【発明の詳細な説明】
1,3,5-トリアジンカーバメート/アミノプラスト樹脂混合物を含有する液状架橋
剤組成物
発明の背景
発明の分野
本発明は、全般として、1,3,5-トリアジンカーバメート及びアミノプラスト樹
脂の実質的に均一な混合物を含有する架橋剤組成物及びこれらの製造方法に関す
る。本発明は、また、本発明の架橋剤組成物から誘導される硬化性コーティング
組成物の製造方法並びに基材のコーティング方法に関する。
関連技術の説明
アミノ-1,3,5-トリアジンの種々の誘導体は、広範囲の分野で用途があると文
献に記載されている。メラミン及びグアナミンのアルコキシメチル誘導体を含む
アミノプラスト樹脂等のこれらの誘導体のあるものは、活性水素基を有する樹脂
を含む硬化性組成物における架橋剤または反応性変性剤として有用である。例え
ば、米国特許4064191、米国特許4081426、米国特許4101520、米国特許4118437、
米国特許4129681、米国特許4243705、米国特許4271277、米国特許4276212、米国
特許4330458、米国特許4374164、米国特許4433143、米国特許4425466、米国特許
4873298、米国特許5155201、米国特許5256713及びWO96/41826を参照されたい。
これらは引用することにより、あたかも完全に記載されているように、全ゆる目
的で本明細書に包含される。
アルコキシメチル化メラミン及びグアナミンは、多くの面で優れた結果を提供
するけれども、これらは、また、硬化条件下で揮発性副生物と
してホルムアルデヒドを放出する欠点を有している。ホルムアルデヒドの放出が
最小化されているが、更に、アルコキシメチル化メラミン及びグアナミンの有利
な性能を保持する架橋剤は、特に有利であり、大いに望ましい。
一つの有望なホルムアルデヒドを放出しない代替品は、米国特許4939213、米
国特許5084541,，米国特許5288865、米国特許5556971、米国特許5565243、米国
特許5574103、EP-A-0624577、EP-A-0649842、WO96/04258、WO96/11915、WO96/15
185及びWO97/08235に開示されているイソシアネート及びカーバメート官能基を
有利な1,3,5-トリアジン架橋剤のクラスである。これらは引用することにより、
あたかも完全に記載されているように、全ゆる目的で本明細書に包含される。上
記のものは、活性水素及び／またはエポキシ含有化合物に基づくコーティング組
成物における架橋剤として特に有用であり、硬化コーティング物は、広範囲の望
ましい性質を有している。
前記により包含された多数の引用文献には、多官能性の活性水素及び／または
エポキシ化合物及び1,3,5-トリアジンカーバメート架橋剤を含む硬化性組成物は
、有機溶剤ベースのコーティング組成物の用途に適合させることができるとの開
示がある。例えば、前記により包含された米国特許5574103では、1,3,5-トリア
ジンカーバメート架橋剤を用い塩基または酸で触媒される有機金属系から製造さ
れる有機溶剤ベースのコーティングが開示されている。また、そこでは、従来の
有機溶剤ベースのアミノプラスト樹脂硬化系の酸エッチング(acid etch)抵抗性
及び低ホルムアルデヒド放出性を改良するために、従来のアミノプラスト樹脂硬
化剤と組合わせて1,3,5-トリアジンカーバメートを共架橋剤として使用
することが開示されている。
有機溶剤ベースのコーティング組成物は、通常適当な有機溶媒中の架橋剤の実
質的に均一な溶液を残りの成分と混合して、製造される。1,3,5-トリアジンカー
バメート架橋剤は、一般に多くの通常の溶剤への溶解性が低いために、1,3,5-ト
リアジンカーバメートの比較的低固形分溶液のみが貯蔵中の沈殿の問題なしで使
用できる。
コーティング組成物を配合するために、これらの低固形分溶液を使用する場合
には、大量の不必要な有機溶剤がコーティングの配合物中に導入され、最終的に
は、最終コーティングの有機溶剤含量が増加する結果になる。有機溶剤の排出に
関する関心が強くなっているため、この結果は望ましくない。1,3,5-トリアジン
カーバメート架橋剤は、最終架橋フィルムに多くの望ましい性質を付与するので
、配合に使用するための低有機溶剤含有代替品が大いに望まれている。
最初に均一な1,3,5-トリアジンカーバメート溶液を製造することなく直接にコ
ーティング組成物を製造するための、代替的な方法は、固形1,3,5-トリアジンカ
ーバメートを使用することである。しかしながら、均一な液体よりも固体を移送
することは一般にはるかに難しいので、これは使用に不便であるという欠点を有
する。固形1,3,5-トリアジンカーバメートは、また、製造するのにコストがかか
る。更に、固形1,3,5-トリアジンカーバメートは、一般に、また特に混合した固
形1,3,5-トリアジンカーバメートは、貯蔵時にケーキになり易く、移送あるいは
溶解を特に困難にしている。
VOC排出のマイナスの環境上の影響及び1,3,5-トリアジンカーバメートを固形
の形で使用することに関連する困難性を鑑みれば、最終ユーザ
ーに多くの従来のコーティング溶剤のいずれでも使用する柔軟性をもたらし、自
動車のOEM製造及び他の関連用途で普通に使用される従来のスプレーによる適用
に適合させることができるコーティング組成物等の硬化性組成物の中で便利に製
造、使用できる、液状で高固形分の低VOC含有1,3,5-トリアジンカーバメート架
橋剤組成物に対するニーズが存在する。本発明は、このような液状架橋剤組成物
を提供する。
発明の要約
本発明は、
(i) 1,3,5-トリアジンカーバメート
(ii)アミノプラスト樹脂及び
(iii)場合によっては、有機溶剤
の液状の、実質的に均一な混合物からなる架橋剤組成物を提供して、上記の業界
のニーズを充たすものであり、この架橋剤組成物は架橋剤組成物の全重量基準で
少なくとも約65重量％の固形分含量を有し、(i)と(ii)の組合わせが架橋剤組成
物の全重量基準で少なくとも50重量％を構成し、(i)：(ii)の重量比が1：99から
99：1の範囲である。上記の３つの成分に加えて、本発明の架橋剤組成物は、ま
た、架橋剤組成物が上記の値の内に留まる範囲で、他のオプションの成分、例え
ば硬化触媒、光安定化添加剤、抗酸化剤、発泡防止剤及び他の添加剤及び架橋剤
組成物の特定の選ばれた最終用途に通常の助剤を含むことができる。
本発明は、また、架橋剤組成物の全重量基準で少なくとも約65重量％の固形分
含量を有し、(i)と(ii)の組合わせが架橋剤組成物の全重量基準で少なくとも50
重量％を構成し、(i)：(ii)の重量比が1：99から99：1の範囲である、実質的に
均一な液状架橋剤組成物を生成するのに充分
な温度と時間で、1,3,5-トリアジンカーバメート、アミノプラスト樹脂及び場合
