CN1234814A - 含1,3,5－三嗪氨基甲酸酯/氨基塑料树酯混合物的液体交联剂组合物 - Google Patents

含1,3,5－三嗪氨基甲酸酯/氨基塑料树酯混合物的液体交联剂组合物 Download PDF

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Abstract

公开了基于1,3,5－三嗪氨基甲酸酯和氨基塑料树脂混合物的高固体量的液体交联剂组合物,以及制备该组合物的方法。该液体交联剂组合物特别适用于配制可固化的组合物,如通过喷涂而用于机动车初始设备制造(OME)和其它有关应用中的高固体量的涂料组合物。

Description

含1,3,5-三嗪氨基甲酸酯/氨基塑料树脂混合物 的液体交联剂组合物
本发明的背景
本发明的领域
本发明涉及含1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和氨基塑料树脂的基本上为均匀混合物的交联剂组合物，及其制备方法。本发明还涉及制备源自本发明的交联剂组合物的可固化涂料组合物的方法以及涂布基底的方法。
相关领域的描述
文献中描述了氨基-1,3,5-三嗪的各种衍生物可在许多领域中使用。这些衍生物中，如包括蜜胺和胍胺的烷氧基甲基衍生物的氨基塑料树脂，可在含有活性氢基团的树脂的可固化组合物中用作交联剂或活性改性剂。如可参阅美国专利4064191、4081426、4101520、4118437、4129681、4243705、4271277、4276212、4330458、4374164、4433143、4425466、4873298、5155201、5256713和WO96/41826，这些文献在此全都引作参考。
烷氧基甲基化的蜜胺和胍胺在许多方面提供了很好的结果，但是它们也有缺陷，即在固化条件下会释放甲醛这种挥发性副产物。迫切需要有特别好的交联剂，它们能使甲醛释放最少但又能保持烷氧基甲基化蜜胺和胍胺的优良性能特征。
另一种有希望的不释放甲醛的交联剂是美国专利4939213、5084541、5288865、5556971、5565243、5574103、EP-A-0624577、EP-A-0649842、WO96/04258、WO96/11915、WO96/15185和WO97/08235中所公开的一类异氰酸酯和氨基甲酸酯官能的1,3,5-三嗪交联剂，所有这些文献都在此引作参考。发现上述物质特别可在基于活性氢和/或含环氧的化合物的涂料组合物中用作交联剂，固化后的涂料具有宽范围的所需性能。
前面的许多参考文献中，公开了可采用含多官能活性氢和/或环氧化合物以及1,3,5-三嗪氨基甲酸酯交联剂的可固化组合物用于有机溶剂基的涂料组合物中。例如，前面参考的US5574103公开了由使用1,3,5-三嗪氨基甲酸酯交联剂的有机金属的碱或酸催化体系制得的有机溶剂基涂料。还公开了使用1,3,5-三嗪氨基甲酸酯与普通的氨基塑料树脂交联剂组合作为共交联剂，改善常规的有机溶剂基的氨基塑料树脂交联体系的耐酸浸蚀和降低其甲醛释放。
通过混合在合适的有机溶剂中的基本上为均相的交联剂溶液和其余组分，可制得溶剂基涂料组合物。由于1,3,5-三嗪氨基甲酸酯交联剂在大多数常用有机溶剂中一般溶解度较低，但是可以使用1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的固体量相对较低的溶液，在储藏期间不会有沉淀问题。
当使用这些低固体量溶液配制涂料组合物时，在涂料配方中引入了大量不必要的有机溶剂，最终的结果是增加了最后涂料的有机溶剂含量。因为对有机溶剂的释放的日益担忧，不希望有这样的结果。由于1,3,5-三嗪氨基甲酸酯交联剂为最终的交联膜提供了许多所需的性能，迫切需要用于配制的有机溶剂含量低的交联剂组合物代用品。
另一种方法是使用固态的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯直接制备涂料组合物，而不必首先制备1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的均相溶液。但是，存在的缺点是使用不方便，因为固体较均相溶液更难输送。固体1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的生产成本较贵。而且固体1,3,5-三嗪氨基甲酸酯，尤其是混合的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯在储藏中易于板结，使输送或溶解特别困难。
从VOC释放对环境的不利影响以及使用固态1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的有关困难考虑，需要液体的含高固体和低VOC量的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯交联剂组合物，该组合物为最终用户提供了可使用任何普通涂料溶剂的灵活性，能方便地制备和用于可固化的组合物，如适用于机动车初始设备制造(OEM)中通常采用的用喷涂技术进行的涂覆和其它有关涂覆的涂料组合物中。本发明提供了这样的液体交联剂组合物。
本发明的概述
本发明为满足上述工业的需要，提供了一种交联剂组合物，该组合物包括液体的、基本均相的下列组分的混合物：
(ⅰ)1,3,5-三嗪氨基甲酸酯，
(ⅱ)氨基塑料树脂，和
(ⅲ)任选的有机溶剂。
以交联剂组合物的总重量为基准，交联剂组合物的固体含量，至少约为65％(重量)，(ⅰ)和(ⅱ)的组合占交联剂组合物总重量的至少50％,(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比值在1∶99至99∶1的范围。除了上述三种组分外，本发明的交联剂组合物还含有其它任选组分，例如，对具体选择的交联剂最终用途常用的固化催化剂、光稳定剂、抗氧剂、消泡剂和其它添加剂和辅助剂，其量为能使交联剂组合物保持上述的参数。
本发明还包括制备基本上均匀的液体交联剂组合物的方法，该方法包括下列步骤：在一定温度下，足够长时间内充分混合1,3,5-三嗪氨基甲酸酯、氨基塑料树脂和任选的有机溶剂，制得所述的基本上均匀的液体交联剂组合物，该组合物的固体含量至少为交联剂组合物总重量的约65％,(ⅰ)和(ⅱ)的组合至少为交联剂总重量的50％,(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比值在1∶99至99∶1的范围。还包括的有可固化的液体组合物，该组合物包括下列组分的基本上均相的混合物：(Ⅰ)包括聚(活性氢和/或环氧)化合物的树脂组分；和(Ⅱ)上述的基本上均匀的液体交联剂组合物。本发明的可固化组合物可在前面引用的参考文献中所述的广泛领域中使用。一种特别好的最终液体是作为一组分或两组分的可喷涂的涂料，用于在升高温度下固化的应用场合，例如，机动车初始设备制造(OEM)中的有颜料的底涂层和透明涂层。
