CN111247215A

CN111247215A - 包含至少一种三嗪化合物的电泳涂料

Info

Publication number: CN111247215A
Application number: CN201880065530.0A
Authority: CN
Inventors: E·韦格纳; O·约翰珀特; T·布兰格
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2017-10-09
Filing date: 2018-10-08
Publication date: 2020-06-05
Also published as: WO2019072774A1; US20200270468A1; EP3694933B1; EP3694933A1; MX2020004123A; US11692105B2; JP2020537006A; JP7357610B2

Abstract

本发明涉及一种可阴极沉积的水性电沉积涂料，其包含至少一种环氧‑胺加合物(a)、至少一种颜料和/或至少一种填料(b)和至少一种交联剂(c)，基于交联剂(c)的总重量计至少25重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)‑1,3,5‑三嗪形成；涉及一种通过使用所述电沉积涂料的阴极电沉积涂布法涂布导电基底的方法；涉及相应地涂布的基底；还涉及三(烷氧基羰基氨基)‑1,3,5‑三嗪在可阴极沉积的电沉积涂料中降低或消除电沉积涂布浴对杂质干扰的敏感性的用途，所述杂质通过磷酸盐和/或通过由在电沉积涂布前的预处理步骤带入电沉积涂布浴中的其它金属盐存在于其中。

Description

包含至少一种三嗪化合物的电泳涂料

本发明涉及一种可阴极沉积的水性电沉积涂料(aqueous electrodepositioncoating material)，其包含至少一种环氧-胺加合物(a)、至少一种颜料和/或至少一种填料(b)和至少一种交联剂(c)，基于交联剂(c)的总重量计至少25重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成；涉及一种通过使用所述电沉积涂料的阴极电沉积涂布法涂布导电基底的方法；涉及相应地涂布的基底；还涉及三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪在可阴极沉积的电沉积涂料中降低或消除电沉积涂布浴对杂质干扰的敏感性的用途，所述杂质通过磷酸盐和/或通过由在电沉积涂布前的预处理步骤带入电沉积涂布浴中的其它金属盐存在于其中。

现有技术

在汽车行业中，制造用的金属组件通常必须受到防腐蚀保护。对于要实现的腐蚀控制的要求非常严格，特别是因为制造商经常提供许多年的防锈蚀穿孔保证。通常通过用至少一个适于该目的的涂层涂布组件或用于制造组件的基底来实现这样的腐蚀控制。

为了能够确保必要的腐蚀控制，常规的做法是在金属基底上施加电沉积涂膜，这种基底可能已通过磷化预处理。电沉积涂料(电泳涂料)是包含成膜剂、颜料和/或填料和通常，添加剂的涂料。存在可阳极沉积和可阴极沉积的电泳涂料(electrocoat materials)，其中可阴极沉积的材料在工业涂料中，特别是在汽车涂装(automotive finishing)中最重要。在阴极电沉积涂布中，将要涂布的基底浸入电涂浴(electrocoating bath)中并作为阴极连接。该浴具有阳极作为对电极。电涂分散体(electrocoating dispersion)的粒子用正电荷稳定化并沉积在阴极上以形成涂膜。在沉积后，将涂布的基底从电涂浴中取出并烘烤(即热固化)涂膜。

电泳涂料是现有技术中已知的。DE 199 21 223 A1公开了一种电沉积涂布法，其设想了使用不仅可热固化还可借助紫外线辐射固化并为此具有烯属不饱和双键的基料体系(binder system)。这特别使得有可能进行具有并非直接可达的边缘的基底的电沉积涂布。从DE 100 36 560 A1中获知可通过熔融乳化制成的电泳涂料。欧洲专利EP 1 192 226B1描述了包含水溶性聚乙烯醇(共)聚合物作为用于改进边缘保护以及对油污染的稳定性的添加剂的电泳涂料。最后，WO 99/31187 A1公开了包含乳酸改性的铋化合物的可阳离子沉积的电泳涂料，其能够避免使用铅化合物但仍实现充足的腐蚀控制。此外，EP 1 743 925A1描述了包含三嗪化合物和OH-官能并含氨基的共聚物的组合的电泳涂料。

在专利申请DE 197 03 869 A1和专利EP 0 505 445 B1中也描述了电泳涂料。其中描述的涂料中的基料包含改性环氧树脂和其它能够交联的组分(尤其是封闭型多异氰酸酯)的混合物。这样的封闭型多异氰酸酯是阴极电涂布(cathodic electrocoating)中的常见交联剂。主要使用的是芳族多异氰酸酯，因为它们是最具反应性的异氰酸酯。合适的多异氰酸酯的实例是甲苯二异氰酸酯(TDI)和4,4-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)。

DE 197 03 869 A1中描述的电泳涂料尽管提供出色的腐蚀控制，但缺点在于它们对由金属磷酸盐和其它金属盐带来的杂质的敏感性。这些杂质在实践中不可避免，因为要涂布的基底在电沉积涂布前通常在上游预处理步骤中磷化以进一步改进腐蚀控制，例如使用锌系磷化(zinc phosphating)。考虑到几乎不可能使用清洁步骤使基底(例如车身)完全摆脱附着的磷酸盐和任何其它金属盐，所述杂质反复被带入电沉积涂布浴(磷酸盐夹带)。其结果包括在电泳涂装(electrocoat finish)中的膜缺陷-这可能损害腐蚀控制，因为它们干扰交联；不想要的缺点如耐溶剂性不足；和通常，最终多层汽车涂装的外观的视觉劣化。此外，这样的磷酸盐夹带特别可能导致固化不足的电涂膜(electrocoat film)，特别是在所用基底的重要部位(mass parts)上，例如门入口区(door entry region)。这造成重大问题，因为原则上只能通过浴的完全或部分更换来降低或清除磷酸盐污染的电涂浴的磷酸盐含量。但是，这样的更换在经济上不合理，因为这相当于丢弃体积多达300 000升的电泳涂料。

此外，现有技术如DE 197 03 869 A1中已知的电泳涂料需要例如160至180℃的较高烘烤温度。这些高烘烤温度的后果是高能耗，这在经济上不理想。为此目的，即为了降低烘烤温度，WO 2009/021719 A2教导了在可阴极沉积的电泳涂料中使用水不溶性硝酸氧铋(bismuth subnitrate)。与包含水溶性铋盐如硝酸铋的电泳涂料相比，硝酸氧铋的存在能够降低烘烤温度。

因此需要没有至少一个上述缺点的电泳涂料。

问题

因此，本发明要解决的问题特别在于提供一种可阴极沉积的电沉积涂料，其中可极大减低或优选完全消除对来自磷酸盐和/或其它金属盐的杂质干扰的敏感性。此外，应该降低涂膜固化所需的烘烤温度，并且所得涂膜没有任何有害的光学和/或机械性质。