によっては、有機溶剤を混合する工程からなる実質的に均一な液状架橋剤組成物
を製造する方法を包含する。
また、本発明は(Ｉ)ポリ(活性水素及び/またはエポキシ)化合物からなる樹脂
成分及び(II)上記の実質的に均一な液状架橋剤組成物の、実質的に均一な混合物
からなる液状硬化性組成物も包含する。本発明によるこれらの硬化性組成物は、
前記の多数の引用文献に記載された広範な分野で使用することができる。特に好
ましい最終用途は、例えば、自動車のOEMの着色ベースコート及びクリヤーコー
ト等の高温硬化用の一液または二液スプレーコーティングとしての使用である。
以下の詳細な説明を読めば、本発明のこれら及び他の利点は、当業者により更
に容易に理解されよう。
好ましい実施態様の詳細な説明架橋剤組成物
本発明の架橋剤組成物は、1,3,5-トリアジンカーバメート、アミノプラスト樹
脂及び場合によっては、有機溶剤からなる実質的に均一な液状組成物である。組
み合わせが上記の値を充たし、実質的に均一な液状組成物を生成するかぎりにお
いて、本発明による架橋剤組成物は、上記成分のいかなる組合わせ及び／または
いかなる割合も使用して製造することができる。
明解にするために、本発明の文脈において使用される「液状」という語は、室
温で注ぐことのできる混合物と定義する。好ましくは、このような混合物は、AS
TM D2196によりブルックフィールド粘度計で測定して、25℃で約32,000センチポ
アズ(cps)以下の粘度、更に好ましくは25℃で1
6,000センチポアズ(cps)以下の粘度を有する。
本発明の架橋剤組成物は、ASTM D4713(方法B)により測定して、架橋剤組成物の
全重量基準で、少なくとも約65重量%、更に好ましくは少なくとも約70重量％及
び特に少なくとも約75重量％の全固形分を含む高固形分組成物である。
一つの好ましい実施態様として、本発明の架橋剤組成物は、実質的に有機溶剤
のない（少なくとも約95重量％、好ましくは本質的に100重量％の固形分含量）
ものであり、アミノプラスト樹脂が液状のアミノプラスト樹脂であり、アミノプ
ラスト樹脂に対する1,3,5-トリアジンカーバメートの重量比が約1：99から約80
：20、更に好ましくは約1：99から約50：50、特に約5：95から約25：75である。
別な好ましい実施態様として、本発明の架橋剤組成物は、約35重量％迄、（更
に好ましくは約10から約30重量％）の量の有機溶剤、及び約50から約90重量％（
更に好ましくは約65から約90重量％）の1,3,5-トリアジンカーバメートとアミノ
プラスト樹脂の組合わせからなり、アミノプラスト樹脂に対する1,3,5-トリアジ
ンカーバメートの重量比が約20：80から約99：1、更に好ましくは約25：75から
約90：10である。1,3,5- トリアジンカーバメート
本発明で使用するのに好適な1,3,5-トリアジンカーバメートは、前記の米国特
許4939213、米国特許5084541、米国特許5288865、米国特許5556971、米国特許55
65243、米国特許5574103、EP-A-0624577、EP-A-0649842、WO96/04258、WO96/119
15、WO96/15185及びWO97/08235で公知の物質である。本発明で使用するのに好ま
しいものは、次の一般式
（式中、Rは、-NHCOOR3、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ヒド
ロカルビルチオ、アミド、スルホンアミド、アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ
ヒドロカルビルアミノ及びヒドロカルビレンアミノ(環状アミノ)からなる群から
選択され、R1、R2及びR3のそれぞれは、ヒドロカルビル基から独立に選択される
）
の1,3,5-トリアジンカーバメート並びにそのオリゴマーである。
本発明の文脈中、及び上記の式中の「ヒドロカルビル」という語は、広く、少
なくとも炭素及び水素原子を含む基を指し、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族及
びこれらが混合した性質の基を含む。「ヒドロカルビル」は、例えば、好ましく
は20個迄の炭素原子を有する、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキ
ル、アルカリール、アルケニル及びシクロアルケニル等の基を含む。下記に例示
するように、これらの基は、また、例えばヒドロキシル、アミノ、ハロゲン、シ
アノ、スルホキサイド、スルホン、カルボニル、エステル及び/またはアミド等
の置換基を有する。また、下記に例示するように、これらの基は、酸素、硫黄ま
たは窒素等の鎖中のヘテロ原子を含むことができる。
更に好ましい実施態様として、Rは、-NHCOOR3、水素、1から20個の炭素原子を
有するヒドロカルビル、1から20個の炭素原子を有するヒドロカルビルオキシ（
メトキシ及びフェノキシ等の）、1から20個の炭素原子を有するヒドロカルビル
チオ基(メチルチオ及びフェニルチオ等の)、1から20個の炭素原子を有するアミ
ド基（アセトアミド等の）、1から20
個の炭素原子を有するスルホンアミド基(ベンゼンスルホンアミド等の)、アミノ
基、1から20個の炭素原子を有するヒドロカルビルアミノ基（メチルアミノ、ブ
チルアミノ、メチロールアミノ、メトキシメチルアミノ及びブトキシメチルアミ
ノ等の）、各ヒドロカルビル基が1から20個の炭素原子を有するジヒドロカルビ
ルアミノ基(ジメチルアミノ、ジブチルアミノ、メチルブチルアミノ、ジメチロ
ールアミノ、ジメトキシメチルアミノ、ジブトキシメチルアミノ、(メチロール)
(メトキシメチル)アミノ及び（メトキシメチル）(ブトキシメチル)アミノ等の)
、及び3から20個の炭素原子を有する環状アミノ基(ピロリジノ、ピペリジノ、モ
ルホリノ及びアゼピノ等の)から選ばれる。好ましいヒドロカルビル（そのもの
またはオキシ及びアミノ基等の他の基の一部として）は、1から20個の炭素原子
を有するアルキル(例えば、メチル及びブチル)、6から20個の炭素原子を有する
アリール(例えば、フェニル)、4から20個の炭素原子を有するシクロアルキル(例
えば、シクロヘキシル)、2から20個の炭素原子を有するアルケニル(例えば、ビ
ニル)及び7から20個の炭素原子を持つアラルキル(例えば、ベンジル)である。
なお更に好ましいのは、Rが-NHCOOR3、水素、1から20個の炭素原子のアルキル
、5から20個の炭素原子のシクロアルキル、3から20個の炭素原子のアルケニル、
6から20個の炭素原子のアリール、7から20個の炭素原子のアラルキル及びアミノ
基から選ばれる場合である。特に好ましいのは、Rが-NHCOOR3の場合である。
