きベースコートなど用の１成分系もしくは２成分系コーティングとしての使用である。他の可能な用途には、例えばワイヤー、器具、家具、パイプ、機械などのコーティング物が含まれる。適切な基質にはガラス、耐温（ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｓｉｓｔａｎｔ）プラスチックおよび金属、例えば鋼およびアルミニウムなどが含まれる。直ぐ上に示したように、本発明の硬化性水媒介コーティング組成物は高温、典型的には約９０℃から約２００℃の範囲の温度で硬化する。本発明の説明として示すもので範囲を制限するものでない以下の実施例を用いてこの上で行った本発明の考察を更に例示する。本実施例では、特に明記しない限り、酸価およびヒドロキシル基含有量を「そのまま（ａｓｉｓ）」基準で報告するが、これは容易に１００％固体基準に変換可能である。実施例１Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）中におけるアクリル系樹脂の製造撹拌機と還流コンデンサと熱電対を取り付けた５００ミリリットルの反応槽に、窒素ブランケット下で、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌから入手可能で式 (ＣＨ₃)₂ＣＨＣＯＯＣＨ₂Ｃ(ＣＨ₃)₂ＣＨＯＨＣＨ(ＣＨ₃)₂で表されるエステルアルコール溶媒であるＴｅｘａｎｏｌ（商標）を７３グラム入れてオイルバスで１０５℃に加熱した。このＴｅｘａｎｏｌ(商標)エステルアルコールを滴定した結果、ヒドロキシ含有量は２．５重量％で酸価は材料１ｇ当たり０．３ｍｇのＫＯＨであった。この反応槽に、アクリル酸ブチル（４８．３８重量％）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２１．０７重量％）、メタアクリル酸メチル（２０．４６重量％）、アクリル酸（６．１６重量％）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（２．９７重量％）および１−オクタンチオール（０．９６重量％）から成るモノマー供給材料混合物（全体で１０３グラム）を１３０分かけて加えた。この期間中、反応混合物の温度が１０７℃の最大値に到達した。更に８分後、この反応槽に、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）エステルアルコールに２，２ ’アゾビス−２−メチルブチロニトリルが４２．７重量％入っている溶液を１．２１グラム仕込んだ後、その反応混合物を１０３−１０７℃の温度で更に６７分間撹拌すると、反応生成物としてカルボキシ官能のアクリル系ポリオールが生じた。この生成物の固体含有量は鍋固体方法（アルミニウム製皿にサンプルを約１グラム入れて１２０℃に２−３時間加熱する）で５８．６重量％であった。この材料の酸価は材料１ｇ当たり２７ｍｇのＫＯＨであった（滴定により）。この生成物の酸性度に関する補正を行った後のヒドロキシル基量は３．９重量％であった。高圧サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）により、この生成物の数平均分子量は７０９０（ポリスチレン標準を基準）で多分散性は２．８であった。実施例２Ａｒｃｏｓｏｌｖ（商標）ＰＭＡｃｅｔａｔｅ中におけるアクリル系樹脂の製造撹拌機と還流コンデンサと熱電対を取り付けた５リットルの反応槽に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＡｒｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏから商標Ａｒｃｏｓｏｌｖｅ^R ＰＭＡｃｅｔａｔｅの下で入手可能）（６５５ｇ）を窒素ブランケット下で入れてオイルバスで９０℃に加熱した。この反応槽に、ピストン計量ポンプを用いて、アクリル酸ブチル（４８．３８重量％）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（２１．０７重量％）、メタアクリル酸メチル（２０．４６重量％）、アクリル酸（６．１６重量％）、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（２．９７重量％）および１−オクタンチオール (０．９６重量％)から成るモノマー供給材料混合物（全体で１７２５グラム）を２３５分間かけて加えた。この期間中、反応混合物の温度が１０１℃の最大値に到達した。更に４０分後、ウレタングレードのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリルが２０重量％入っている溶液を１０．３グラム仕込んだ後、その反応混合物を９２℃から９８℃の温度で更に８６分間撹拌すると、反応生成物としてカルボキシ官能のイソシアネート反応性材料が生じた。