从下面的详细描述，本领域的技术人员能更容易地理解本发明的这些和其它特征和优点。
优选实施方案的详细描述
交联剂组合物
本发明的交联剂组合物是基本上均匀的液体组合物，它包括1,3,5-三嗪氨基甲酸酯、氨基塑料树脂和任选的有机溶剂。本发明的交联剂组合物可采用上面组分的任何组合和/或任何比例制得，只要这样的组合能制得满足上述参数的基本上均匀的液体组合物。
为清楚起见，本发明内容中所使用的术语“液体”定义为可在室温下倒出的混合物。按ASTM D2196的布鲁克菲尔德粘度计测定，这样的混合物在25℃的粘度小于约32000厘泊(cps)为佳，25℃粘度小于16000厘泊(cps)更好。
本发明的交联剂组合物为高固体组合物，其固体总含量，以交联剂组合物总重量为基准，按照ASTM D4713(方法B)测定，至少约65％(重量)，至少约70％(重量)更好，最好至少约75％(重量)。
在一优选的实施方案中，本发明的交联剂组合物基本上没有有机溶剂(至少95％(重量)，优选基本上为100％(重量)的固体含量)，氨基塑料树脂是液体的氨基树脂，1,3,5-三嗪氨基甲酸酯与氨基塑料树脂的重量比值约为1∶99至80∶20，约1∶99至50∶50更好，最好约为5∶95至25∶75。
另一个优选的实施方案中，本发明的交联剂组合物包括有机溶剂，其量可高达约35％(重量)(约10-30％(重量)更好)，以及约50-90％(重量)(约65-90％(重量)更好)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和氨基塑料树脂的组合，1,3,5-三嗪氨基甲酸酯与氨基塑料树脂的重量比值在约20∶80至99∶1的范围，约25∶75至90∶10更好。
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯
适用于本发明的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯是可从前面参考的US4939213、US5084541、US5288865、US5556971、US5565243、US5574103、EP-A-0624577、EP-A-0649842、WO96/04258、WO96/11915、WO96/15185和WO97/08235获知的材料。优选用于本发明的是下面通式的l,3,5-三嗪氨基甲酸酯，以及其低聚物：其中，
R是选自-NHCOOR3、氢、烃基、烃氧基(hydrocarbyloxy)、烃硫基(hydrocarbylthio)、酰氨基、磺酰胺基、氨基、烃基氨基、二烃基氨基和亚烃基氨基(hydrocarbyleneamino)(环氨基)；和
R1、R2和R3各自独立地选自烃基。
本发明内容中和上式中的术语“烃基”广义地指含至少有碳和氢的基团，包括，例如脂族、脂环族、芳族和混合了这些特征的基团。“烃基”包括这样的基团，例如，烷基、环烷基、芳烷基、烷基芳基、烯基和环烯基，较好的有多达20个碳原子。如下所列举的，这些基团还可以有取代基，例如羟基、氨基、卤素、氰基、亚砜、砜、羰基、酯和/或酰胺。还可如下列举的，这些基团在其链上可含有杂原子，如氧、硫或氮。
在更优选的实施方案中，R选自-NHCOOR3；氢；有1-20个碳原子的烃基；有1-20个碳原子的烃氧基(如甲氧基和苯氧基)；有1-20个碳原子的烃硫基(如甲硫基和苯硫基)；有1-20个碳原子的酰氨基(如乙酰氨基)；有1-20个碳原子的磺酰氨基(如苯磺酰胺基)；氨基；有1-20个碳原子的烃基氨基(如甲氨基、丁氨基、羟甲基氨基、甲氧基甲氨基和丁氧基甲氨基)；二烃基氨基，其中的每个烃基有1-20个碳原子(如二甲氨基、二丁氨基、甲基丁基氨基、二羟甲基氨基、二甲氧基甲氨基、二丁氧基甲氨基、(羟甲基)(甲氧基甲基)氨基和(甲氧基甲基)(丁氧基甲基)氨基)；以及有3-20个碳原子的环氨基(如吡咯烷基、哌啶子基、吗啉基和吖庚因基)。优选的烃基(就作为烃基或作为其它基团如含氧基和氨基的一部分)是有1-20个碳原子的烷基(如甲基和丁基)、有6-20个碳原子的芳基(如苯基)、有4-20个碳原子的环烷基(环己基)、有2-20个碳原子的烯基(如乙烯基)和有7-20个碳原子的芳烷基(如苄基)。
更优选的是R选自-NHCOOR3、氢、1-20个碳原子的烷基、5-20个碳原子的环烷基、3-20个碳原子的烯基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基以及氨基的那些。特别优选的是R是-NHCOOR3的那些。
可以提到的优选的R1、R2和R3基团是，例如1-20个碳原子的烃基，如烷基(如甲基和丁基)、芳基(如苯基)、环烷基(环己基)、烯基(如乙烯基)、芳烷基(甲基苯基)、烷基芳基(如苯基甲基)、羟基烷基(羟甲基)、羟基芳基(如羟基苯基)、烷氧基烷基(如甲氧基甲基和丁氧基甲基)、芳氧基烷基(如苯氧基甲基)、羟基烷氧基烷基(羟基丙氧基甲基)和羟基芳氧基烷基(如羟基苯氧基甲基)。
特别优选的R1、R2和R3是有1-8个碳原子的烷基、有2-8个碳原子的烯基、有4-12个碳原子的环烷基和环烯基、有2-16个碳原子的烷氧基烷基、有6-18个碳原子的芳基、有7-20个碳原子的芳烷基和有7-20个碳原子的烷基芳基。具体优选的例子是甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、乙基己基、烯丙基、乙氧基乙基、羟基乙氧基乙基、1-甲氧基-2-丙基、苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基和二甲基苯基。
用于本发明的特别优选的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯是上面式中R是-NHCOOR3,其中R1、R2和R3各自独立地是有1-8个碳原子的烷基，尤其是甲基和/或丁基的那些，包括三(丁氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪、三(甲氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪、和三(甲氧基丁氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪。后者的优选例子是，如其甲基与丁基摩尔比在约0.50-1.5范围(由核磁共振(NMR)光谱测定)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯交联剂，尤其是甲基和丁基比在约0.65-1.2范围的那些。
通过前面引用的例如US4939213、US5084541、US5288865、US5556971、EP-A-0624577、EP-A-0649842、WO96/04258和WO96/11915以及这些专利中的参考文献中所述的方法可以制得这些1,3,5-三嗪氨基甲酸酯。
氨基塑料树脂