好ましいR1、R2及びR3基として、例えばアルキル(例えば、メチル及びブチル)
、アリール(例えば、フェニル)、シクロアルキル(例えば、シクロヘキシル)、ア
ルケニル(例えば、ビニル)、アラルキル(例えば、メ
チルフェニル)、アルカリール(例えば、フェニルメチル)、ヒドロキシアルキル(
例えば、メチロール)、ヒドロキシアリール(例えば、ヒドロキシフェニル)、ア
ルコキシアルキル(例えば、メトキシメチル及びブトキシメチル)、アリールオキ
シアルキル(例えば、フェノキシメチル)、ヒドロキシアルコキシアルキル(例え
ば、ヒドロキシプロポキシメチル)及びヒドロキシアリールオキシアルキル(例え
ば、ヒドロキシフェノキシメチル)等の1から20個の炭素原子を有するヒドロカル
ビル基が挙げられる。
上記のR1、R2及びR3のうち特に好ましいのは、1から８個の炭素原子を有する
アルキル、2から8個の炭素原子を有するアルケニル、4から12個の炭素原子を有
する環状アルキル及びアルケニル、2から16個の炭素原子を有するアルコキシア
ルキル、6から8個の炭素原子を有するアリール、7から20個の炭素原子を有する
アラルキル及び7から20個の炭素原子を有するアルカリールである。特定の好ま
しい例として、メチル、エチル、プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、ペ
ンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、エチルヘキシル、ア
リル、エトキシエチル、ヒドロキシエトキシエチル、1-メトキシ-2-プロピル、
フェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル及びジメチ
ルフェニルが挙げられる。
本発明で使用するのに特に好ましい1,3,5-トリアジンカーバメート架橋剤は、
Rが-NHCOOR3であり、R1、R2及びR3が独立に1から8個の炭素原子を有するアルキ
ル、特にメチル及び/またはブチルである上記の式で示されるものであり、トリ
ス-(ブトキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジン、トリス-(メトキシカルボニ
ルアミノ)-1,3,5-トリアジン及びト
リス-(メトキシブトキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンが含まれる。後者
の好ましい例として、ブチルに対するメチルのモル比が約0.50から約1.5(核磁気
共鳴(NMR)スペクトロスコピーにより測定された)の1,3,5-トリアジンカーバメー
ト架橋剤、特にブチルに対するメチルのモル比が約0.65から約1.2のものが挙げ
られる。
これらの1,3,5-トリアジンカーバメートは、例えば前記の米国特許4939213、
米国特許5084541,，米国特許5288865、米国特許5556971、EP-A-0624577、EP-A-0
649842、WO96/04258及びWO96/11915に記載された方法により製造することができ
る。更に詳細にはこれらを参照されたい。アミノプラスト樹脂
好適なアミノプラスト樹脂として、部分的または実質的に完全にメチロール化
された、あるいは部分的または実質的に完全にエーテル化された、メラミン、グ
アナミン、グリコールウリル(glycolurils)及び尿素をベースにしたアミノプラ
スト樹脂が挙げられる。一般に、このようなアミノプラスト樹脂は、当業者には
公知であり(前記の米国特許5565243、米国特許5574013、WO96/15185及びWO96/41
826を参照されたい)、一般に市販されている。これらは、最も普通にはメラミン
類、ベンゾ-、アセト-、及びシクロヘキシルカルボ-グアナミン等のグアナミン
類、グリコールウリル及び尿素類並びにこれらの少なくとも一部がN-アルキロー
ル化及びN-アルコキシアルキル化された誘導体を含む。「アミノプラスト樹脂」
という語は、また、これらのオリゴマーも含む。
好適なメラミンをベースにしたアミノプラスト樹脂としては、次の一般式（式中、R4のそれぞれは、H、アルキロール基及びアルコキシアルキル基から独
立に選ばれる）
のものが挙げられる。好ましいメラミン類としては、R4のそれぞれがH、メチロ
ール基及びアルコキシ基中に1から8個の炭素原子を有するアルコキシメチル基か
ら独立に選ばれるものである。
好適なグアナミンをベースにしたアミノプラスト樹脂としては、次の一般式
（式中、Zは、H、1から20個の炭素原子のアルキル基、6から20個の炭素原子のア
リール基、及び7から20個の炭素原子のアラルキル基から選ばれ、R5のそれぞれ
は、H、アルキロール基及びアルコキシアルキル基から独立に選ばれる）
のものが挙げられる。好ましいグアナミン類は、R5のそれぞれがH、メチロール
基及びアルコキシ基中に1から8個の炭素原子を有するアルコキシメチル基から独
立に選ばれ、特にZがフェニル基(ベンゾグアナミン類)、メチル基(アセトグアナ
ミン類)及びシクロヘキシル基(シクロヘキシ
ルカルボグアナミン類)から選ばれるものである。
好適なグリコールウリルをベースにしたアミノプラスト樹脂には、次の一般式（式中、Yは、H、1から20個の炭素原子のアルキル基、6から20個の炭素原子のア
リール基、及び7から20個の炭素原子のアラルキル基から選ばれ、R6のそれぞれ
は、H、アルキロール基及びアルコキシアルキル基から独立に選ばれる）
のものが含まれる。
好ましいグリコールウリルは、R6のそれぞれがH、メチロール基及びアルコキシ
基中に1から8個の炭素原子を有するアルコキシメチル基から独立に選ばれるもの
である。
好適な尿素をベースにしたアミノプラスト樹脂には、次の一般式
（式中、R7のそれぞれは、H、アルキロール基及びアルコキシアルキル基から独
立に選ばれる）
のものが挙げられる。好ましい尿素類は、R7のそれぞれがH、メチロール基及び
アルコキシ基中に1から8個の炭素原子を有するアルコキシメチ
ル基から独立に選ばれるものである。
上記のタイプの市販のアミノプラスト樹脂の特定の例としては、Cytec Indust
ries，Inc．(West Paterson，New Jersey)のCYMELR及びBEETLERの商標で販売さ
れているものが挙げられる。有機溶剤
本発明の架橋剤組成物に使用するのに好適な有機溶剤には、種々の包含された
引用文献に記載されているものも含む、通常の有機溶剤が含まれる。好ましいも
のは、前記の米国特許4939213、米国特許5084541、米国特許5565243、米国特許5
574103、WO96/15185及びWO97/08235に開示されているような、例えばアルコール