この生成物の固体含有量は鍋固体方法（アルミニウム製皿にサンプルを１．００グラム入れて１０５ ℃に１時間加熱する）で７２．０重量％であった。この材料の酸価は樹脂１ｇ当たり２８ｍｇのＫＯＨであった（滴定により）。この生成物の酸性度に関する補正を行った後のヒドロキシル基量は３．５重量％（１００％固体基準）であった。高圧サイズエクスクルージョンクロマトグラフィー（ＨＰＳＥＣ）により、この生成物の数平均分子量はポリスチレン標準を基準にして７，２００で多分散性は２．５であった。実施例３実施例２と同様に調製したアクリル系樹脂、および架橋剤としてトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを用い、そして可能性のある異なる３つの水分散助長材料、即ちメトキシイソプロパノール、ｎ−ブタノールおよびＴｅｘａｎｏｌ（商標）エステル−アルコールを用いて、水媒介コーティング調合物を調製した。これらの調合物の調製を下記の如く行った。上記アクリル系樹脂と架橋剤と可能性のある水分散助長材料を一緒に混合することで透明な溶液を生じさせた後、これにトリエチルアミンを添加した。次に、その結果として生じた材料を水と混合することでそれに分散させた。調製直後の外観を観察し、そして顕著な沈澱生成に要する時間を測定した。この調合物と結果を表１に示す。この上に示したように、本発明の水媒介コーティング物が示すポットライフは特定の添加剤を用いることを通して多様であり得る。具体的には、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）エステル−アルコールを用いた場合に最も長いポットライフが達成され、これが、この上に記述した如き好適な水分散助長材料である。実施例４実施例３に記述した手順を用いて下記の成分から水媒介コーティング調合物Ｄを調製した：材料量（グラム）アクリル系樹脂（実施例２） 107.7 トリス−(ブトキシカルボニルアミノ)− １,３,５−トリアジン(ｎ−ブタノール中７０％) 32.1 トリエチルアミン 4.3 水 239 ＦＣ−４３０＊ 1.0 ＊ＦＣ−４３０は、３Ｍ、Ｓｔ．Ｐａｕｌ、ＭＮから入手可能なフルオロカーボン流動調節剤である。これをメトキシイソプロパノールアセテート／メチルエチルケトン５０／５０混合物中１０％溶液として用いた。ワイヤーケーターアプリケーター（ｗｉｒｅｃａｔｅｒａｐｐｌｉｃａｔｏｒ）を用いて、それぞれ個別に、Ｂｏｎｄｒｉｔｅ（商標）１００で処理した２枚の冷間圧延鋼パネル（ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩ）に水媒介コーティング調合物Ｄを塗布した後、１２５℃または１４０℃のいずれかで３０分間硬化させた。その結果として生じたフィルムを硬度および耐溶媒性に関して試験した。コーティング物を「傷付け」て「剥離させる」メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重こすりで耐溶媒性を測定した。高度に架橋したコーティング物の場合、それを傷付けるには２００＋（即ち２００回以上）のＭＥＫこすりを要する。２つの値を（／）で示す場合、最初の値はコーティング物の傷付けに要するこすりの回数であり、２番目の値は剥離に要するこすりの回数である。示す値が１つのみである場合、コーティング物に傷が付かなかったことを示し、示す値は剥離に要するこすりの回数である。その結果を表２に示す。上記結果から分かるであろうように、本発明に従う水媒介コーティング組成物を用いると堅くて耐性を示すフィルムを得ることができる。実施例５実施例２のアクリル系樹脂とトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤として）を基としていて以下の表３に示す追加的成分を用いた水媒介コーティング調合物Ｅ、ＦおよびＧを下記の如く調製した。最初に上記成分（トリエチルアミンと水以外）をブレンドし、次に、この成分のブレンドが終わった時点でトリエチルアミンを添加し、その結果として生じた材料を水に分散させることにより、透明な溶液を生じさせる。Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３樹脂は、高度にメチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、そしてＣｙｍｅｌ（商標）３２５樹脂は、高イミノ（−ＮＨ）官能のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、これらは両方ともＣＹＴＥＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪから商業的に入手可能である。Ｃｙｃａｔ（商標）４０４５は、アミンでブロックされているｐ−トルエンスルホン酸であり、これはＣＹＴＥＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪから商業的に入手可能である。