合适的氨基塑料树脂是部分羟甲基化或基本上完全羟甲基化的、部分醚化或基本上完全醚化的基于蜜胺、胍胺、甘脲和脲的氨基塑料树脂。本领域的技术人员一般都了解这类氨基塑料树脂(如可参阅US5565243、US5574013、WO96/15185和WO96/41826)，并且一般都可购得。它们包括，最普通的有蜜胺、胍胺(如苯并胍胺、乙酰胍胺和环己基碳胍胺)、甘脲和脲、及其至少部分N-烷氧基化衍生物和N-烷氧基烷基化衍生物。术语“氨基塑料树脂”还包括其低聚物。
合适的蜜胺基氨基塑料树脂是下面通式的那些：
Figure A9719912500091
其中各个R4独立地选自H、羟烷基和烷氧基烷基。优选的蜜胺是各个R4独立地选自H、羟甲基和在其烷氧基上有1-8个碳原子的烷氧基甲基的那些。
合适的胍胺基氨基塑料树脂是下面通式的那些：
Figure A9719912500092
其中，Z选自H、1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基和7-20个碳原子的芳烷基，其中各个R5独立地选自H、羟烷基和烷氧基烷基。优选的胍胺是其中各个R5独立地选自H、羟甲基和在其烷氧基上有1-8个碳原子的烷氧基甲基的那些，尤其是Z选自苯基(苯并胍胺)、甲基(乙酰胍胺)和环己基(环己基碳胍胺(cyclohexylcarboguanamines))。
合适的甘脲基氨基塑料树脂是具有下面通式的那些：
Figure A9719912500093
其中Y选自H、1-20个碳原子的烷基、6-20个碳原子的芳基、7-20个碳原子的芳烷基，各个R6独立地选自H、羟烷基和烷氧基烷基。优选的甘脲是其中各个R6独立地选自H、羟甲基和在其烷氧基上有1-8个碳原子的烷氧基甲基的那些。
合适的脲基氨基塑料树脂是具有下面通式的那些：
Figure A9719912500101
其中各个R7独立地选自H、羟烷基和烷氧基烷基。优选的甘脲是其中各个R7独立地选自H、羟甲基和在其烷氧基上有1-8个碳原子的烷氧基甲基的那些。
上述可购得的氨基塑料树脂的具体例子有Cytec Industries,Inc.(West Paterson,New Jersey)的商品名为CYMEL和BEETLE的那些产品。
有机溶剂
适用于本发明的交联剂组合物的有机溶剂包括常用的有机溶剂，包括本文引用的各种参考文献中所述的那些。较好的是涂料应用中常用的那类溶剂，例如醇、酮、酯、醚、酰胺、砜、脂族烃、芳烃、卤代烃等，如在前面引作参考的US4939213、US5084541、US5565243、US5574103、WO96/15185和WO97/08235中所述的那些。
特别优选的有机溶剂包括醚，如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚；酰胺，如N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；N,N-二甲基甲酰胺；六甲基磷酰胺；烃，如甲苯和二甲苯；砜，如二甲砜；环丁砜；酯；如乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸乙酯；和低级醇。优选1-8个碳原子的醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、及其异构体和它们的混合物。最好是正丁醇。有多个官能团的溶剂，如乙二醇单甲醚、乙酸甲氧基丙酯、乙酸羟基丙酯等以及混合溶剂也可使用。
其它任选的组分
如上所指出的，本发明的交联剂组合物还可以含有许多种其它任选的组分，例如固化催化剂、光稳定剂、抗氧剂、消泡剂和根据交联剂组合物选择的最终具体用途中通常要用的添加剂和辅助剂。
例如，用于1,3,5-三嗪氨基甲酸酯交联剂体系的固化催化剂，如在前面引作参考的US4939213、US5084541、US5565243、US5574103、WO96/15185和WO97/08235中列举的那些催化剂，包括有关涂料领域技术人员了解的酸类催化剂和有机金属催化剂。
酸催化剂的例子有磺酸(对甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)、芳基或烷基酸性磷酸酯和焦磷酸酯、羧酸、磺基酰亚胺和无机酸。潜在的酸催化剂，如胺封端的对甲苯磺酸、胺封端的十二烷基苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、苯偶姻对甲苯磺酸酯等尤其可用作制备室温下稳定并具有很长的储藏寿命的组合物的酸催化剂。
有机金属催化剂的例子有，有机锡化合物，如二-2-乙基己酸二丁基锡(dibutyltindi-2-ethylhexoate)、二异辛基马来酸二丁基锡、二-2-乙基己酸二苄基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲锡、四丁基二乙酰氧基二锡氧烷(tetrabutyl diacetoxydistannoxane)、四甲基二乙酰氧基二锡氧烷(tetramethyl diacetoxy distannoxane)、四丙基二乙酰氧基二锡氧烷(tetrapropyl diacetoxy distannoxane)、二氯化二丁基锡等。
上述催化剂的组合也适用于本发明的组合物。
当使用固化催化剂时，催化剂在交联剂组合物中的存在量应使最后配制的可固化体系含有约0.001-6％(重量)催化剂，较好的可高达约3％(重量)。以交联剂组合物的总重量为基准，制得的交联剂组合物一般包括多达约15％(重量)的固化催化剂，在约0.5-10％(重量)更好。
根据具体应用，另外可使用其它任选的组分。例如，涂料工业通常使用的已知的辅助剂和添加剂，包括泡沫抑制剂、流平剂、颜料、分散剂(如颜料分散助剂)、染料、UV吸收剂(包括羟基芳基三嗪类(如Cytec Industries Inc.的CYAGARDUV 1164)、苯并三唑类和二苯酮类)、热稳定剂、其它的稳定添加剂，如抗氧剂、位阻胺光稳定剂(如Clariant的Sanduvor3055和3058)等。在前面引用参考的许多文献中以及这些文献中进一步引用的参考文献列举了其它任选的组分。具体参考文献有US4426471、US4344876、US4619956、US5106891、US5322868、US5461151、EP-A-0434608、EP-A-0444323、EP-A-0704437，在此用作参考，其中详细讨论了用UV吸收剂、位阻胺光稳定剂和/或其它类型的光稳定剂来稳定涂料和其它可固化组合物。
交联剂组合物的制备
通过在一定温度下，用足够长的时间充分混合1,3,5-三嗪氨基甲酸酯、氨基塑料树脂和任选的有机溶剂，直至得到基本上均匀的液体交联剂组合物，来制备本发明的交联剂组合物。