類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、スルホン類、脂肪族炭化水
素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類を含む、コーティング用途に通
常に見られるタイプの溶剤である。
特に好ましい有機溶剤には、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテル等
のエーテル類、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチル
ホルムアミド、ヘキサメチルホスホールアミド等のアミド類、トルエン及びキシ
レン等の炭化水素類、ジメチルスルホン等のスルホン類、スルホラン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル及びギ酸エチル等のエステル類及び低級アルコール類がある。1
から8個の炭素原子のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノ
ール、これらの異性体及び混合物を含む。最も好ましいアルコールは、n-ブタノ
ールである。
エチレングリコールモノメチルエーテル、メトキシプロピルアセテート、ヒドロ
キシプロピルアセテート等の複数の官能基を有する溶剤及び混合溶剤も又使用で
きる。他のオプションの成分
上記に示したように、本発明の架橋剤組成物は、また、他のオプションの成分
、例えば硬化触媒、光安定化添加剤、抗酸化剤、発泡防止剤及び他の添加剤及び
架橋剤組成物の特定の選ばれた最終用途に通常の助剤を含むことができる。
例えば、1,3,5-トリアジンカーバメート架橋系の硬化触媒には、前記の米国特
許4939213、米国特許5084541、米国特許5565243、米国特許5574103、WO96/15185
、WO97/08235で例示されているような、関連のコーティングの業界では公知のタ
イプの酸性触媒及び有機金属触媒が含まれる。
酸性触媒の例としては、スルホン酸類(p-トルエンスルホン酸またはドデシル
ベンゼンスルホン酸)、アリール及びアルキル酸-ホスフェート類及びピロホスフ
ェート類、カルボン酸類、スルホンイミド類及び鉱酸類が挙げられる。アミンで
ブロックしたp-トルエンスルホン酸、アミンでブロックしたドデシルベンゼンス
ルホン酸、p-トルエンスルホン酸メチル、ベンゾインp-トルエンスルホネート等
の潜在的な酸性触媒は、室温で安定で、非常に長保存寿命の組成物を得るための
酸触媒として特に有用である。
有機金属触媒の例として、ジブチル錫ジ-2-エチルヘキソエート、ジブチル錫
ジ-イソオクチルマレエート、ジベンジル錫ジ-2-エチルヘキソエート、ジブチル
錫ジラウレート、ジメチル錫ジラウレート、テトラブチルジアセトキシジスタノ
キサン、テトラメチルジアセトキシジスタノ
キサン、テトラプロピルジアセトキシジスタノキサン、ジブチル錫ジクロライド
等の有機錫化合物が挙げられる。
上記の触媒の組合わせも又本発明の組成物に好適である。
使用する時、硬化触媒は、最終調合硬化系が結果として約0.001重量％から約6
重量%、好ましくは約3重量％迄の触媒を含むような量で、架橋剤組成物に存在さ
せる。通常、結果として、架橋剤組成物は、架橋剤組成物の全重量基準で、約15
重量％迄、更に好ましくは約0.5重量％から約10重量％の範囲の量で、硬化触媒
を含んでいる。
加えて、特定の用途に応じ、他のオプションの成分が更に使用される。例えば
、コーティング業界において通常使用される公知の助剤及び添加剤には、泡防止
剤、均染助剤(levelling aids)、顔料、顔料の分散助剤等の分散剤、染料、UV吸
収剤(Cytec Industries Inc.のCYAGARDRUV1164等のヒドロキシアリールトリアジ
ンタイプ、ベンゾトリアゾールタイプ、ベンゾフェノンタイプを含む)、熱安定
剤、抗酸化剤、ヒンダードアミン光安定剤(ClariantのSanduvorR3055及び3058等
)等の他の安定化添加剤がある。他のこのようなオプションの成分は、多くの前
記の引用文献に例示されており、更に詳細にはこれらを参照されたい。UV吸収剤
、ヒンダードアミン光安定剤及び/または他のタイプの光安定剤によるコーティ
ング及び他の硬化性組成物の安定化の更なる議論は、引用することにより完全に
記載されているようにここに包含した、米国特許4426471、米国特許4344876、米
国特許4619956、米国特許5106891、米国特許5322868、米国特許5461151、EP-A-0
434608、EP-A-0444323及びEP-A-0704437を参照されたい。架橋剤組成物の製造
本発明の架橋剤組成物は、1,3,5-トリアジンカーバメート、アミノプラスト樹
脂及び場合によっては、有機溶剤及び/または他のオプションの成分を、上記の
実質的に均一な液状架橋剤組成物を生成するのに充分な温度及び時間、混合する
ことにより製造される。
一つの実施態様として、有機溶剤中の1,3,5-トリアジンカーバメートの溶液、
アミノプラスト樹脂及び他のオプションの成分が混合される。別の実施態様とし
て、ニートな1,3,5-トリアジンカーバメート及びニートなアミノプラスト樹脂が
溶剤なしで直接混合され、その後有機溶剤及びまたは他の成分が場合によって混
合される。更に別の実施態様として、固形の1,3,5-トリアジンカーバメート、ア
ミノプラスト樹脂及び他のオプションの成分が(溶剤の他に)混合され、その後有
機溶剤が場合によって混合される。なお更に別の実施態様として、有機溶剤中の
アミノプラスト樹脂の溶液、1,3,5-トリアジンカーバメート及び他のオプション
の成分がすべて混合される。
また、例えば、追加量の有機溶剤または1,3,5-トリアジンカーバメートを混合
することによって、あるいは上記の架橋剤組成物のいずれかから溶剤の一部を除
去することによって、あるいは混合及び除去工程を継続的に行い、高または低固
体架橋剤組成物を得ることにより、一つあるいはそれ以上の成分の濃度を増減さ
せる、組成を更に変性させることによっても、本発明の架橋剤組成物を製造する
ことができる。コーティングの製造および使用
本発明の実質的に均一な架橋剤組成物は、反応性樹脂の成分と組み合わせて、
例えば、装飾合板における、及びエンジニアリングコンポジット等の架橋成形品
の製造におけるコーティング及び接着剤として多数の
用途に好適な硬化性組成物を生成する。
これらの硬化性組成物の特に好ましい用途は、コーティング分野である。選択
した特定最終用途に依って関連する分野の熟練者により認識される方法及び相対
的な量によって、液状コーティング組成物は、容易に製造できる。一般則として
、反応性樹脂成分及び架橋剤成分は、約0.5：1から約2：1、更に好ましくは約0.