コーティング調合物Ｅ、ＦおよびＧを調製した後直ちに、ＧａｒｄｎｅｒＦｉｌｍＣａｓｔｉｎｇＫｎｉｆｅを用いて、ベースコートとしてＥＤ−５０００を下塗りした冷間圧延鋼パネル（ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩ）上にトップコートとして個別に塗布した後、１２５℃で３０分間硬化させた。上記ベースコートは、白色顔料（ＴｉＯ₂）を含有させてＣＹＭＥＬ（商標）３２５アミノ樹脂架橋剤で架橋させたアクリル系樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ、フィラデルフィア、ＰＡから商標Ａｃｒｙｌｏｉｄ^R ＡＴ−４００の下で商業的に入手可能）であった。このベースコートを９０℃で２０分間硬化させておき、そして各々の厚みを１．０−１．１ミルにした。その結果として生じたトップコート付きパネルの特性を表４に示す。加うるに、上記パネルに促進耐候試験を受けさせ、その試験および結果も表４に示す。実施例６実施例２の手順を繰り返し、その結果として生じたアクリル系樹脂の固体含有量は鍋固体方法（アルミニウム製皿にサンプルを１．００グラム入れて１０５℃ に１時間加熱する）で７４．０重量％であり、酸価は樹脂１ｇ当たり３３ｍｇのＫＯＨ（滴定により）であり、この生成物の酸性度に関する補正を行った後のヒドロキシル基量は３．２重量％（１００％固体基準）であり、ポリスチレン標準を基準にしたＭｎ（ＨＰＳＥＣにより）は７，６２０であり、そして多分散性は３．３であった。このアクリル系樹脂、および架橋剤としてのトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤Ｉ）またはトリス−（ブトキシ／メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（ブチル／メチルのモル比が約６０／４０の）（架橋剤ＩＩ）に加えて、以下の表５に示す他の材料を用い、実施例３と同様な様式で、コーティング調合物ＨおよびＩを調製した。コーティング調合物ＨおよびＩをＢｏｎｄｒｉｔｅ（商標）１０００冷間圧延鋼パネル（ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩ）上に塗布した後、１２５℃で３０分間硬化させた。そのコーティング物に加えてその結果として生じたフィルムの特性を以下の表５に示す実施例７実施例１と同様にして調製したアクリル系樹脂、および単独の架橋剤としてトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンを用いて、コーティング調合物Ｊを調製した。Ｃｙｍｅｌ（商標）１１３３（これはアルコキシメチル化メラミン架橋樹脂であり、ＣＹＴＥＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪから商業的に入手可能である）と組み合わせて同じアクリル樹脂および架橋剤を用いてコーティング調合物Ｋを調製した。これの調合、混合直後の外観およびポットライフを以下の表６に示す。Ｃｙｃａｔ（商標）６００は、イソプロパノール中７２重量％のドデシルベンゼンスルホン酸であり、ＣＹＴＥＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．から入手可能である。これはアミンでブロックされていて、これを水中１０％溶液として用いた。実施例８実施例２の手順を繰り返し、その結果として生じたアクリル系樹脂の固体含有量は鍋固体方法（アルミニウム製皿にサンプルを１．００グラム入れて１０５℃ に１時間加熱する）で７４．０重量％であり、酸価は樹脂１ｇ当たり３５ｍｇのＫＯＨ（滴定により）であり、この生成物の酸性度に関する補正を行った後のヒドロキシル基量は２．４重量％（１００％固体基準）であり、ポリスチレン標準を基準にしたＭｎ（ＨＰＳＥＣにより）は７，４１０であり、そして多分散性は３．１であった。このアクリル系樹脂、および架橋剤としてのトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジンに加えて、他の材料を以下に示す量で用い、実施例３と同様な様式で、コーティング調合物を１０調製した。材料量（グラム）アクリル系樹脂 7.33 架橋剤 1.47 添加剤 1.47 トリエチルアミン 0.50 水 25 使用する添加剤のみが異なるコーティング物を１０調製したが、使用した添加剤は下記の通りであった：メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、エチルヘキサノール、Ｔｅｘａｎｏｌ（商標）エステルアルコール、Ａｃｒｏｓｏｌｖ（商標）ＰＭＡｃｅｔａｔｅ、メチルアミルケトン、そしてヒドロキシル価が３８３の１００％ウレタンジオール（ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴから商標Ｋ−ＦｌｅｘＸＭ−２３０４の下で商業的に入手可能）。