解决方案

通过权利要求书中要求保护的主题以及下列说明书中描述的该主题的优选实施方案解决这一问题。

本发明的第一个主题因此是一种可阴极沉积的水性电沉积涂料，其包含

(a)至少一种环氧-胺加合物(epoxide-amine adduct)，

(b)至少一种颜料和/或至少一种填料，和

(c)至少一种交联剂，

其中基于交联剂(c)的总重量计至少25重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成并且任何剩余分数由不同于所述至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪并选自封闭型多异氰酸酯、氨基树脂及其混合物的至少一种交联剂形成。

本发明的另一个主题是一种通过阴极电沉积涂布法至少部分涂布导电基底的方法，其中

(1)将导电基底至少部分浸入包含本发明的电沉积涂料的电沉积涂布浴中，

(2)所述基底作为阴极连接，

(3)使用直流电在所述基底上沉积涂膜，

(4)将涂布的基底从电沉积涂布浴中取出，和

(5)烘烤沉积在所述基底上的涂膜。

本发明的另一个主题是至少部分被本发明的烘烤电沉积涂料(bakedelectrodeposition coating material)涂布的导电基底。

本发明的另一个主题是至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪在基于电沉积涂料中的交联剂总重量计至少25重量％的分数下在可阴极沉积的电沉积涂料中用于降低或消除电沉积涂布浴对通过磷酸盐(特别是金属磷酸盐)和/或通过由在电沉积涂布前的预处理步骤带入电沉积涂布浴中的其它金属盐存在于其中的杂质干扰的敏感性和/或用于在至少部分涂布导电基底的情况下将电沉积涂料的烘烤温度降低到125℃至165℃范围内的温度的用途。

已经令人惊讶地发现，本发明的电沉积涂料，特别由于存在组分(c)和/或其中包含的三嗪分数，具有显著降低或完全消除的对磷酸盐和/或由在电沉积涂布前的预处理步骤带入电沉积涂布浴中的其它金属盐的污染干扰的敏感性。在此特别已经令人惊讶地显示，本发明的电沉积涂料，甚至在磷酸盐和/或其它金属盐的(不合意)存在下，也在烘烤后产生充分固化的膜，并且甚至在重要部位(mass parts)如门入口区(door entry region)上也如此。已经特别令人惊讶地发现，本发明的电沉积涂料–特别由于其包含的基于交联剂(c)的总重量计最少25重量％的三嗪–对磷酸盐非常不敏感，而具有更小三嗪分数的对比涂料对磷酸盐明显更敏感(参见实验数据的第5.6节和表10)。

此外，已经令人惊讶地发现，由本发明的电沉积涂料获得的涂层，特别由于存在组分(c)和/或其中包含的三嗪分数，没有任何有害的光学和/或机械性质，尤其没有膜缺陷。特别地，由此获得的涂层以良好的耐溶剂性为特征。也实现相应的涂布金属基底的良好腐蚀控制，和就所得涂层而言良好的耐候性。

还已经令人惊讶地发现，特别由于存在组分(c)和/或其中包含的三嗪分数，本发明的电沉积涂料在至少部分涂布合适的基底的情况下能够降低烘烤温度。

详述

在本发明的意义上，关于例如本发明的电沉积涂料的术语“包含”优选具有“由…组成”的含义。关于本发明的电沉积涂料，可能的是，除组分(a)、(b)、(c)和水外，在其中还包括一种或多种下文指定的和任选包含在本发明的电沉积涂料中的附加组分。所有组分可各自以如下文指定的它们的优选实施方案存在。

本发明的电沉积涂料

本发明的可阴极沉积的水性电沉积涂料包含至少组分(a)、(b)、(c)以及水。

本发明的可阴极沉积的水性电沉积涂料适于用电沉积涂料至少部分涂布导电基底，意味着其适合至少部分以电沉积涂膜的形式施加到导电基底的基底表面。

本发明的可阴极沉积的电沉积涂料是水性的。关于本发明的电沉积涂料，术语“水性”对本发明而言优选被理解为是指水，作为溶剂或作为稀释剂，作为主要成分存在，优选以本发明的电沉积涂料的总重量的至少35重量％的量存在。有机溶剂可另外以更小比例存在，优选以<20重量％的量。

本发明的电沉积涂料优选包括至少40重量％，更优选至少45重量％，非常优选至少50重量％，更特别是至少55重量％的水分数，在每种情况下基于电沉积涂料的总重量计。

本发明的电沉积涂料优选包括<20重量％，更优选0至<20重量％，非常优选0.5至20重量％或至17.5重量％或至15重量％或至10重量％的有机溶剂分数，在每种情况下基于电沉积涂料的总重量计。这样的有机溶剂的实例包括杂环、脂族或芳族烃、一元醇或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇、醚、酯、酮和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇以及它们的乙酸酯、丁基二乙二醇、二乙二醇二甲基醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或其混合物。

本发明的电沉积涂料的固含量优选为5至45重量％，更优选5至40重量％，非常优选7.5至40重量％，更特别是7.5至35重量％，最优选10至35重量％或15至30重量％，在每种情况下基于电沉积涂料的总重量计。固含量，换言之不挥发分，根据下述方法测定。

本发明的电沉积涂料优选具有在2.0至10.0的范围内，更优选在2.5至9.5的范围内或在2.5至9.0的范围内，非常优选在3.0至8.5的范围内或在3.0至8.0的范围内，更特别在2.5至7.5的范围内或在3.5至7.0的范围内，尤其优选在4.0至6.5的范围内，最优选在3.5至6.5或5.0至6.0的范围内的pH。

本发明的电沉积涂料包括优选15至85重量％，更优选20至80重量％，非常优选25至77.5重量％，更特别是30至75重量％或35至75重量％，最优选40至70重量％或45至70重量％或50至70重量％的量的组分(a)，在每种情况下基于电沉积涂料的总固含量计。

本发明的电沉积涂料包括优选1至40重量％，更优选2.5至37.5重量％，非常优选4至35重量％，更特别是5.5至32.5重量％，最优选7至30重量％或8至25重量％的量的组分(a)，在每种情况下基于电沉积涂料的总重量计。

本发明的电沉积涂料包括优选0.2至20重量％，更优选0.5至17.5重量％，非常优选0.75至15重量％，更特别是1.0至12.5重量％，最优选1.0至10重量％或1.0至9重量％的量的组分(b)，在每种情况下基于电沉积涂料的总重量计。

本发明的电沉积涂料包括优选5至45重量％，更优选6至42.5重量％，非常优选7至40重量％，更特别是8至37.5重量％或9至35重量％，最优选10至35重量％，尤其优选15至35重量％的量的组分(c)，在每种情况下基于电沉积涂料的总固含量计。

本发明的电沉积涂料包括优选0.5至30重量％，更优选1至25重量％，非常优选1.5至20重量％，更特别是2至17.5重量％，最优选2.5至15重量％，尤其优选3至10重量％的量的组分(c)，在每种情况下基于电沉积涂料的总重量计。