8：1から約1.2：1の当量比(反応性官能基の当量)で硬化性組成物に混合される。
好適な反応性樹脂の詳細な議論は、前記の米国特許4939213、米国特許5084541
、米国特許5565243、米国特許5574103、WO96/15185及びWO97/08235を参照するこ
とにより見出すことができる。
コーティング組成物に使用する好適な反応性樹脂としては、複数の活性水素及
び／またはエポキシ官能基を含む化合物(多官能性(活性水素及びまたはエポキシ
)樹脂)がある。
ここで使用される、活性水素官能基は、例えば、1,3,5-トリアジンカーバメー
トのカーバメート基(イソシアネート官能基等の、硬化条件下でカーバメート基
により生成する官能基)及び/またはアミノプラスト樹脂のイミノ、アルキロール
及び/またはアルコキシメチル基とコーティングの硬化条件下で反応することが
できる活性水素を含む基を指す。
このような活性水素官能基は、一般にコーティング業界では公知であり、ヒド
ロキシル、カルボキシル、メルカプト、アミノ、アミド及びカーバメート基等の
基を含む。好ましいのは、ヒドロキシル、カルボキシル及びアミノであり、特に
ヒドロキシルである。これらの基は、本発明のコーティング組成物の骨格樹脂か
ら懸垂しており、架橋プロセスに関与する。骨格樹脂は、一般に当業者に公知で
あり、前記の米国特許4939
213、米国特許5084541、米国特許5565243、米国特許5574103、WO96/15185及びWO
97/08235に記載されている。
好ましい活性水素を含む樹脂は、1分子当たり平均して少なくとも2個、好まし
くは2個以上の水酸基を含む水酸基含有物質である。好ましい多官能性の水酸基
を含有樹脂は、アクリルまたはポリエステル骨格樹脂である。例示的な例には、
アクリル酸又はメタクリル酸エステルとヒドロキシエチルアクリレートまたはメ
タクリレート等の水酸基を官能基に含むアクリル酸又はメタクリル酸エステルを
、場合によっては、例えばスチレン等の追加のビニル化合物を同時に使用して、
共重合することにより得られるアクリル樹脂が含まれる。多官能性の水酸基含有
樹脂の例示的な例には、また、ポリカルボン酸と過剰量の多価アルコールを反応
させることにより得られるポリエステル樹脂が含まれる。加えて、多官能性の水
酸基含有樹脂には、また、ポリウレタンプレポリマー、アルキッド、並びに多官
能性エポキシ基含有化合物とアミンまたは多官能性カルボン酸誘導体との反応か
ら得られる水酸基含有エポキシプレポリマーが含まれる。一般に、これらの樹脂
の水酸基は、ペンダント状、または末端に付いており、好ましくは樹脂に次の特
性を付与する：約750から約7000、更に好ましくは約2000から約5000の重量平均
分子量(Mw)；約20から約300mgKOH/g樹脂、更に好ましくは約60から約200mgKOH/g
樹脂の水酸基価である。
活性水素含有樹脂の市販品の例には、DORESCORTA39-21アクリル樹脂(Dock Res
ins，Linden，N.J.)、J0NCRYLR500アクリル樹脂(S.C．Johnson&Sons，Racine，W
I)、ACRYLOIDRAT-400アクリル樹脂(Rohm&Haas，Philadelphia，PA)、CYPLEXR153
1ポリエステル樹脂(Cytec Industries，West
Paterson，NJ)、CARGILL3000及び5776ポリエステル樹脂(Cargill，Minneapolis
，MN)、TONERポリエステル樹脂(Union Carbide，Danbury，CT)、K-FLEXRXM-2302
及びXM-2306樹脂(King Industries，Norwalk，CT)、CHEMPOLR11-1369樹脂(Cook
Composite and Polymer，Port Washington，WI)、J0NRYLR540アクリル乳化ポリ
マー(S.C.Johonson&Sons，Racine，WI)、RHOPLEXRAC-1024アクリル乳化ポリマー
(Rohm&Haas，Philadelphia，PA)、XCR4005水還元性アクリル樹脂(Cytec Industr
ies，West Paterson，NJ)、CRYLCOATR3494固形水酸基末端ポリエステル樹脂(UCB
CHEMICALS USA，Smyrna，GA)、RUCOTER101ポリエステル樹脂(Ruco Polymer，Hi
cksville，NY)、JONCRYLRSCX-800-A及びSCX-800-B水酸基官能性固形アクリル樹
脂(S.C.Johonson & Sons，Racine，WI)、Hoechst Corporationの製品のALFTALATR
AN745水酸基官能性ポリエステル樹脂などがある。
本発明の硬化性組成物の樹脂成分として使用できる多官能性エポキシ化合物は
、1分子当たり平均、少なくとも2個、好ましくは2個以上のエポキシ官能基を含
み、モノマー、オリゴマー、ポリマーまたはこれらの混合物である多官能性エポ
キシ基含有物質を含む。このような多官能性エポキシ化合物は、一般に当業者に
は公知であり、米国特許2872427、米国特許3730930、米国特許3752870、米国特
許3781380、米国特許3787521、米国特許4011381、米国特許4346144、米国特許46
07069、米国特許4650718、米国特許4681811、米国特許4703101、米国特許476443
0、米国特許4855386、米国特許5001173、米国特許5116892、米国特許5118729、W
O92/19660、及びWO94/06876に例示されている。これらは引用することにより完
全に記載されているように全ゆる目的で本明細書に組み入れられる。
モノマーの多官能性エポキシ化合物の特定の例として、ジグリシジルビスフェ
ノールA等のビスフェノール-Aのような2価フェノールのジグリシジルエーテル/
エピクロロヒドリンの反応生成物を含む2官能性エポキシ樹脂（ビスエポキサイ
ド）、4-ビニル-1-シクロヘキセンジエポキサイド等のビニルシクロヘキセンジ
エポキサイド、1,2,5,6-ジエポキシシクロオクタン、1,2,7,8-ジエポキシオクタ
ン、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、1,4-ジビニルベンゼンジエポキサイ
ド、シクロヘキセン-4-メチル-シクロヘキセン-4-カルボキシレートジエポキサ
イド、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコ
ールジグリシジルエーテル等のグリシジル化ジオールタイプの多官能性エポキシ
基含有物質が挙げられる。他の好適なモノマー性多官能性エポキシ化合物には、
トリ(4-グリシジルオキシフェニル)メタン及びトリグリシジルイソシアヌレート
等の3官能性エポキシ樹脂（トリスエポキサイド）及びグリシジル化ペンタエリ
スリトール及びソルビトール等の更に多官能性エポキサイドがある。ビスフェノ
ール-A/エピクロロヒドリンの反応生成物の市販品の例として、185から192の範
囲の当量重量を有するEponR828樹脂等の、Shell Chemical Company(Houston，Te