これらの水媒介コーティング物は全部、混合直後透明であったが、エチルヘキサノールを含有させたコーティング物およびＴｅｘａｎｏｌ（商標）エステルアルコールを含有させたコーティング物を除く全部で、沈澱が２時間以内に生成した。この２つの系は、一晩熟成させた後でも透明なままであった。好適な特定態様を言及することで本発明を記述してきたが、本分野の技術者は添付請求の範囲で明記する如き本発明の範囲から逸脱しないならば変更および修飾を成し得ることは明らかである。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年１０月１６日【補正内容】ムを硬度および耐溶媒性に関して試験した。コーティング物を「傷付け」て「剥離させる」メチルエチルケトン（ＭＥＫ）二重こすりで耐溶媒性を測定した。高度に架橋したコーティング物の場合、それを傷付けるには２００＋（即ち２００回以上）のＭＥＫこすりを要する。２つの値を（／）で示す場合、最初の値はコーティング物の傷付けに要するこすりの回数であり、２番目の値は剥離に要するこすりの回数である。示す値が１つのみである場合、コーティング物に傷が付かなかったことを示し、示す値は剥離に要するこすりの回数である。その結果を表２に示す。上記結果から分かるであろうように、本発明に従う水媒介コーティング組成物を用いると堅くて耐性を示すフィルムを得ることができる。実施例５実施例２のアクリル系樹脂とトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤として）を基としていて以下の表３に示す追加的成分を用いた水媒介コーティング調合物Ｅ、Ｆ（比較）およびＧ（比較）を下記の如く調製した。最初に上記成分（トリエチルアミンと水以外）をブレンドし、次に、この成分のブレンドが終わった時点でトリエチルアミンを添加し、その結果として生じた材料を水に分散させることにより、透明な溶液を生じさせる。Ｃｙｍｅｌ（商標）３０３樹脂は、高度にメチル化したメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、そしてＣｙｍｅｌ（商標）３２５樹脂は、高イミノ（−ＮＨ）官能のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂であり、これらは両方ともＣＹＴＥＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪから商業的に入手可能である。Ｃｙｃａｔ（商標）４０４５は、アミンでブロックされているｐ−トルエンスルホン酸であり、これはＣＹＴＥＣＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓＩｎｃ．、ＷｅｓｔＰａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪから商業的に入手可能である。コーティング調合物Ｅ、ＦおよびＧを調製した後直ちに、ＧａｒｄｎｅｒＦｉｌｍＣａｓｔｉｎｇＫｎｉｆｅを用いて、ベースコートとしてＥＤ−５０００を下塗りした冷間圧延鋼パネル（ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩ）上にトップコートとして個別に塗布した後、１２５℃で３０分間硬化させた。上記ベースコートは、白色顔料（ＴｉＯ₂）を含有させてＣＹＭＥＬ（商標）３２５アミノ樹脂架橋剤で架橋させたアクリル系樹脂（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ、フィラデルフィア、ＰＡから商標Ａｃｒｙｌｏｉｄ^R ＡＴ−４００の下で商業的に入手可能）であった。このベースコートを９０℃で２０分間硬化させておき、そして各々の厚みを１．０−１．１ミルにした。その結果として生じたトップコート付きパネルの特性を表４に示す。加うるに、上記パネルに促進耐候試験を受けさせ、その試験および結果も表４に示す。実施例６実施例２の手順を繰り返し、その結果として生じたアクリル系樹脂の固体含有量は鍋固体方法（アルミニウム製皿にサンプルを１．００グラム入れて１０５℃ に１時間加熱する）で７４．０重量％であり、酸価は樹脂１ｇ当たり３３ｍｇのＫＯＨ（滴定により）であり、この生成物の酸性度に関する補正を行った後のヒドロキシル基量は３．２重量％（１００％固体基準）であり、ポリスチレン標準を基準にしたＭｎ（ＨＰＳＥＣにより）は７，６２０であり、そして多分散性は３．３であった。このアクリル系樹脂、および架橋剤としてのトリス−（ブトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン（架橋剤Ｉ）またはトリス−（ブトキシ／メトキシカルボニルアミノ）−１，３，５−トリアジン(ブチル／メチルのモル比が約６０／４０の)（架橋剤ＩＩ）に加えて、以下の表５に示す他の材料を用い、実施例３と同様な様式で、コーティング調合物ＨおよびＩを調製した。