本发明的电沉积涂料优选不包括具有烯属不饱和双键的组分。更特别地，本发明的电沉积涂料的组分(a)和(c)都不含烯属不饱和双键。

本发明的电沉积涂料中包括的所有组分(a)、(b)、(c)和水以及可能另外存在的附加组分的以重量％计的分数合计为电沉积涂料的总重量的100重量％。

本发明的电沉积涂料中的组分(a)和(c)与彼此的相对重量比优选在5:1至1.1:1的范围内，更优选在4.5:1至1.1:1的范围内，非常优选在4:1至1.2:1的范围内，更特别是在3:1至1.5:1的范围内。

所述至少一种环氧-胺加合物(a)优选以基于电沉积涂料的总固含量计50至70重量％的量存在于电沉积涂料中，并且所述至少一种交联剂(c)优选以基于电沉积涂料的总固含量计10至35重量％的量存在于电沉积涂料中。

本发明的电沉积涂料优选不含含有至少一个具有至少一个氨基的结构单元的OH官能共聚物，更特别不含通过含乙烯基的单体的共聚制成的此类共聚物。

组分(a)

本发明的电沉积涂料的组分(a)包含至少一种环氧-胺加合物。

用于本发明的环氧-胺加合物是至少一种环氧树脂和至少一种胺的反应产物。所用环氧树脂更特别是基于双酚A和/或其衍生物的那些。与环氧树脂反应的胺是伯胺和/或仲胺或其盐和/或叔胺的盐。

所述至少一种环氧-胺加合物(a)优选是阳离子型、环氧类(epoxide-based)和胺改性的树脂。这样的阳离子型、胺改性的环氧类树脂的制备是已知的并描述在例如DE 3518 732、DE 35 18 770、EP 0 004 090、EP 0 012 463、EP 0 961 797 B1和EP 0 505 445B1中。阳离子型、环氧类、胺改性的树脂优选被理解为是至少一种具有优选两个或更多个(例如三个)环氧基的多环氧化物(polyepoxide)和至少一种胺(优选至少一种伯和/或仲胺)的反应产物。特别优选的多环氧化物是由多酚和表卤代醇制成的多酚的多缩水甘油醚(polyglycidyl ethers of polyphenols)。所用多酚特别可以是双酚A和/或双酚F。其它合适的多环氧化物是多元醇(例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷)的多缩水甘油醚(polyglycidyl ether)。所用多环氧化物也可以是改性多环氧化物。改性多环氧化物被理解为是其中一些反应性官能团已与至少一种改性化合物反应的那些多环氧化物。这样的改性化合物的实例如下：

i)含羧基的化合物，如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、Versatic acid)、各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)、羟烷基羧酸(例如乳酸、二羟甲基丙酸)和含羧基的聚酯，或

ii)含氨基的化合物，如二乙基胺或乙基己基胺或具有仲氨基的二胺，例如N,N′-二烷基亚烷基二胺，如二甲基乙二胺，N,N′-二烷基聚氧化烯胺，如N,N′-二甲基聚氧丙烯二胺，氰烷基化亚烷基二胺，如双-N,N′-氰乙基乙二胺，氰烷基化聚氧化烯胺，如双-N,N′-氰乙基聚氧丙烯二胺，聚氨基酰胺，例如Versamides，尤其是二胺(例如六亚甲基二胺)、多羧酸(尤其是二聚脂肪酸)和单羧酸(更特别是脂肪酸)的氨基封端反应产物，或1摩尔二氨基己烷与2摩尔单缩水甘油醚或单缩水甘油酯(尤其是α-支化脂肪酸，如Versatic acid的缩水甘油酯)的反应产物，或

iii)含羟基的化合物，如新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、二甲基乙内酰脲-N,N′-二乙醇、己-1,6-二醇、己-2,5-二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-亚异丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或氨基醇，如三乙醇胺、甲基二乙醇胺或含羟基的烷基酮亚胺，如氨基甲基丙-1,3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷环己酮酮亚胺，以及具有各种官能团和分子量的聚二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或

iv)在甲醇钠存在下用环氧树脂的羟基酯化的饱和或不饱和脂肪酸甲酯。

可用于制备组分(a)的胺的实例是单-和二烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺、链烷醇胺，如甲基乙醇胺或二乙醇胺，二烷基氨基烷基胺，如二甲基氨基乙基胺、二乙基氨基丙基胺或二甲基氨基丙基胺。可用的胺还可包括其它官能团，只要它们不干扰胺与该任选改性的多环氧化物的环氧基的反应，也不造成反应混合物的胶凝。优选使用仲胺。可通过用水溶性酸(例如硼酸、甲酸、乙酸、乳酸；优选乙酸)质子化生成用于水中可稀释性和电沉积所需的电荷。向该任选改性的多环氧化物中引入阳离子基团的另一方式是使多环氧化物的环氧基与胺盐反应。

可用作组分(a)的环氧-胺加合物优选是基于双酚A的环氧树脂和伯和/或仲胺或其盐和/或叔胺的盐的反应产物。

组分(b)

本发明的电沉积涂料的组分(b)包含至少一种颜料和/或至少一种填料。本发明的电沉积涂料优选包含至少一种颜料和至少一种填料作为组分(b)。

术语“填料”是技术人员从例如DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。用于本发明的“填料”优选是基本上(优选完全)不溶于施用介质(例如本发明的电沉积涂料)并特别用于增加体积的组分。“填料”在本发明的意义上优选在其折射率上不同于“颜料”，填料的折射率<1.7。

术语“颜料”同样是技术人员从例如DIN 55943(日期：2001年10月)中已知的。“颜料”在本发明的意义上优选是指基本上(优选完全)不溶于其周围的介质(例如本发明的电沉积涂料)的粉末或薄片形式的组分。它们优选是由于它们的磁性、电性质和/或电磁性质而可用作颜料的着色剂和/或物质。颜料优选在其折射率上不同于“填料”，颜料的折射率≥1.7。

可以使用技术人员已知的任何常规填料作为组分(b)。合适的填料的实例是高岭土、白云石、方解石、白垩、硫酸钙、硫酸钡、石墨、硅酸盐，如硅酸镁，尤其是相应的页硅酸盐，如锂蒙脱石、膨润土、蒙脱石、滑石和/或云母，二氧化硅，尤其是火成二氧化硅(fumedsilicas)，氢氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或有机填料如纺织纤维、纤维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于进一步细节，参考