xas)のEponRの商品名で販売されているエポキシ樹脂が挙げられる。グリシジル
化ソルビトールの市販品の例として、SynocureR888H樹脂(Cook Composite and P
olymers，company Port Washington，WI)として知られている実質的にモノマー
のグリシジル化ソルビトールが挙げられる。
オリゴマーの多官能性エポキシ基含有物質には、モノマー物質のオリゴマー形
、低分子量ビスフェノール-Aオリゴマー等のジエポキサイドの
オリゴマー、これらのプレポリマー、アミンとジエポキサイドとの反応生成物が
含まれる。
ポリマーの多官能性エポキシ基含有物質には、例えば、エポキシ基含有不飽和
モノマーのポリマー及び、それとエポキシ基を含まない不飽和コモノマーとのコ
ポリマーが含まれる。エポキシ基含有不飽和モノマーの例には、グリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグリシジルエーテルが挙げられ
る。エポキシ基を含まない不飽和コモノマーの例としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸エチルヘキ
シル等のアルキル基中に1から20個の炭素原子を有するアクリル酸及びメタクリ
ル酸のアルキルエステル、スチレン、メチルスチレン及びビニルトルエン等のビ
ニル芳香族化合物、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル及びビ
ニリデン、酢酸ビニル等のビニルエステル、アリルアルコール、アクリル酸ヒド
ロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル
、メタクリル酸ヒドロキシプロピル等のヒドロキシアルキル基中に1から20個の
炭素原子を有するアクリル酸及びメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙
げられる。共重合反応は、上記の引用文献並びにここで引用することにより包含
された米国特許3787521、米国特許4181642、EP-A-0480120及びEP-A-0256369に記
載されたような公知の方法により行うことができる。
グリシジルメタクリレートコポリマータイプの多官能性エポキシ基含有物質の
市販品の例には、Hoechst-Celanese Corporation，Charlotte,NCの製品のSyntha
crylRVSC1436樹脂、Estron Chemicals，Calvert Cit
y，KYの製品のEstronRGMA-252樹脂(Mw:8300;EW:250;Tg:36)、日本のMitsui Toat
su Companyの製品で、Andersen Development Company，Adrian，MIから入手でき
るAlmatexRPD6100(Mw:12500;EW:1030:Tg:63)、AlmatexRPD6300、AlmatexRPD7110
、AlmatexRPD7210、AlmatexRPD7310、AlmatexRPD7610(Mw:7000;EW:510;Tg:45)及
びAlmatexRPD1700の樹脂、及び日本のNippon Oil and Fat Corporationの製品の
B1emmerRCP-15(Mw:12300;EW:1000;Tg:63)、BlemmerRCP-30P(Mw:10300;EW:530;Tg
:62)、BlemmerRCP-5SA(Mw:10100;EW:3000;Tg:96)の樹脂がある。
水系用途に対しては、多官能性物質は、追加としてカルボン酸またはスルホン
酸官能基等の水性分散促進基を有し、WO96/15185及びWO97/08235並びにここで引
用することにより包含されている英国特許1530022、EP-A-0568134、EP-A-066341
3、米国特許5075370及び米国特許5342878に開示されているように、更に高分子
量品が一般に使用できる。
溶剤系コーティングに対しては、液状樹脂成分が一般に好ましいが、特に、固
形物が使用される特定の調合品に可溶な場合には、固形材料も又使用できる。
樹脂成分、1,3,5-トリアジンカーバメート、アミノプラスト樹脂、及び他のオ
プションの成分に加えて、本発明の方法により製造されるコーティング組成物は
、場合によって多様な追加の成分を含むことができる。最終用途に依って、本発
明の方法により製造されるコーティング組成物は、たとえば泡防止剤、均染助剤
、顔料、顔料分散助剤、染料、UV吸収剤及び他の安定化添加剤などを含むコーテ
ィング業界において通常使用される公知の助剤及び添加剤を含むことができる。
これらの他の添加剤は、上記で一般に議論され、当業者に公知であり、
更には議論しない。
通常使用される有機コーティング溶剤中にコーティング組成物の成分及び、存
在する場合にはオプションの成分を、都合の良い如何なる順序ででも、加えるこ
とにより、本発明のコーティングは製造することができる。
従来のタイプのいかなるコーティングも、ここで記載されたコーティング組成
物を使用して、溶剤ベースの液状コーティング、水系のコーティング、高温コイ
ルコーティングなどを含む、従来のコーティング方法のいずれによっても製造で
きる。例えば、本発明のコーティング組成物は、アルコール類、ケトン類、エス
テル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを含
むコーティング用途に通常見られるタイプの溶剤を含むことができる。液状の、
有機溶剤ベースのコーティングにおいては、コーティング組成物は、選択した塗
装方法に依って、好ましくは約20重量％から約85重量％、更に好ましくは約45重
量％から約65重量％の範囲の、最少の材料ロスで、用途に好適な固形分含量にな
るように配合される。
好ましい塗装方法は、以下に説明するように、スプレーであり、当業者ならば
、本発明の説明を助けにして、スプレー塗装できるように配合することができる
。
架橋剤組成物及び活性水素含有物質は、種々の量で使用されるが、これらの成
分が引き続き形成されるコーティングの主要なフィルム形成成分を構成する場合
には、これらの成分は、コーティング組成物において、樹脂成分の反応性官能基
に対する架橋剤成分の反応性官能基のモル比が約0.5：1から約2：1、特に約0.8
：1から約1.2：1になるような量で存在
することが好ましい。複数の官能性樹脂及び／または架橋剤を使用する場合には
、全体の反応性官能基の比が上記の範囲内にあることが好ましい。
実際の操作において、溶剤等の液状媒体を含むコーティング組成物と基材が接
触される。浸漬、スプレー、パッド塗り、刷毛塗り、流動コーティング、電着コ
ーティングあるいは静電スプレーにより、接触が行われる。接触の後、溶剤は部
分的に蒸発して、基材の上に均一なコーティングが形成される。その後、組成物
は、実質的に完全に硬化したコーティングを形成するのに充分な温度と時間での
熱処理により硬化される。
好ましくは、硬化温度は、約25℃から約450℃の範囲である。液状コーティン