コーティング調合物ＨおよびＩをＢｏｎｄｒｉｔｅ（商標）１０００冷間圧延鋼パネル（ＡｄｖａｎｃｅｄＣｏａｔｉｎｇＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．、Ｈｉｌｌｓｄａｌｅ、ＭＩ）上に塗布した後、１２５℃で３０分間硬化させた。そのコーティング物に加えてその結果として生じたフィルムの特性を以下の表５に示す３．該架橋剤成分が２番目の活性水素反応性架橋剤を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。４．該２番目の活性水素反応性架橋剤がアミノ樹脂およびポリイソシアネートから成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第３項の水媒介コーティング組成物。５．該２番目の活性水素反応性架橋剤が、メラミン、グアナミン類、グリコルリル類および／または尿素を基とするアミノ化合物であって、部分的にか或は実質的に完全にメチロール化されていて部分的にか或は実質的に完全にエーテル化されているアミノ化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項の水媒介コーティング組成物。６．該活性水素を有していて表面活性を示す樹脂と該１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤が主要なフィルム形成成分であり、そしてこれらが、このカルバメート：活性水素官能基の比率が約０．５：１から約２：１の範囲になるような量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。７．該樹脂成分および架橋剤成分中に存在する該活性水素反応性基：活性水素官能基の全比率が約０．５：１から約２：１の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。８．固体を約２０重量％から約７５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。９．水分散助長材料を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。１０．該水分散助長材料がポリマー状でなく、親水部分を有するが、本質的にかつそれ自体、実質的に疎水性であることを特徴とする請求の範囲第９項の水媒介コーティング組成物。１７．該１,３,５−トリアジンカルバメート架橋剤が、下記の式：［式中、Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノおよび環状アミノから成る群から選択され、そして各Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロキシヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルおよびヒドロキシヒドロカルビルオキシヒドロカルビルから成る群から選択される］で表される１種以上の化合物並びにそれらのオリゴマー類から選択される請求の範囲第１６項の分散性組成物。１８．２番目の活性水素反応性架橋剤を更に含む請求の範囲第１６項の分散性組成物。１９．該２番目の活性水素反応性架橋剤がアミノ樹脂およびポリイソシアネートから成る群から選択される請求の範囲第１８項の分散性組成物。２０．該２番目の活性水素反応性架橋剤が、メラミン、グアナミン類、グリコルリル類および／または尿素を基とするアミノ化合物であって、部分的にか或は実質的に完全にメチロール化されていて部分的にか或は実質的に完全にエーテル化されているアミノ化合物であることを特徴とする請求の範囲第１９項の分散性組成物。２１．該活性水素を有していて表面活性を示す樹脂と該１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤が主要なフィルム形成成分であり、そしてこれらが、このカルバメート：活性水素官能基の比率が約０．５：１から約２：１の範囲になるような量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１６項の分散性組成物。２２．該樹脂成分および架橋剤成分中に存在する該活性水素反応性基：活性水素官能基の全比率が約０．５：１から約２：１の範囲である請求の範囲第１６項の分散性組成物。２３．水分散助長材料を更に含む請求の範囲第１６項の分散性組成物。２４．該水分散助長材料がポリマー状でなく、親水部分を有するが、本質的にかつそれ自体、実質的に疎水性である請求の範囲第２３項の分散性組成物。２５．