Lexikon Lacke und Druckfarben,Georg Thieme Verlag,1998,第250页及其后,“Fillers”。

可以使用技术人员已知的任何常规颜料作为组分(b)。合适的颜料的实例是无机和有机着色颜料。合适的无机着色颜料的实例是白色颜料，如锌白、硫化锌或锌钡白；黑色颜料，如炭黑、铁锰黑或尖晶石黑；彩色颜料，如铬氧化物(chromium oxide)、氧化铬水合物绿(chromium oxide hydrate green)、钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和锰紫、红色氧化铁、硫硒化镉、钼红或群青红；棕色氧化铁、混合棕色、尖晶石相和刚玉相或铬橙；或黄色氧化铁、镍钛黄、铬钛黄、硫化镉、硫化镉锌、铬黄或钒酸铋。另一些无机着色颜料是二氧化硅、氧化铝、水合氧化铝，尤其是勃姆石、二氧化钛、氧化锆、氧化铈及其混合物。合适的有机着色颜料的实例是单偶氮颜料、双偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖啶酮颜料、喹酞酮颜料、二酮基吡咯并吡咯颜料、二噁嗪颜料、阴丹酮颜料、异吲哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱(azomethine)颜料、硫靛颜料、金属络合物颜料、芘酮(perinone)颜料、苝颜料、酞菁颜料或苯胺黑。

组分(b)优选以颜料浆和/或填料浆的形式并入电沉积涂料中。这样的浆料通常包括至少一种用作研磨树脂的聚合物。因此，优选地，在本发明的电沉积涂料中包含至少一种用作研磨树脂的此类聚合物。所涉树脂优选同样是环氧-胺加合物，其在这种情况下相当于和/或应该归入组分(a)。用作研磨树脂的聚合物优选具有与颜料和/或填料的表面相互作用的结构单元。研磨树脂因此具有乳化剂的作用。在许多情况下，为了改进研磨树脂性质而并入季铵化合物。颜料和/或填料优选与研磨树脂一起研磨以形成颜料浆。为了制造成品电沉积涂料，将这种浆料与其余成分混合。颜料浆的使用有利地在电沉积涂料中带来更大的灵活性，因为电沉积涂料的颜料和粘合剂分数可通过颜料浆的量容易地随时调整以适应实践的要求。

如果本发明的电沉积涂料包含至少一种不是环氧-胺加合物并因此不同于组分(a)的用作研磨树脂的聚合物，则所述聚合物优选以0.5至10重量％，更优选0.5至7.5重量％，非常优选0.75至5重量％的量包含在电沉积涂料中，在每种情况下基于电沉积涂料的总重量计。

组分(c)

本发明的电沉积涂料的组分(c)包含至少一种交联剂，基于交联剂(c)的总重量计至少25重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成并且任何剩余分数–即基于交联剂(c)的总重量计最多75重量％的交联剂内的可能剩余分数–由不同于所述至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪并选自封闭型多异氰酸酯、氨基树脂及其混合物的至少一种交联剂形成。换言之，在本发明的电沉积涂料中，基于交联剂(c)的总重量计至少25重量％的交联剂(c)以至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪的形式存在。基于交联剂(c)的总重量计最多75重量％的交联剂(c)以不同于所述至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪并选自封闭型多异氰酸酯、氨基树脂及其混合物的至少一种交联剂的形式存在于本发明的电沉积涂料中。三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪的分数可高达电沉积涂料中的交联剂(c)的总重量的100重量％。本发明的电沉积涂料优选不含除所述至少一种交联剂(c)外的交联剂。

术语“封闭型多异氰酸酯”是技术人员已知的。可用的封闭型多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团(二异氰酸酯)但优选具有多于两个，例如3至5个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已反应，以使形成的封闭型多异氰酸酯在室温下(即在18至23的温度下)特别对羟基和氨基(如伯和/或仲氨基)稳定，但在升高的温度下，例如在≥80℃、≥110℃、≥130℃或≥140℃下反应并随之转化和分别形成氨基甲酸酯(urethane)和/或脲键。

在封闭型多异氰酸酯的制备中，有可能使用适合交联的任何所需有机多异氰酸酯。所用异氰酸酯优选是(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂)芳族异氰酸酯。优选的多异氰酸酯是含有2至36个，尤其是6至15个碳原子的那些。优选的实例是1,2-亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基1,4-二异氰酸酯、六亚甲基1,6-二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基六亚甲基1,6-二异氰酸酯(TMDI)、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸根合-5-甲基壬烷、1,8-二异氰酸根合-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸根合二丙基醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI)、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基(1,4-亚甲基亚萘-2(或3),5-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1(或2),5(或6)-基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基亚茚满-1(或2),5(或6)-基二异氰酸酯、六氢甲苯2,4-和/或2,6-二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、全氢二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、全氢二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯(H₁₂MDI)、4,4′-二异氰酸根合-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸根合-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸根合-1,4-二乙基苯、1,4-二异氰酸根合甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷(MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸根合丁烷、1,10-癸烷二异氰酸酯、1,5-己烷二异氰酸酯、1,3-甲基环己烷二异氰酸酯、1,4-甲基环己烷二异氰酸酯、2,5(2,6)-双(异氰酸根合甲基)双环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物的任何混合物。也可使用更高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例是三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯，更特别是相应的异氰脲酸酯。也有可能使用多异氰酸酯的混合物。

为了封闭多异氰酸酯，优选可能使用任何所需的合适的脂族、脂环族或芳族烷基单醇。其实例是脂族醇，如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3,3,5-三甲基己基、癸基和十二烷基醇；脂环族醇，如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，如苯甲醇和甲基苯甲醇。其它合适的封闭剂是羟胺，如乙醇胺，肟，如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟，和胺，如二丁基胺和二异丙基胺。

氨基树脂(氨基塑料树脂)同样是技术人员已知的。所用氨基树脂优选是三聚氰胺树脂，更特别是三聚氰胺-甲醛树脂，它们同样是技术人员已知的。但是，优选不使用氨基树脂(如三聚氰胺-甲醛树脂)作为交联剂(c)。本发明的电沉积涂料因此优选不含氨基树脂，如三聚氰胺-甲醛树脂。

三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪(TACT)同样是技术人员已知的。使用三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪作为涂料组合物中的交联剂是已知的。例如，DE 197 12 940 A1描述了这样的交联剂在底色漆(basecoat)材料中的用途。美国专利No.5,084,541描述了可用作组分(c)的相应化合物的制备。

所述至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪优选包括至少一种通式(I)的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪：

其中基团R¹、R²和R³各自互相独立地为C₁-C₈烷基，更优选各自互相独立地为C₁-C₆烷基，非常优选各自互相独立地为C₁-C₄烷基。在此也有可能的是混合酯–即R¹和R²可以例如各自是甲基且R³正丁基，或R¹和R²可以例如各自是正丁基且R³甲基。但是，特别地，基团R¹、R²和R³各自是正丁基。

可用作组分(c)的合适的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪的实例是三(甲氧基羰基氨基)-、三(丁氧基羰基氨基)-和三(2-乙基己氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪及其混合物。尤其优选的是三(丁氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪。