在一个实施方案中，混合在有机溶剂中的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯溶液、氨基塑料树脂和其它任选的组分。在另一个实施方案中，净的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和净的氨基塑料树脂直接混合，没有溶剂，之后，再任选混入有机溶剂和/或其它组分。还有一个实施方案中，混合固体1,3,5-三嗪氨基甲酸酯、氨基塑料树脂和其它任选的组分(除了溶剂)，之后任选地混入有机溶剂。另一个实施方案中，将氨基塑料树脂在有机溶剂中的溶液、1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和其它任选组分混合。
还可以通过提高或降低一个或多个组分的浓度，例如，混入额外量的有机溶剂或1,3,5-三嗪氨基甲酸酯，或从交联剂组合物中除去部分溶剂，或同时进行混合和除去步骤以制得较高或较低固体量的交联剂组合物，进一步改变组成，来制备交联剂组合物。
涂料的制备和使用
本发明的基本上均匀的交联剂组合物可以和活性树脂组分组合，形成适合于许多用途的可固化组合物，例如，作为涂料或粘合剂、用在装饰性层叠板上、用于交联成型制品(如工程复合物)的形成。
这些可固化组合物尤其优选用于涂料领域。根据具体选择的最终用途，使用由本领域的普通技术人员认可的方法和相对量，可以很容易地制备液体涂料组合物。作为通用规则，可固化组合物中的活性树脂组分和交联剂组分应该以约0.5∶1至2∶1的当量比例(活性官能团当量)混合为佳，约0.8∶1至1.2∶1更好。
合适的活性树脂的详细描述可参考前面引用的US4939213、US5084541、US5565243、US5574103、WO96/15185和WO97/08235。
可用于涂料组合物的较好的活性树脂是含多个活性氢和/或环氧官能团的化合物(“多官能(活性氢和/或环氧)树脂”)。
本文所用的活性氢官能团指含有活性氢的基团，所述的活性氢在涂料固化条件下能和如1,3,5-三嗪氨基甲酸酯中的氨基甲酸酯基团(或在固化条件下氨基甲酸酯基团产生的官能团，如异氰酸酯官能团)、和/或与氨基塑料树脂的亚氨基、羟烷基和/或烷氧基甲基反应。
本领域的技术人员一般都了解这样的活性氢基团，它们包括诸如羟基、羧基、巯基、氨基、酰氨基和氨基甲酸基(carbamato)。较好的是羟基、羧基和氨基，尤其是羟基。这些基团是本发明的涂料组合物中的骨架树脂上的侧基，并参与交联过程。本领域的技术人员一般都了解骨架树脂，并在前面引作参考的US4939213、US5084541、US5565243、US5574103、WO96/15185和WO97/08235中有描述。
较好的含活性氢的树脂是含羟基的材料，每个分子上平均含至少两个羟基，最好是大于两个。较好的含多官能羟基的材料是丙烯酸或聚酯型的骨架树脂。说明性例子包括丙烯酸树脂，它们可这样制得：用丙烯酸或甲基丙烯酸酯与羟基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如丙烯酸羟基乙酯和甲基丙烯酸羟基乙酯)、任选地与同时使用的额外的乙烯基化合物(如苯乙烯)共聚而获得。含多官能羟基材料的说明性例子还包括聚酯树脂，它们可通过使多羧酸和过量的多元醇反应获得。另外，合适的含多官能羟基的树脂还包括聚氨基甲酸乙酯预聚物、醇酸树脂、以及含羟基的环氧预聚物，如含多官能环氧基团的化合物与胺或多官能羧酸衍生物反应获得的产物。一般，这类树脂的羟基官能团是以侧基或末端基连在树脂上的，最好使树脂具有下列特性：重均分子量(Mw)在约750-7000的范围，更好的在约2000-5000的范围；羟基值约为20-300mgKOH/g树脂，约为60-200mgKOH/g树脂更好。
含活性氢树脂的商品的例子包括DORESCOTA39-21丙烯酸树脂(DockResins,Linden,N.J.)、JONCRYL500丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons,Racine,WI)、ACRYLOIDAT-400丙烯酸树脂(Rohm&Haas,Philadelphia,PA)、CYPLEX1531聚酯树脂(Cytec Industries,West Paterson,NJ)、CARGILL 3000和5776聚酯树脂(Cargill,Minneapolis,MN)、TONE聚酯树脂(Union Carbide,Danbury,CT)、K-FLEXXM-2302和XM-2306树脂(King Industries,Norwalk,CT)、CHEMPOL11-1369树脂(Cook Composites and Polymers,Port Washington,WI)、JONCRYL540丙烯酸乳液聚合物(S.C.Johnson&Sons,Racine,WI)、RHOPLEXAC-1024丙烯酸乳液树脂(Rohm&Haas,Philadelphia,PA)、XC4005水可稀释的丙烯酸树脂(Cytec Industries,West Paterson,NJ)、CRYLCOAT3494固体的羟基末端聚酯树脂(UCB CHEMICALS USA,Smyrna,GA)、RUCOTE101聚酯树脂(RUCO Polymer,Hicksville,NY)、JONCRYLSCX-800-A和SCX-800-B羟基官能的固体丙烯酸树脂(S.C.Johnson&Sons,Racine,WI)、ALFTALATAN 745羟基官能聚酯树脂(Hoechst Corporation的产品)等。
可在本发明的更好组合物中用作树脂组分的多官能环氧化合物(每个分子平均含有至少两个，最好大于两个环氧官能团)包括含多官能环氧基团的材料，这些材料有单体、低聚物、聚合物或它们的混合物。本领域的普通技术人员一般都了解这样的多官能环氧化合物，如在US2872427、US3730930、US3752870、US3781380、US3787521、US4011381、US4346144、US4607069、US4650718、US4681811、US4703101、US4764430、US4855386、US5001173、US5116892、US5118729、WO92/19660和WO94/06876中列举的，这些文献在此全都引用作为参考。
单体多官能环氧化合物的具体例子有二官能环氧树脂(双环氧化合物)，包括二羟酚的缩水甘油醚，象双酚A/表氯醇反应产物(如二缩水甘油基双酚A)；乙烯基环己烯二环氧化合物，如4-乙烯基-1-环己烯二环氧化合物；1,2,5,6-二环氧环辛烷；1,2,7,8-二环氧辛烷；二聚环戊二烯二环氧化合物；1,4-二乙烯基苯二环氧化合物；4-甲基环己烯-4-羧酸环己烯酯二环氧化合物；含缩水甘油基化的二醇类多官能环氧基团的物质，如己二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三甘醇缩水甘油醚等。其它合适的单体多官能环氧化合物包括三官能的环氧树脂(三环氧化合物)，如三(4-缩水甘油基氧苯基)甲烷和异氰尿酸三缩水甘油基酯；以及较高的多官能环氧化合物，如缩水甘油基化的季戊四醇和山梨醇。双酚A/表氯醇反应产物的商品的例子有，Shell Chemical Company(Houston,TX)以Epon商品名销售的环氧树脂，如Epon828树脂，其当量在185-192范围。缩水甘油基化的山梨醇的商品例子有，主要是单体的缩水甘油基化的山梨醇，称作Synocure888H树脂(Cook Composites and Polymers Company,Port Washington,Wisconsin)。