グ用途においては、硬化温度は、通常約80℃から約160℃の範囲である。コイル
コーティング用途においては、硬化温度は、通常約250℃から約450℃の範囲であ
る。硬化時間は、好ましくは約1秒から約30分の範囲であるが、硬化に選んだ温
度に依って変わる。例えば、260℃で1分間硬化するか、あるいは417℃で20秒間
硬化することにより完全に硬化したコイルコーティングが得られる。液状コーテ
ィングの通常の硬化時間は、約5分間から約30分間の範囲である。
水系コーティングは、本発明の高固形分の均一な架橋剤組成物を架橋剤成分と
して使用して、前記のWO96/15185、WO97/08235に記載されていると同様の方法で
製造することができる。これら及び上記に記載されているように、水系コーティ
ング用途に使用するのに好適な反応性樹脂には、硬化性コーティング組成物を水
に分散可能にするのに充分なアニオン親水性官能基を有するものが含まれる。大
部分の用途に好ましい親水基は、中和時にアニオンを生成するものであり、特に
カルボキシル基及
びスルホン基である。特に好ましいのは、カルボキシル基である。
活性水素含有界面活性樹脂を水に分散可能にするために、樹脂に存在するアニ
オン生成基は、少なくとも一部は中和されていなければならない。これを行うた
めに好適な中和剤は、当業者には公知であり、例えば水酸化ナトリウム及びカリ
ウム、炭酸ナトリウム及びカリウム、及びアンモニア、第１級、第２級及び第３
級アミン類等、アミン等の有機及び無機塩基を含む。第３級アミンが好ましい。
あるいは、本発明の硬化性組成物に水性分散促進物質を添加することにより水
系コーティング組成物が得られる。水性分散促進物質として適している材料は、
当業者により容易に識別しうる。好ましいのは、親水基で置換されたアルキル鎖
または芳香基等を有するの有機化合物である。これには、例えば長鎖の脂肪族ア
ルコール(例えば、エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノールなど)、ベ
ンジルアルコール及び他の芳香族アルコール、エステル-アルコール(例えば、ア
ルカン酸のヒドロキシアルキルエステル)、などが含まれる。特に好ましいのは
、エチルヘキサノール等の少なくとも8個の炭素原子を有する長鎖アルキルアル
コール、及びEastman Chemical CompanyからTexanolRの商標で市販されているメ
チルプロピオン酸のC8ヒドロキシアルキルエステル等の合計で少なくとも8個の
炭素原子を有するアルカン酸のヒドロキシアルキルエステルである。コーティング方法
本発明は、更に基材をコーティングする方法を含む。コーティング方法は、基
材に上記のコーティング組成物を塗装し、その後、塗装されたコーティング組成
物を硬化して、硬化コーティング及びコーティングし
た物品を得ることからなる。
上記のように、コーティングを製造するのに、ローラーコーティング、浸漬、
及びスプレー等の方法を含めて、従来のコーティング方法は、いずれも使用する
ことができる。本発明による特に好ましい系は、スプレー用の配合である。
本発明のコーティング組成物は、広範な分野で使用される。特に好ましい最終
用途は、例えば、自動車のOEMのクリヤーコートまたは顔料ベースコート等の高
温硬化用の一液または二液コーティングとしてである。他の有望な用途には、例
えば電線、器具、家具、パイプ、機械などのコーティングがある。好適な基材に
は、ガラス、耐熱プラスチック、及び鋼及びアルミニウム等の金属がある。
本発明のこれ迄の議論は、以下の例により例示されるが、これは例示するため
であって、本発明の範囲を制限するためでない。
実施例１Ａ：n-ブタノール中での1,3,5-トリアジンカーバメートの製造
n-ブタノール(219.51bs)中の22.2重量%のナトリウムブトキサイド及び脱気さ
れたn-ブタノール(51bs)の混合物を窒素雰囲気下で50ガロンのガラスライニング
した反応器に入れ、一部のn-ブタノール(221bs)を留去した。混合物の温度を30
℃以下に保ちながら、脱気された炭酸ジメチル(321bs)を攪拌しながら添加した
。1時間後、脱気したメラミン粉末(14.51bs)を添加し、スラリーを約90℃で1時
間加熱した。次に、反応混合物を8℃迄冷却し、5N(106.51bs)と2.9N(91bs)硝酸
の組み合わせを使用してpHを6に調節し、得られた混合物を相分離させた。有機
層を0.5ミクロンのフィルターで濾過して、不溶物を除去し、水(2×1251bs)で洗
浄
した。次に、揮発物を充分除去し、次の特性を有する製品を得た。
固形分(Pan Solids法、重量％) ５７.９
色調（ＡＰＨＡ法） ５００
ヘイズ（肉眼試験） 透明
残存炭酸ジブチル(GC、重量％) ３.２
ブチルカーバメート含量(％) ６４
メチルカーバメート含量(％) ３６
HPLC/MS分析から1,3,5-トリアジンカーバメートのメチル及びブチル含量(％)
を次のように計算した。高圧液体クロマトグラフ分析(HPLC)により、1,3,5-トリ
アジンカーバメート試料中に7つの主要成分(トリスブチル、ビスブチル-モノメ
チル、モノブチル-ビスメチル、トリスメチル、ビスブチル、モノブチル-モノメ
チル及びビスメチル)が存在することが示された。質量スペクトル分析(MS)によ
り、種々の成分、従って各トリス-またはビス-誘導体中のメチル及び/またはブ
チル基の数を同定した。最初に、HPLC分析から得られる面積％値を合計し、次に
各値に1/(面積％の合計)を掛けることによりHPLC面積％値の合計を100％に標準
化した後、標準化した面積％値と各成分に対するブチル基の数の積を合計するこ
とにより、ブチル含量が計算される。標準化した面積％値と各成分に対するメチ
ル基の数の積を合計することにより、同様にメチル含量が計算される。混合物の
ブチル及びメチル含量(％)は、式(1)及び(2)を用いて計算された。：(1)％ブチ
ル=100×ブチル/(ブチルの合計＋メチルの合計)の合計；(2)％メチル=100−％ブ
チル。Ｂ：固形1,3,5-トリアジンカーバメートの製造
Ａの溶液を50重量％n-ブタノール溶液に希釈し、2150gをロータリーエバポレ
ーターにつないだ丸底フラスコに入れた。約80重量％の固形分残渣を得る迄(ほ
ぼ900mlの蒸留物を捕集した)、揮発分を減圧下60−70℃で除去した。アセトニト
リル(8000ml)の添加後、混合物を約90℃で2時間加熱した。その後、混合物を約1
0℃(氷浴、1から2時間)迄冷却し、固形分を吸引濾過で集め、冷アセトニトリル
で洗滌し（3×500ml）、50℃で真空乾燥し、1,3,5-トリアジンカーバメートを白
色粉末として得た。Ｃ：ｎ-ブタノール中での1,3,5-トリアジンカーバメート(40：60のメチル：ブチ ル比)の製造
メタノール(17741bs)中の25重量％のナトリウムメトキサイド、ナトリウムボ
ロハイドライド(205g)及び脱気したn-ブタノール(32501bs)の混合物を窒素雰囲
気下で1000ガロンの反応器に入れ、大部分のメタノールを減圧下加熱しながら留
去した。追加量の脱気されたn-ブタノール(32671bs)を加え、約3075bsの溶液が