在每种情况下基于交联剂(c)的总重量计，优选至少30重量％，更优选至少35重量％，非常优选至少40重量％，再更优选至少45重量％，再更优选至少50重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成。如果适当，在每种情况下交联剂内的剩余部分由不同于所述至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪并选自封闭型多异氰酸酯的至少一种交联剂形成。三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪的最大分数优选在每种情况下为100重量％或小于<100重量％，在每种情况下基于交联剂(c)的总重量计。

在进一步优选的实施方案中，在每种情况下基于交联剂(c)的总重量计，至少55重量％，更优选至少60重量％，非常优选至少65重量％，再更优选至少70重量％或至少80重量％，再更优选至少85重量％或至少90重量％或至少95重量％或至少100重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成。三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪的最大分数优选在每种情况下为100重量％或<100重量％，在每种情况下基于交联剂(c)的总重量计。

本发明的电沉积涂料优选作为单组分(1K)涂料组合物使用。因此，本发明的电沉积涂料优选不含游离多异氰酸酯。

其它任选组分

本发明的电沉积涂料可包括磷酸盐作为组分(d)。原则上不希望在本发明的电沉积涂料中存在磷酸盐。但是，磷酸盐污染通常不可避免，因为要涂布的基底通常在电沉积涂布前的上游预处理步骤中磷化，例如借助锌系磷化(zinc phosphating)，其目的是进一步改进腐蚀控制。由于难以借助清洁步骤使基底完全摆脱附着的磷酸盐，磷酸盐经常作为杂质被带入电沉积涂布浴(磷酸盐夹带)。

本发明的电沉积涂料可包括最多5000ppm，例如1至5000ppm的量的磷酸盐，尽管如上文提到，磷酸盐的存在是不理想的。在此可借助根据DIN EN ISO 11885(日期:2009年9月)的电感耦合等离子体-原子发射光谱学(ICP-OES)测定本发明的电沉积涂料中的磷酸盐分数。

本发明的电沉积涂料还可任选包含催化剂，例如含金属的催化剂作为组分(e)。但是，在一个优选实施方案中，本发明的电沉积涂料不包含催化剂，如含金属的催化剂。任选包括的催化剂优选是含铋催化剂。特别优选有可能使用含铋催化剂，例如氧化铋(III)、碱式氧化铋(III)、氢氧化铋(III)、碳酸铋(III)、硝酸铋(III)、硝酸氧铋(III)(碱性硝酸铋(III))、水杨酸铋(III)和/或碱式水杨酸铋(III)(bismuth(III)subsalicylate)(碱式水杨酸铋(III)(basic bismuth(III)salicylate))及其混合物。尤其优选的是水不溶性含铋催化剂。更特别优选的是硝酸氧铋(III)。本发明的电沉积涂料优选包含使得按铋金属计算基于本发明的电沉积涂料的总重量计的铋(III)含量为10ppm至20 000ppm的量的至少一种含铋催化剂。可借助根据DIN EN ISO 11885(日期:2009年9月)的电感耦合等离子体-原子发射光谱学(ICP-OES)测定按金属计算的铋量。

根据所需用途，本发明的电沉积涂料可包含一种或多种常用的附加添加剂。这些添加剂优选选自润湿剂、乳化剂、分散剂、表面活性化合物如表面活性剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、流变助剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、加工稳定剂和紫外线和/或光稳定剂、增韧剂、增塑剂和上述添加剂的混合物。添加剂含量可根据预期用途极广泛变化。基于本发明的电沉积涂料的总重量计，添加剂含量优选为0.1至20.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，非常优选0.1至10.0重量％，尤其优选0.1至5.0重量％，更特别是0.1至2.5重量％。

电涂布方法

本发明的另一主题是一种通过阴极电沉积涂布法至少部分涂布导电基底的方法，其中

(2)所述基底作为阴极连接，

(3)使用直流电在所述基底上沉积涂膜，

(4)将涂布的基底从电沉积涂布浴中取出，和

(5)烘烤沉积在所述基底上的涂膜。

上文关于本发明的电沉积涂料描述的所有优选实施方案也是与使用这种电沉积涂料通过阴极电沉积涂布法至少部分涂布导电基底的本发明的上述方法有关的优选实施方案。

本发明的方法特别适用于电沉积涂布汽车车身或其部件。因此，优选基底是汽车车身或其部件。

常规使用和技术人员已知的所有导电基底适合作为根据本发明使用的导电基底。根据本发明使用的导电基底优选选自钢，优选为选自冷轧钢、热轧钢、镀锌钢如热浸镀锌钢、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和渗铝钢的钢，铝和镁；以及Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基底是生产用的车身的部件或整个车身。

在步骤(1)中使用各自的导电基底之前，优选将其清洁和/或去油。

根据本发明使用的导电基底优选是用至少一种金属磷酸盐，如磷酸锌预处理的基底。通常在已清洁基底后和在步骤(1)中电沉积涂布基底前进行的这种借助磷化的预处理特别是汽车工业内常规的预处理步骤。

在本发明的方法的步骤(1)、(2)和(3)的实施过程中，在步骤(1)中浸入浴中的基底区域上阴极沉积本发明的电沉积涂料。在步骤(2)中，基底作为阴极连接，并在基底与位于沉积浴中或(例如借助阴离子可透的阴离子交换膜)与其分开存在的至少一个对电极之间施加电压。对电极相应地充当阳极。在电流在阳极和阴极之间经过时，在阴极上，即在基底的浸没部分上沉积牢固附着的涂膜。在此施加的电压优选在50至500伏特的范围内。在本发明的方法的步骤(1)、(2)和(3)实施时，电沉积涂布浴优选具有20至45℃的浴温度。

步骤(5)中的烘烤温度优选为120至185℃，更优选120至180℃，非常优选120至175℃，更特别是125至170℃或125℃至165℃，最优选130至165℃或130至160℃。

基底

本发明的另一主题是至少部分被本发明的烘烤电沉积涂料涂布的导电基底。

上文关于本发明的电沉积涂料和本发明的方法描述的所有优选实施方案也是与本发明的上述至少部分涂布的基底有关的优选实施方案。

用途

本发明的另一主题是至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪在基于电沉积涂料中的交联剂总重量计至少25重量％的分数下在可阴极沉积的电沉积涂料中用于降低或消除电沉积涂布浴对通过磷酸盐和/或通过由在电沉积涂布前的预处理步骤(特别例如上游磷化)带入电沉积涂布浴中的其它金属盐存在于其中的杂质干扰的敏感性，和/或用于在至少部分涂布导电基底的情况下将电沉积涂料的烘烤温度降低到125℃至165℃，更优选130至165℃或130至160℃范围内的温度的用途。可阴极沉积的电沉积涂料在此优选是本发明的电沉积涂料，即除组分(a)和(b)外还包括至少一种交联剂(c)的电沉积涂料，基于交联剂(c)的总重量计至少25重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成，并且任何剩余分数由不同于所述至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪并选自封闭型多异氰酸酯、氨基树脂及其混合物的至少一种交联剂形成。优选使用至少一种上示通式(I)的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪作为三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪。