該水分散助長材料が長鎖脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類およびエステルアルコール類から成る群から選択される請求の範囲第２４項の分散性組成物。２６．該水分散助長材料が炭素原子を少なくとも８個有する長鎖脂肪族アルコールである請求の範囲第２５項の分散性組成物。２７．該水分散助長材料が炭素原子を全体で少なくとも８個有するアルカン酸ヒドロキシアルキルエステルである請求の範囲第２６項の分散性組成物。２８．該水分散助長材料が該樹脂と架橋剤成分を一緒にした重量を基準にして４０重量％を越えない量で存在している請求の範囲第２３項の分散性組成物。２９．請求の範囲第１６−２８項いずれか１項の分散性組成物が中に実質的に均一に分散している水系媒体を含む水媒介コーティング組成物。３０．固体を約２０重量％から約７５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第２９項の水媒介コーティング組成物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０９Ｄ 133/04 Ｃ０９Ｄ 133/04

Claims

【特許請求の範囲】１．（１）反応性樹脂成分と（２）架橋剤成分が中に実質的に均一に分散している水系媒体を含む水媒介コーティング組成物であって、（１）該反応性樹脂成分が、活性水素を有していて表面活性を示す樹脂を含み、この活性水素を有していて表面活性を示す樹脂が、この樹脂が水分散性を示すに役立つに充分なアニオン親水官能基を有し、そして（２）該架橋剤成分が１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含む、ことを特徴とする水媒介コーティング組成物。２．該１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤が、下記の式：［式中、Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノおよび環状アミノから成る群から選択され、そして各Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロキシヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルおよびヒドロキシヒドロカルビルオキシヒドロカルビルから成る群から選択される］で表される１種以上の化合物並びにそれらのオリゴマー類から選択されることを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。３．該架橋剤成分が２番目の活性水素反応性架橋剤を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。４．該２番目の活性水素反応性架橋剤がアミノ樹脂およびポリイソシアネートから成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第３項の水媒介コーティング組成物。５．該２番目の活性水素反応性架橋剤が、メラミン、グアナミン類、グリコルリル類および／または尿素を基とするアミノ化合物であって、部分的にか或は実質的に完全にメチロール化されていて部分的にか或は実質的に完全にエーテル化されているアミノ化合物であることを特徴とする請求の範囲第４項の水媒介コーティング組成物。６．該活性水素を有していて表面活性を示す樹脂と該１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤が主要なフィルム形成成分であり、そしてこれらが、このカルバメート：活性水素官能基のモル比が約０．５：１から約２：１の範囲になるような量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。７．該樹脂成分および架橋剤成分中に存在する該活性水素反応性基：活性水素官能基の全モル比が約０．５：１から約２：１の範囲であることを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。８．固体を約２０重量％から約７５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。９．水分散助長材料を更に含むことを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。１０．該水分散助長材料がポリマー状でなく、親水部分を有するが、本質的にかつそれ自体、実質的に疎水性であることを特徴とする請求の範囲第９項の水媒介コーティング組成物。１１．該水分散助長材料が長鎖脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類およびエステルアルコール類から成る群から選択されることを特徴とする請求の範囲第１０項の水媒介コーティング組成物。１２．