含低聚的多官能环氧基团的物质包括单体物质的低聚物形式、二环氧化合物的低聚物(如低分子量的双酚A低聚物)、及其预聚物、胺与二环氧化合物的反应产物等。
含聚合的多官能环氧基团的物质包括，例如含环氧基团的不饱和单体的聚合物和其与不含环氧基团的不饱和共聚单体的共聚物。含环氧基团不饱和单体的例子有丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。不含环氧基团的不饱和共聚单体的例子有，烷基上有1-20个碳原子的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸乙基己酯；乙烯基芳族化合物，如苯乙烯、甲基苯乙烯和乙烯基甲苯；乙烯基卤代物和乙烯基偏卤代物，如氯乙烯和偏二氯乙烯、乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)；烯丙醇；羟基烷基中有1-20个碳原子的丙烯酸羟基烷基酯和甲基丙烯酸羟基烷基酯，如丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等。采用已知的方法，如前面引用的参考文献以及US3787521、US4181642、EP-A-0480120和EP-A-0256369(这些文献也全都在此用作参考)中所述的方法进行共聚。
甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物类的含多官能环氧基团的物质的商品例子包括Hoechst-Celanese Corporation,Charlotte,NC的产品SynthacrylVCS 1436树脂；Estron Chemicals,Calvert City,KY的产品EstronGMA-252树脂(Mw:8300；EW:250；Tg:36)；Mistui Toatsu Company,Inc.ofJapan的产品AlmatexPD 6100(Mw:12500；EW:1030；Tg:63)、Almatex PD 6300、Almatex PD 7110、AlmatexPD7210、AlmatexPD 7310、AlmatexPD 7610(Mw:7000；EW:510；Tg:45)和AlmatexPD 1700树脂，它们可从Anderson Development Company,Adrian,MI获得；Nippon Oil and Fat Corporation of Japan的产品，BlemmerCP-15(Mw:12300；EW:1000；Tg:63)、BlemmerCP-30P(Mw:10300；EW:530；Tg:62)和BlemmerCP-5SA(Mw:10100；EW:3000；Tg:96)树脂。
对用于水中的场合，多官能物质中可另外含有水中分散促进基团，如羧酸或磺酸官能团，并且一般高分子量的有用，例如前面引作参考的WO96/15185、WO97/08235、以及GB1530022、EP-A-0568134、EP-A-0663413、US5075370和US5342878中公开的内容，这些文献在此引作参考。
对溶剂基的涂料，一般优选液体树脂组分，但也可以使用固体物质，尤其当固体在具体使用的配方中是可溶的情况。
除了树脂组分、1,3,5-三嗪氨基甲酸酯、氨基塑料树脂和其它任选的组分外，本发明的方法制得的涂料组合物还可以任选包括许多另外的组分。根据其最终用途，可包括涂料工业中常用的辅助剂和添加剂，例如包括泡沫抑制剂、流平剂、颜料、颜料分散助剂、染料、UV吸收剂和其它稳定添加剂等。上面已经概括地讨论了其它添加剂，这些添加剂对本领域的技术人员来说是众所周知的，不再对此进行讨论。
以任何方便的顺序，在涂料组合物的组分以及任选组分(如果存在)中加入常用的有机颜料的溶剂，可制得本发明的涂料。
通过任何常规的涂料制法可用在此所述的涂料组合物制得任何通常的涂料，包括溶剂基液体涂料、水基涂料、高温线圈涂料等。例如本发明的涂料组合物可含有涂料应用中常用的溶剂，包括醇、酮、酯、脂族烃、芳烃、卤代烃等。
在液体的有机溶剂基涂料中，配制涂料组合物时要使制得的组合物的固体含量适合常规的应用并使物料损耗降至最小，根据选择的施用方法，固体含量在约20-85％(重量)的范围较好，在约45-65％(重量)更好。
如下面所列举的，较好的施用方法是喷涂，本发明领域的技术人员借助本发明的说明书就能配制涂料组合物，进行喷涂施用。
尽管交联剂组合物和含活性氢物质的用量是可变的(当这些组分包括随后形成的涂层的初级成膜组分时)，但还是要优选它们在涂料组合物中的量，使交联剂组分的反应活性官能度与树脂组分的反应活性官能度的摩尔比值在约0.5∶1至2∶1的范围，尤其是在约0.8∶1至1.2∶1。当使用多种官能树脂和/或交联剂时，最好总的活性官能度比值在上述范围之内。
实际使用时，将含液体介质(如溶剂)的涂料组合物与基底接触。通过浸涂、喷涂、搓涂、刷涂、浇涂、电泳涂漆法或静电喷涂进行这种接触。接触后，让部分溶剂蒸发，在基底上生成均匀的涂层。之后，通过施加足够长时间的一定温度的热量，充分固化该组合物，制得基本上完全固化的涂层。
固化温度优选在约25-450℃范围。在液体涂料应用中，固化温度一般在约80-160℃范围。在线圈涂料应用中，固化温度一般在约250-450℃范围。固化时间优选为约1秒至30分钟，但可根据所选择的温度改变。例如，在260℃固化1分钟，或在417℃固化20秒可获得完全固化的线圈涂层。液体涂料的固化时间一般在约5-30分钟的范围。
按照与前面引作参考的WO96/15185和WO97/08235中所述的同样方式，使用本发明的高固体含量的均匀交联剂组合物作为交联剂组分，可制得水基涂料。如上所述，适用于水基涂料应用的活性树脂包括那些具有足够的阴离子亲水性官能团，能使可固化涂料组合物可水分散的树脂。对大多数应用而言，优选的亲水性基团是能在中和时产生阴离子的那些基团，具体有羧基和磺酸基。特别优选羧基。
为使含活性氢表面的活性树脂可水分散，树脂上产生阴离子的基团必须至少部分中和。为达到这一目的的合适的中和试剂对本领域的技术人员来说是众所周知的，例如包括有机和无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾、胺类，如氨、伯胺、仲胺和叔胺。优选叔胺。
作为另一种选择方案，可以在本发明的可固化组合物中加入促进分散的含水物质，以获得水基涂料组合物。本领域的技术人员能容易地鉴别适合作为促进分散的含水材料的物质。较好的是有被亲水性基团取代的烷基链或芳基的有机化合物。包括例如长链脂族醇(如乙基己醇、辛醇、十二醇等)、苄醇以及其它芳醇、酯-醇(如链烷酸的羟基烷基酯)等。特别优选有至少8个碳原子的长链烷基醇(例如乙基己醇)，以及有至少8个碳原子的链烷酸羟基烷基酯，例如甲基丙酸的C8-羟基烷基酯，可从Eastman Chemical Company以Texanol商品名购得。