上文关于本发明的电沉积涂料、本发明的方法和本发明的至少部分涂布的基底描述的所有优选实施方案也是与所述至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪在可阴极沉积的电沉积涂料中的上述用途有关的优选实施方案。

测定方法

1.测定不挥发分

根据DIN EN ISO 3251(日期：2008年6月)测定不挥发分(固体或固含量)。这涉及将1克样品称到预先干燥的铝盘中，并将带有样品的盘在干燥箱中在130℃下干燥60分钟，在干燥器中将其冷却，然后再称重。相对于所用样品的总量计的残留物相当于不挥发分。

2.测定平均粒度

在基于DIN ISO 13321(日期：2004年10月)的方法中通过动态光散射(光子相关光谱学)(PCS)测定平均粒度。平均粒度在此是测得的平均粒径(Z-均平均)。使用“MalvernNano S90”(来自Malvern Instruments)在25±1℃下进行测量。该仪器覆盖3至3000nm的尺寸范围并配有在633nm的4mW He-Ne激光器。各样品用无粒子的去离子水分散介质稀释，然后在1毫升聚苯乙烯比色皿中在适当的散射强度下测量。用数字相关器借助ZetasizerVers.7.11评估软件(来自Malvern Instruments)进行评估。进行五次测量并在第二个新鲜制备的样品上重复测量。目前提到的平均粒度是测得的平均粒径的算术体积平均值(V-均平均)。在这种情况下5次测定的标准偏差≤4％。用具有100至200nm的核准粒度的聚苯乙烯标样验证结果。

3.测定玻璃化转变温度

在基于DIN 51005(日期：2005年8月)“Thermische Analyse(TA)–Terms”和DIN53765(日期：1994年3月)“Thermische Analyse–Differential Scanning Calorimetry(DCS)”的方法中实验测定玻璃化转变温度T_g。这涉及将15毫克样品称到样品皿中并将带有样品的皿引入DSC仪器。冷却到起始温度，此后在50ml/min的惰性气体覆盖(N₂)下以10K/min的加热速率进行第一和第二测量运行，在运行之间将样品冷却回起始温度。在比预期玻璃化转变温度低大约50℃至比预期玻璃化转变温度高大约50℃的温度范围内进行测量。根据DIN 53765，第8.1节的玻璃化转变温度是在第二测量运行中达到比峰容量(specificpeak capacity)变化的一半(0.5delta cp)时的温度。其由DSC图(热流量vs温度的曲线图)确定。其是与在玻璃化转变之前和之后的外推基线之间的中线与该测量曲线的交点对应的温度。为了有效估算在该测量中预期的玻璃化转变温度，可以使用已知的Fox方程。由于Fox方程代表基于均聚物的玻璃化转变温度和它们的重量份数而不包括分子量的良好近似，其可用作允许技术人员在合成中通过几个目标导向试验设定所需玻璃化转变温度的有用工具。

4.通过基于DIN EN 13523-11(日期:2011年9月)的MEK试验测定耐溶剂性

MEK试验用于测定涂膜对有机溶剂的耐受性(摩擦试验)。将一块棉敷布(cottoncompress)(来自

Apotheke Rheinberg的Art.No.1225221)用橡皮筋固定到MEK锤的头部，然后浸透MEK(甲乙酮)溶剂。锤重1200g并具有放置面积为2.5cm²的把手。锤同样充满溶剂，其连续流到棉敷布中。这确保敷布在试验全程湿透。用敷布来回摩擦金属试验板一次(＝1DR，一次来回摩擦(double rub)(来回行程))，该板材类似于实施例中所用的金属试验板之一。试验距离在此为9.5cm。在此要在1s内进行1个DR。在这一程序的过程中在锤上没有施加附加的力。没有评估在金属试验板的边缘的顶部和底部转向点。计数将试验板上的整个涂膜腐蚀到基底所需的DRs数并报道这一数值。如果到达到最多100DRs时也没有实现这样的腐蚀，在最多100DRs后停止试验。

5.耐腐蚀性的测定

通过盐喷雾试验测定涂层的耐腐蚀性。根据DIN EN ISO 9227NSS(日期:2012年9月)对受研究的涂布基底进行盐喷雾试验。受研究的样品置于室中，其中在35℃的温度下经360小时的持续时间连续由具有6.5至7.2范围内的受控pH的5％浓度的氯化钠溶液产生雾。该雾沉积在受研究的样品上并使其被腐蚀性的盐水膜覆盖。

在根据DIN EN ISO 9227NSS进行盐喷雾试验后，根据DIN EN ISO 4628-3(日期:2004年1月)评估样品的锈蚀覆盖率(表面锈蚀)。根据评级(0＝无锈、1＝大约1％锈蚀覆盖率、2＝大约3％锈蚀覆盖率、3＝大约10％锈蚀覆盖率、4＝大约30％锈蚀覆盖率和5＝大约50％锈蚀覆盖率)评估锈蚀覆盖率。

如果在根据DIN EN ISO 9227NSS的盐喷雾试验前用刀片切口将受研究的样品上的涂层划刻到基底，则可以根据DIN EN ISO 4628-8(日期2013年3月)研究样品的腐蚀底蚀(corrosive undermining)程度，因为基底在DIN EN ISO 9227NSS盐喷雾试验的过程中沿划线腐蚀。由于进行性的腐蚀过程，涂层在试验过程中在或多或少的程度上被底蚀(undermined)。以[mm]计的底蚀(undermining)程度是涂层的耐腐蚀性的量度。

6.测定耐候性

通过对无顶涂层(topcoat)体系的受研究的涂布样品相继施以根据DIN EN ISO16474-1(日期:2014年3月)、DIN EN ISO 16474-2(日期:2014年3月)、DIN EN ISO 4892-1(日期:2014年3月)和DIN EN ISO 4892-2(日期:2013年6月)的天候作用(weathering)240小时，测定耐候性。在天候作用之前和之后，使用来自Byk-Gardner的Micro-TRI-Gloss仪器测量涂层的光泽度。同样在天候作用之前和之后，使用X-Rite MA60仪器测定颜色值b(在45°的CIELAB；未加权)。