該水分散助長材料が炭素原子を少なくとも８個有する長鎖脂肪族アルコールであることを特徴とする請求の範囲第１１項の水媒介コーティング組成物。１３．該水分散助長材料が炭素原子を全体で少なくとも８個有するアルカン酸ヒドロキシアルキルエステルであることを特徴とする請求の範囲第１１項の水媒介コーティング組成物。１４．該水分散助長材料が該樹脂と架橋剤成分を一緒にした重量を基準にして４０重量％を越えない量で存在していることを特徴とする請求の範囲第９項の水媒介コーティング組成物。１５．噴霧で塗布するに適することを特徴とする請求の範囲第１項の水媒介コーティング組成物。１６．（１）反応性樹脂成分と（２）架橋剤成分の実質的に均一な混合物を含む分散性組成物であって、（１）該反応性樹脂成分が、活性水素を有していて表面活性を示す樹脂を含み、この活性水素を有していて表面活性を示す樹脂が、該分散性組成物脂が水分散性を示すに役立つに充分な量でアニオン親水官能基を有し、そして（２）該架橋剤成分が１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤を含む、ことを特徴とする分散性組成物。１７．該１,３,５−トリアジンカルバメート架橋剤が、下記の式：［式中、Ｒは、−ＮＨＣＯＯＲ³、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジヒドロカルビルアミノおよび環状アミノから成る群から選択され、そして各Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、独立して、ヒドロカルビル、ヒドロキシヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシヒドロカルビルおよびヒドロキシヒドロカルビルオキシヒドロカルビルから成る群から選択される］で表される１種以上の化合物並びにそれらのオリゴマー類から選択される請求の範囲第１６項の分散性組成物。１８．２番目の活性水素反応性架橋剤を更に含む請求の範囲第１６項の分散性組成物。１９．該２番目の活性水素反応性架橋剤がアミノ樹脂およびポリイソシアネートから成る群から選択される請求の範囲第１８項の分散性組成物。２０．該２番目の活性水素反応性架橋剤が、メラミン、グアナミン類、グリコルリル類および／または尿素を基とするアミノ化合物であって、部分的にか或は実質的に完全にメチロール化されていて部分的にか或は実質的に完全にエーテル化されているアミノ化合物であることを特徴とする請求の範囲第１９項の分散性組成物。２１．該活性水素を有していて表面活性を示す樹脂と該１，３，５−トリアジンカルバメート架橋剤が主要なフィルム形成成分であり、そしてこれらが、このカルバメート：活性水素官能基のモル比が約０．５：１から約２：１の範囲になるような量で存在していることを特徴とする請求の範囲第１６項の分散性組成物。２２．該樹脂成分および架橋剤成分中に存在する該活性水素反応性基：活性水素官能基の全モル比が約０．５：１から約２：１の範囲である請求の範囲第１６項の分散性組成物。２３．水分散助長材料を更に含む請求の範囲第１６項の分散性組成物。２４．該水分散助長材料がポリマー状でなく、親水部分を有するが、本質的にかつそれ自体、実質的に疎水性である請求の範囲第２３項の分散性組成物。２５．該水分散助長材料が長鎖脂肪族アルコール類、芳香族アルコール類およびエステルアルコール類から成る群から選択される請求の範囲第２４項の分散性組成物。２６．該水分散助長材料が炭素原子を少なくとも８個有する長鎖脂肪族アルコールである請求の範囲第２５項の分散性組成物。２７．該水分散助長材料が炭素原子を全体で少なくとも８個有するアルカン酸ヒドロキシアルキルエステルである請求の範囲第２６項の分散性組成物。２８．該水分散助長材料が該樹脂と架橋剤成分を一緒にした重量を基準にして４０重量％を越えない量で存在している請求の範囲第２３項の分散性組成物。２９．請求の範囲第１６−２８項いずれか１項の分散性組成物が中に実質的に均一に分散している水系媒体を含む水媒介コーティング組成物。３０．固体を約２０重量％から約７５重量％含有することを特徴とする請求の範囲第２９項の水媒介コーティング組成物。３１．水媒介コーティング組成物を製造する方法であって、（Ａ）（１）反応性樹脂成分と（２）架橋剤成分を実質的に均一に混合することで請求の範囲第１６−２８項いずれか１項記載の分散性組成物を調製し、そして（Ｂ）この分散性組成物を水系媒体中に分散させるが、ここで、段階（Ｂ）を行う前か或は同時に、該活性水素を有していて表面活性を示す樹脂上のアニオン産生官能基を、該分散性組成物が水分散性を示すに役立つに充分なほど中和しておく、段階を含む方法。３２．基質を被覆する方法であって、（Ａ）請求の範囲第３０項記載の水媒介コーティング組成物を基質に塗布し、そして（Ｂ）このようにして塗布したコーティング物を硬化させる、段階を含む方法。３３．請求の範囲第３０項記載の水媒介コーティング組成物から誘導された硬化フィルムで被覆されている基質。