涂布方法
本发明还包括涂布基底的方法。该涂布方法包括在基底上施用上述的涂料组合物，然后固化施用的涂料组合物，制得固化后的涂层和制品。
如上所述，可以采用任何常规的涂布方法制得涂层，包括诸如辊涂、浸涂和喷涂。本发明特别优选配制的体系是供喷涂用的。
本发明的涂料组合物可以在广泛的领域使用。一种特别优选的最终用途是作为一组分或两组分的涂料，用于升高温度下固化的应用场合，例如机动车OEM透明涂层和带颜料的底涂层。其它潜在的应用包括，例如用于电线、仪表、家具、管道、机器等的涂料。合适的基底包括玻璃、耐温塑料、金属，如钢和铝。
以下面的实施例进一步举例说明前面讨论的本发明，提供实施例仅仅为了说明，不对本发明的范围构成限制。
实施例
A部分：制备正丁醇中的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯
50加仑的搪玻璃反应器中，于氮气氛下放入22.2％(重量)的丁氧钠的正丁醇溶液(219.5磅)和脱气过的正丁醇(5磅)的混合物，蒸馏除去部分正丁醇(22磅)。搅拌下加入脱气过的碳酸二甲酯(32磅)，同时保持该混合物温度低于30℃。1小时后，加入脱气过的蜜胺粉末(14.5磅)，该浆料在约90℃加热1小时。然后反应混合物冷却至8℃，用5N(106.5磅)和2.9N(9磅)硝酸混合物调节pH至6，制得的混合物进行相分离。通过0.5微米的过滤器过滤有机层，除去不溶物并用水洗涤(2×125磅)。然后充分除去挥发物制得具有下列特征的产品：
固体(Pan固体法，％重量)    57.9
颜色(APHA法)               500
浊度(肉眼检测)             透明
残留碳酸二丁酯(GC,％重量)  3.2
氨基甲酸丁酯含量(％)       64
氨基甲酸甲酯含量(％)       36
按下面由HPLC/MS计算1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的氨基甲酸甲酯和氨基甲酸丁酯的含量(％)。高压液相色谱分析(HPLC)显示在1,3,5-三嗪氨基甲酸酯样品中存在几种主要组分(三丁基、二丁基一乙基、一丁基二甲基、三甲基、二丁基、一丁基一甲基和二甲基)酯。质谱分析(MS)鉴别各个组分，从而检出在每个三或二-衍生物中甲基和/或丁基的数。首先从HPLC分析所获的面积％值求和，将HPLC面积％值总和校正至100％，然后每一值乘以1/(总面积％)，再将校正后的面积％值的乘积和每个组分的丁基数相加求和，来计算丁酯含量。甲酯含量同样按酯校正面积％值的乘积和每个组分的甲基数相加求和来计算。运用公式(1)和(2)来计算混合物的丁酯和甲酯含量(％)：(1)丁酯％=100×丁酯/(丁酯和+甲酯和)；(2)甲酯％=100-丁酯％。
B部分：制备1,3,5-三嗪氨基甲酸酯固体
将A部分的溶液在正丁醇中稀释至50％(重量)，取2150克该溶液放入连接有旋转蒸发器的圆底烧瓶。减压下在60-70℃除去挥发份，直至获得约含80％固体的残留物(收集了约900毫升的馏出液)。加入乙腈(8000毫升)后，该混合物在约90℃加热2小时，之后，混合物冷却至约10℃(冰浴，1-2小时)，通过吸滤收集固体，用冷的乙腈洗涤(3×500毫升)，50℃真空干燥，获得白色粉末的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯。
C部分：制备在正丁醇中的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯(甲酯∶丁酯比值为40∶60)氮气氛下，在1000加仑的反应器中放入25％(重量)的甲醇钠的甲醇溶液(1774磅)、硼氢化钠(205磅)和脱气过的正丁醇(3250磅)的混合物，并在减压下加热除去甲醇。加入额外量的脱气过的正丁醇(3267磅)，持续蒸馏直到反应器中留下约3075磅溶液。搅拌下加入脱气过的碳酸二甲酯(592磅)同时混合物保持低于30℃。1小时后，将清净的液体移入已有脱气过的蜜胺粉末(260磅)的混合釜，形成均匀的浆料，然后该浆料回到1000加仑的反应器并且在约90℃加热1小时。然后反应混合物冷却至28℃，调节pH至5，进行相分离。有机层通过0.5微米的过滤器除去不溶物，并且用水洗涤(2×250加仑)。除去足够的挥发份，生成下面的产品：
固体(Pan固体法，％重量)    50.6
颜色(APHA法)               50
浊度(肉眼检测)             透明
正丁醇(GC,％重量)          46
残留甲醇(GC,％重量)        ＜0.1
残留碳酸二丁酯(GC,％重量)  0.8
残留碳酸二甲酯(GC,％重量)  ＜0.1
残留甲基丁基醚(GC,％重量)    ＜0.1
残留丁基醚(GC,％重量)        ＜0.1
氨基甲酸丁酯含量(％)            60
氨基甲酸甲酯含量(％)            40
实施例2
按照表1所示的量混合1,3,5-三嗪氨基甲酸酯固体(实施例1的B部分)在正丁醇中的50％(重量)溶液、购得的氨基塑料树脂交联剂和额外量的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯固体(实施例1的B部分)，来制备均匀液体的交联剂组合物。还在表1列出了根据本发明制得的交联剂组合物的外观、粘度和最终组成。
表1
                            A       B       C       D       E
50％固体1,3,5-三嗪氨基甲   2.50    2.00    1.25    2.50    2.50
酸酯溶液
CYMEL303树脂(1)        1.00    1.00    1.00    --      --
CYMEL301树脂(2)         --      --      --     1.00    --
CYMEL1135树脂(3)        --      --      --      --    1.00
固体1,3,5-三嗪氨基甲酸酯   2.75    2.00    0.88    2.75    2.75
总量                      6.25    5.00    3.13    6.25    6.25
最终组成(重量％)
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯       64      60      48      64      64
CYMEL303树脂           16      20      32      --      --