本发明的实施例和对比例

下列本发明的实施例和对比例用于阐释本发明，但不应被解释为限制。除非另行指明，以份数计的量是重量份，以％计的量在每种情况下是重量百分比。

1.非根据本发明使用的交联剂V1的制备

如WO 2009/021719 A2第10页第1至13行第1.1节实施例1内所述制备交联剂V1。V1是常规封闭型多异氰酸酯。

2.环氧-胺加合物和交联剂的混合物的制备

2.1水性基料分散体D1(非本发明)的制备

如DE 197 03 869 A1，实施例2.3(基料分散体C)，第7页第59行至第8页第26行中所述，即使用交联剂V1制备水性基料(binder)分散体D1。

2.2水性基料分散体D2(本发明)的制备

如第2.1节中关于基料分散体D1所述，参考DE 197 03 869 A1的相应段落制备水性基料分散体D2，但代替812份交联剂V1，搅入812份三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂，即来自HOS-Technik GmbH的市售产品HTB-S。所得分散体D2具有45.5重量％的固含量和6.0的pH。分散体中存在的粒子的平均粒度为140nm。

3.颜料浆的制造

3.1研磨树脂分散体R1的制造

根据EP 0 505 445 B1，实施例1.3(研磨树脂A 3)，第9页第29-49行，制造研磨树脂。根据上述公开中描述的制备，另外中和树脂并用2.82份冰醋酸和13.84份去离子水稀释。这降低所得研磨树脂分散体的固含量到60重量％。

3.2水性颜料浆P1的制造

将下表1中所列的组分相继添加到高速溶解器搅拌器中并混合30分钟：

表1:

重量份	组分
		32.3	去离子水
24.1	研磨树脂分散体R1
		5.6	硅酸铝增量剂(ASP 2001)
0.6	炭黑
		32.7	二氧化钛(Ti-PURE R 900，DuPont)
4.7	硝酸氧铋(Bi含量71-74％)

∑100

该混合物随后在实验室搅拌磨机中经1-2小时分散到12μm的Hegman细度并酌情用附加软化水调节到所需加工粘度。

3.3水性颜料浆P2的制造

按第3.2节中关于颜料浆P1所述制造水性颜料浆P2，尽管P2不含硝酸氧铋。取而代之地，使用37.4重量份二氧化钛而非32.7重量份制造P2。

4.电泳涂料的制造

4.1加工下表2中所列的组分以制造可阴极沉积的电泳涂料(ETL1至ETL5)。在每种情况下，引入所用的特定基料分散体并用去离子水稀释，并任选加入磷酸。然后在搅拌下引入各自的颜料浆。表2中的量在每种情况下是重量份。电泳涂料ETL1和ETL3是对比例。电泳涂料ETL2、ETL4和ETL5是本发明的实施例。

表2:

所用组分	ETL1	ETL2	ETL3	ETL4	ETL5
						基料分散体D1	2110	-	2110	-	-
基料分散体D2	-	2110	-	2110	2110
						颜料浆P1	305	305	305	305	-
颜料浆P2	-	-	-	-	305
						去离子水	2585	2585	2580.9	2580.9	2585
磷酸(85％)	-	-	4.1	4.1	-

在制造ETL3的情况下(与ETL1相比)和在ETL4的制造中(与ETL2的制造相比)，磷酸的使用有助于模拟(不想要的)磷酸盐夹带：磷酸盐夹带在EC系统中常见，因为如果所用基底通过磷化预处理(汽车工业中的所有预处理的多于95％是磷化程序)，相应的电涂浴通常包括至少少量磷酸盐。

4.2本发明的电泳涂料ETL4的100重量％的交联剂是三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂。非本发明的电泳涂料ETL3的100重量％的交联剂由常规封闭型多异氰酸酯形成。为了研究该部分的三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂在电泳涂料中的作用，制造ETL3和ETL4的不同混合物以制造一系列进一步的电泳涂料，即电泳涂料ETL6至ETL9。

这些电泳涂料ETL6至ETL9内的三(烷氧基羰基氨基)三嗪交联剂(TACT)和交联剂V1的量使得，在每种情况下基于使用的所有交联剂的总重量计，

在ETL6中，TACT的分数为20重量％且V1的分数为80重量％，

在ETL7中，TACT的分数为30重量％且V1的分数为70重量％，

在ETL8中，TACT的分数为40重量％且V1的分数为60重量％，且

在ETL9中，TACT的分数为50重量％且V1的分数同样为50重量％。

电泳涂料ETL6因此是非本发明的电泳涂料，而ETL7至ETL9是本发明的电泳涂料。

5.电泳涂料的研究和测试

5.1玻璃化转变温度的研究

为了测定玻璃化转变温度(T_g)，在220-350V的沉积电压下在28-34℃的浴温度下经2分钟在阴极连接的磷化试验板上沉积电泳涂料ETL1、ETL2和ETL5的膜。金属试验板随后在175℃(基底温度)下烘烤15分钟。此后根据上述方法测定玻璃化转变温度。结果列在表3中。

表3:

表3中的结果显示，本发明的电泳涂料ETL2和ETL5表现出与常规产品ETL1相比明显更高的玻璃化转变温度。在此特别应该指出，ETL5无催化剂。

5.2交联状态和耐溶剂性的研究

为了测定交联状态，在220-350V的沉积电压下在28-34℃的浴温度下经2分钟在阴极连接的磷化试验板上沉积电泳涂料ETL1和ETL2的膜。金属试验板随后在不同的基底温度下烘烤15分钟。为了测试烘烤涂膜的交联状态，根据DIN EN 13523-11(日期:2011年9月)(MEK-Test，即相对于甲乙酮(MEK)的耐溶剂性)通过上述方法测定耐溶剂性。结果列在表4中。

表4:

由该数据显而易见，本发明的电泳涂料ETL2中的交联反应甚至在120℃的烘烤温度下也足够，而对比例ETL1需要至少150℃的烘烤温度。

5.3通过碳纤维网研究交联动力学

为了测定交联起始温度(交联的开始)，在110-150V的沉积电压下在28-34℃的浴温度下在2分钟内在碳纤维网上用电泳涂料ETL1至ETL5沉积涂膜。通过将该网引入DMA(动态机械分析)，测定交联起始温度。结果列在表5中。

表5:

本发明的实施例/对比例	起始温度E’情况(profile)[℃]
		ETL1(对比)	146
ETL2(本发明)	116
		ETL3(对比)	160
ETL4(本发明)	116
		ETL5(本发明)	118

结果显示，本发明的实施例ETL2、ETL4和ETL5的交联起始温度(116℃)比常规产品ETL1和ETL3(分别146和160℃)低得多。因此，本发明的实施例ETL2、ETL4和ETL5可在甚至大约120-130℃的温度下交联。特别值得注意的是ETL5的结果，因为这一涂料无催化剂(不含硝酸氧铋)，但就起始而言，其仍表现出与催化的体系ETL2相当的值。

此外，在表6中，在不同温度下互相比较同样借助DMA分析获得的以分钟计的外推交联终止时间(offset times)(交联持续时间)。在此特别研究电泳涂料中存在的磷酸盐对所需交联持续时间的影响。在汽车生产线中尽管进行强洗涤操作仍经常出现来自预处理的磷酸盐的夹带(通过空腔(cavities)等)，因此损害沉积涂层的固化，尤其是在更慢并在更低程度上加热的重要部位(mass parts)上。