反応器に残る迄、蒸留を継続した。混合物の温度を30℃以下に保ちながら、脱気
された炭酸ジメチル(5921bs)を攪拌しながら添加した。1時間後、透明な溶液を
脱気したメラミン粉末(2601bs)を含む混合タンクに移し、均一なスラリーを生成
させ、次にスラリーを1000ガロンの反応器に戻し、約90℃で1時間加熱した。次
に、反応混合物を28℃迄冷却し、pHを5に調節し、相分離させた。有機層を0.5ミ
クロンのフィルターで濾過して、不溶分を除去し、水(2×250ガロン)で洗浄した
。次に、揮発物を充分除去し、次の製品を得た。
固形分(Pan Solids法、重量％) ５０.６
色調(APHA法) ５０
ヘイズ（肉眼試験） 透明
n-ブタノール(GC、重量％) ４６
残存メタノール(GC、重量％) ＜０.１
残存炭酸ジブチル(GC、重量％) ０.８
残存炭酸ジメチル(GC、重量％) ＜０.１
残存メチルブチルエーテル(GC、重量％) ＜０.１
残存ジブチルエーテル(GC、重量％) ＜０.１
ブチルカーバメート含量(％) ６０
メチルカーバメート含量(％) ４０
実施例２
n-ブタノール中の固形1,3,5-トリアジンカーバメート(実施例１、Ｂからのも
の)の50重量％溶液、市販のアミノプラスト樹脂架橋剤及び追加量の固形1,3,5-
トリアジンカーバメートの(実施例１、Ｂからのもの)を表１に示す量で混合する
ことにより、均一な液状架橋剤組成物を製造した。本発明により製造した架橋剤
組成物の外観、粘度及び最終組成を表１に示す。 (1)CYMELR303樹脂は、Cytec Industries，West Paterson，NJの製品である。(2)
CYMELR301樹脂は、Cytec Industries，West Paterson，NJの製品である。(3)
CYMELR1135樹脂は、Cytec Industries，West Paterson，NJの製品である。
実施例３
以下に示す成分を混合することにより、2つのコーティング配合物を製造した
。配合物Fは、単独の架橋剤として固形1,3,5-トリアジンカーバメート(実施例１
、Ｂからのもの)の50重量％n-ブタノール溶液を含み、配合物Ｇは、本発明によ
る実施例２の架橋剤組成物Ａを含む。
(5)DORESCORTA39-21アクリル樹脂は、Dock Resins，Linden，N.J.の製品である
。(6)
CYCATR600硬化触媒は、Cytec Industries，West Paterson，NJの製品である
。(7)
ArcosolvRPM Acetateは、Arco Chemical Companyの製品である。
ワイヤーカーターアプリケーターにより2枚のBondriteR1000処理した冷間ロー
ルスチール板(Advanced Coating Technologies，Inc.，Hillsdale，MI)上にコー
ティング配合物をコートし、140℃で30分間硬化させた。得られた硬化膜の性能
を試験した。コーティングを「加傷」し、「除去」するメチルエチルケトン(MEK
)の二回擦りにより耐溶剤性を測定した。高度に架橋したコーティングは、加傷
に200+(すなわち、200以上)のMEK擦りを必要とする。２つの耐溶剤性の値を示す
場合には、１番目のものは、コーティングを加傷する擦りの回数であり、２番目
のものは、コーティングを除去する擦りの回数である。１つの値しか示さない場
合には、コーティングは加傷されず、示した回数は、コーティングを除去する擦
りの回数である。結果を表２に示す。
(8)膜は性質を測定するのに充分な程平滑でなかった。
実施例４
固形1,3,5−トリアジンカーバメート（実施例１、Ｂ）、CYMELR301アミノプラ
スト樹脂(100％固形分)またはCYMELR303アミノプラスト樹脂(100％固形分)また
はCYMELR1131アミノプラスト樹脂(100％固形分)を溶剤なしで混合することによ
り、均一な液状架橋剤組成物H、I、J及びKを製造した。
量を、外観及び最終組成物中の1,3,5-トリアジンカーバメートの重量％と共に表
3に示した。
(9)CYMELR1131樹脂は、Cytec Industries，West Paterson，NJの製品である。
実施例５
1,3,5-トリアジンカーバメートの50.6重量％n-ブタノール溶液(実施例１、Ｃ
からのもの)、CYMELR303アミノプラスト樹脂(100％固形分)またはCYMELR1131ア
ミノプラスト樹脂(100％固形分)、及び有機溶剤を混
合することにより、均一な液状架橋剤組成物L、M及びNを製造した。使用量、最
終組成物中の1,3,5-トリアジンカーバメートの重量％及び最終架橋剤組成物の外
観を表４に示した。最初に製造した透明な溶液は少なくとも1ケ月は透明性を保っ
た。実施例６
1,3,5-トリアジンカーバメートの50重量％溶液(実施例１、Ｂの固形の1,3,5-
トリアジンカーバメートとn-ブタノールから製造)、CYMELR303アミノプラスト樹
脂(100％固形分)及び追加量の固形の1,3,5-トリアジンカーバメート（実施例１
、Ｂからのもの）を表５に示す量で混合することにより、高固形分の、注型しう
る、均一な液状架橋剤組成物Ｏを製造した。高固形分の均一な液状架橋剤組成物
の外観、粘度及び最終組成も表５に示す。 本発明は、ある好ましい実施態様を引用して記載しているが、当業者ならば、
付属のクレームにより定義される本発明の範囲をはずれることなく、バリエーシ
ョン及び改良が行えることは明白である。
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(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０９Ｄ 161/20 Ｃ０９Ｄ 161/20
163/00 163/00
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ
，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，
ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ
Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ
，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＵ
，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，
ＣＺ，ＥＥ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，Ｊ
Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ
，ＬＳ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＧ，Ｓ
Ｉ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ
，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