CYMEL301树脂            --      --      --      16      --
CYMEL1135树脂           --      --      --      --      16
非挥发份                   80      80      80      80      80
挥发份(正丁醇)             20      20      20      20      20
粘度(cps)                 9000    5600    1300    8600    5600
外观
最初                      澄明    澄明    澄明    澄明    澄明
5℃1个月后                澄明    澄明    --      澄明    澄明
(1)CYMEL303树脂是Cytec Industries,West Paterson,N.J.的产品。
(2)CYMEL301树脂是Cytec Industries,West Paterson,N.J.的产品。
(3)CYMEL1135树脂是Cytec Industries,West Paterson,N.J.的产品。
实施例3
通过混合下列组分制得两个涂料配方。配方F含有固体1,3,5-三嗪氨基甲酸酯(来自实施例1的B部分)在正丁醇中的50％溶液作为唯一的交联剂，配方G含有根据本发明的实施例2的交联剂组合物A。
配方                                    F         G
DORESCOTA 39-21(5)(80％)          97.32     94.54
固体1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的50％溶液      44.29     0
交联剂A(实施例2，表1)                  0         30.45
CYCAT600催化剂(6)(10％正丁醇溶液)  10        10
Dow Corning漆添加剂57(1％的正丁醇溶液)  5         5
Arcosolv(7)PM乙酸酯                 10.85     15.00
甲基异丁基酮                          10.85     15.00
二甲苯                                10.85     15.00
正丁醇                                10.85     15.00
(5)DORESCOTA 39-21丙烯酸树脂是Dock Resins Linden,N.J.的产品。
(6)CYCAT600固化催化剂是Cytec Industries,West Patersom,N.J.的产品。
(7)ArcosolvPM乙酸酯是Arco Chemcal Company的产品。
采用金属线绕式涂覆器(wire cater applicator)在两块Bondrite1000处理后的冷轧钢板(Advanced Coating Technologies,Inc.,Hillsdale,MI)上涂布涂料配方，并在140℃固化30分钟。测试制得的固化膜的性能。使用甲基乙基酮(MEK)来回摩擦“使受损”和“除去”该涂层来测定其耐溶剂性。高交联的涂层需要200+(即超过200次)MEK摩擦才损坏。当列出两个耐溶剂性值时，第一个值是损坏涂层的摩擦次数，第二个值是除去涂层的摩擦次数。当仅列出一个值时，涂层未受损，所列值是除去该涂层的摩擦次数。结果列于表2。
表2
涂层的物理性能          F         G
膜厚度，微米           1.5       1.5
Knoop硬度              12.4      13.4
MEK来回摩擦            200+      200+
    克利夫兰耐湿性
    起泡，2天                      10      10
    起泡，5天                    MB/D    MB/F
    起泡，9天                    MB/D    MB/F
    起泡，15天                    5/D     8/F
    起泡，21天                    4/D     8/M
    起泡，41天                    n/a     8/D
    KHN25,0天                    12.9    12.1
    KHN25,5天                    12.2    11.9
    KHN25,9天                    12.0    12.4
    KHN25,15天                 n/a(8)   11.8
    KHN25,21天                 n/a(8)   11.2
    MEK摩擦，0天                 200+    200+
    MEK摩擦，9天              10/200+ 30/200+
    MEK摩擦，21天              n/a(8)20/200+
    过度烘烤耐力，160℃/60’
    KHN25，之前                  12.4    13.4
    KHN25，之后                  10.8      13
    MEK来回摩擦，之前             200+    200+
    MEK来回摩擦，之后          20/200+    200+
    60℃浸水试验
    外观，15天                   透明    透明
    起泡，15天                    6/F      10
    MEK摩擦，15天               2/170 20/200+
    200光泽(MEK摩擦之前)，15天     90      99
    200光泽(MEK摩擦之后)，15天     8      84
(8)膜不够光滑，不能测定性能。
实施例4
按照表3中所示的量混合固体1,3,5-三嗪氨基甲酸酯(实施例1的B部分)和CYMEL301氨基塑料树脂(100％固体)或CYMEL303氨基塑料树脂(100％固体)或CYMEL1131氨基塑料树脂(100％固体)，没有溶剂，制得均匀的液体交联剂组合物H、I、J和K，表3还列出了最终组合物的外观和其1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的％(重量)。
表3
                              H     I       J       K
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯          1.6    1.6     1.0     1.6
CYMEL301树脂              9.0      0       0       0
CYMEL303树脂                0    9.0       0       0
CYMEL1131树脂(9)           0      0     9.0     9.0
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯重量％     15     15      10      15
外观                          澄明   澄明    澄明  略混浊
(9)CYMEL1131树脂是Cytec Industries,West Paterson,N.J.的产品。
实施例5
通过混合50.6％(重量)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的正丁醇溶液(来自实施例1的C部分)、CYMEL303氨基塑料树脂(100％固体)或CYMEL1131氨基塑料树脂(100％固体)、和有机溶剂，制得均匀的液体交联剂组合物L、M和N。表4中列出了所使用的量、最终组合物中1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的％(重量)，以及最终交联剂组合物的外观。最初制得的澄明溶液至少1个月保持澄明。
表4
                         L      M      N
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯   42.5％  40％  42.5％
CYMEL303树脂        42.5％  --    --
CYMEL1131树脂(9)   --      40％  42.5％
挥发份(正丁醇)         15％    20％  15％
粘度(cps)              9500    500   2415
粘度(G/H)              -Z5    S     Z-Z1
外观
最初                   透明    透明  透明
5℃1个月后             透明    透明  透明
实施例6
按照表5所列出的量，混合50％(重量)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯溶液(由实施例1,B部分的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和正丁醇制得)、CYMEL303氨基塑料树脂(100％固体)和额外量的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯(来自实施例1,B部分)，制得高固体量的可倒出的均匀液体交联剂组合物O。表5中还列出了高固体量的均匀液体交联剂组合物的外观、粘度和最后组成。
表5
                                           O
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯(50％的正丁醇溶液)      3.33
CYMEL303树脂                           1.00
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯(100％固体)            4.00
总量                                      8.33
最后组成(重量％)
1,3,5-三嗪氨基甲酸酯                       68％
CYMEL303树脂                            12％
非挥发物                                   80％
挥发物(正丁醇)                             20％
粘度(cps)                                 15500
外观
最初                                       澄明
5℃1个月后                                 澄明
尽管参照了一些优选的方案描述了本发明，但是本领域的技术人员应该理解，在不偏离按照权利要求书定义的本发明的范围下，可以对本发明进行修改和变动。

Claims (6)

1．一种交联剂组合物，它包括基本均相的下列组分的液体混合物：
(ⅰ)1,3,5-三嗪氨基甲酸酯，
(ⅱ)氨基塑料树脂，和
(ⅲ)任选的有机溶剂。
以交联剂组合物的总重量为基准，交联剂组合物的固体含量至少约为65％重量，(ⅰ)和(ⅱ)的组合占交联剂组合物总重量的至少50％,(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比值在1∶99至99∶1的范围。
2．如权利要求1所述的交联剂组合物，其特征在于所述交联剂组合物的固体含量至少约为该交联剂组合物总重量的95％，氨基塑料树脂是液体氨基塑料树脂，(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比值约为1∶99至80∶20。
3．如权利要求1所述的交联剂组合物，其特征在于所述交联剂组合物包括约10-30％重量的有机溶剂和约50-90％重量的(ⅰ)和(ⅱ)的组合，(ⅰ)∶(ⅱ)的重量比值约为20∶80至99∶1。
4．如权利要求1所述的交联剂组合物，其特征在于所述的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯具有下面的通式：
Figure A9719912500021
其中，
R是选自-NHCOOR3、氢、烃基、烃氧基、烃硫基、酰胺基、磺酰胺基、氨基、烃基氨基和二烃基氨基和亚烃基氨基；和
R1、R2和R3各自独立地选自烃基。
5．一种液体的可固化组合物，它包括下列组分的基本均匀的混合物：
(Ⅰ)多(活性氢和/或环氧)化合物和
(Ⅱ)交联剂组合物，
其特征在于所述的交联剂组合物是权利要求1-4中任一权利要求所述的交联剂组合物。
6．一种液体的可喷涂的涂料组合物，它包括下列组分的基本均匀的混合物：
(Ⅰ)多(活性氢和/或环氧)化合物和
(Ⅱ)交联剂组合物，
其特征在于所述的交联剂组合物是权利要求1-4中任一权利要求所述的交联剂组合物。
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