表6:

由根据表6的ETL4和ETL2的对比显而易见，本发明的电泳涂料ETL2对磷酸盐的添加(在ETL4中模拟)几乎没有表现出响应，而在通过对比涂料ETL3模拟的添加磷酸盐的情况下，对比涂料ETL1在交联中受到极大限制，即其需要明显更长的交联时间(在ETL3的情况下在175℃下40分钟，而在ETL1的情况下在175℃下23分钟)。

除根据表5和6的起始(onset)和终止(offset)测量外，还有可能如第5.2节中所述作为对溶剂MEK的耐溶剂性的量度测定和比较MEK来回摩擦，以测定交联状态和因此作为交联的量度。在这种情况下，在220-350V的沉积电压和28-34℃的涂布浴温度下在2分钟内在阴极连接的磷化试验板上沉积电泳涂料ETL1至ETL4的涂膜。金属试验板随后在不同的基底温度(150、160或175℃)下烘烤15分钟。为了测试烘烤涂膜的交联状态，根据DIN EN 13523-11(日期:2011年9月)(MEK试验，即相对于甲乙酮(MEK)的耐溶剂性)通过上述方法测定耐溶剂性。结果列在表7中。数值代表发现的来回摩擦数(DR)。

表7:

本发明的实施例/对比例	150℃	160℃	175℃
				ETL1(对比，不含磷酸盐)	65	100	100
ETL3(对比，含有磷酸盐)	7	20	60
				ETL2(本发明，不含磷酸盐)	100	100	100
ETL4(本发明，含有磷酸盐)	100	100	100

由根据表7的ETL4和ETL2的对比可以看出，本发明的电泳涂料ETL2对磷酸盐的添加(在ETL4中模拟)没有表现出响应，而在通过对比涂料ETL3模拟的添加磷酸盐的情况下，对比涂料ETL1明显更不耐受MEK溶剂。

5.4耐腐蚀性的测试

为了测试耐腐蚀性，在220-350V的沉积电压和28-34℃的涂布浴温度下在2分钟内在阴极连接的磷化试验板上沉积电泳涂料ETL1和ETL2的膜，并烘烤。根据上述方法对这些试验板施以盐喷雾试验，此后确定样品的锈蚀覆盖率(表面锈蚀)。相应的结果列在下表8中。

表8:

5.5耐候性的测试

为了测定耐候性，在220-350V的沉积电压和28-34℃的涂布浴温度下在2分钟内在阴极连接的磷化试验板上沉积电泳涂料ETL1和ETL2的涂膜，并在175℃下烘烤。根据上述方法，对无顶涂层体系的板材施以根据DIN EN ISO 16474-1、DIN EN ISO 16474-2、DIN ENISO 4892-1和DIN EN ISO 4892-2的天候作用(WOM)240小时，并在暴露之前(无暴露)和之后测定光泽度和颜色值。结果列在表9中。

表9:

240h WOM暴露之前和之后测量	ETL1(对比)	ETL 2(本发明)
			光泽度60°无暴露	79	74
光泽度60°在WOM暴露后	<16	>55
			Delta b(WOM暴露之前/之后)	在每种情况下>7.5	在每种情况下<2.5

结果清楚表明，与对比涂料ETL1相比，本发明的电泳涂料ETL2表现出更低粉化(即表现出更好的光泽保持)并发生更低黄化，因此其总体上在较低程度上被短波光分解。这对浸涂膜存在被紫外线分解风险的无底漆法尤其重要。

5.6交联和磷酸盐敏感性的进一步研究

如第5.2节和第5.3节中所述测定平均MEK来回摩擦数作为对溶剂MEK的耐溶剂性的量度，以测定交联状态和因此作为交联的量度。在这种情况下，在220-350V的沉积电压和28-34℃的涂布浴温度下在2分钟内在阴极连接的磷化试验板上沉积含磷酸盐的电泳涂料ETL3、ETL4和ETL6至ELT9的涂膜。金属试验板随后在160℃的基底温度下烘烤15分钟。为了测试烘烤涂膜的交联状态，根据DIN EN 13523-11(日期:2011年9月)(MEK试验，即相对于甲乙酮(MEK)的耐溶剂性)通过上述方法测定耐溶剂性。结果列在表10中。数值代表在160℃的基底温度下发现的来回摩擦数(DR)。

表10:

本发明的实施例/对比例	160℃
		ETL3(对比，含有0重量％TACT)*	20
ETL6(对比，含有20重量％TACT)*	50
		ETL7(本发明，含有30重量％TACT)*	100
ETL8(本发明，含有40重量％TACT)*	100
		ETL9(本发明，含有50重量％TACT)*	100
ETL4(本发明，含有100重量％TACT)*	100

重量％数值在每种情况下相对于各自电泳涂料中的交联剂的总重量计。

由表10可以看出，本发明的电泳涂料ETL7至ETL9和ETL4对磷酸盐的添加没有表现出响应，而在模拟添加磷酸盐的情况下，对比涂料ETL3和ETL6比ETL7至ETL9和ETL4明显更不耐受MEK溶剂。

Claims

1.一种可阴极沉积的水性电沉积涂料，其包含

(a)至少一种环氧-胺加合物，

(b)至少一种颜料和/或至少一种填料，和

(c)至少一种交联剂，

2.如权利要求1中所述的电沉积涂料，其中基于交联剂(c)的总重量计至少30重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成。

3.如权利要求1或2中所述的电沉积涂料，其中基于交联剂(c)的总重量计至少35重量％的分数的交联剂(c)由至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪形成。

4.如前述权利要求任一项中所述的电沉积涂料，其中组分(c)以电沉积涂料的总固含量的5至45重量％的量包含在电沉积涂料中。

5.如前述权利要求任一项中所述的电沉积涂料，其中所述三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪包括至少一种通式(I)的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪：

其中基团R¹、R²和R³各自互相独立地为C₁-C₈烷基。

6.如权利要求5中所述的电沉积涂料，其中基团R¹、R²和R³各自互相独立地为C₁-C₄烷基。

7.如前述权利要求任一项中所述的电沉积涂料，其中组分(b)以电沉积涂料的总重量的0.5至17.5重量％的量包含在电沉积涂料中。

8.如前述权利要求任一项中所述的电沉积涂料，其中电沉积涂料中的组分(a)和(c)与彼此的相对重量比在5:1至1.1:1的范围内。

9.如前述权利要求任一项中所述的电沉积涂料，其中所述环氧-胺加合物(a)是至少一种基于双酚A的环氧树脂和至少一种伯和/或仲胺和/或其盐和/或至少一种叔胺盐的反应产物。

10.一种通过阴极电沉积涂布法至少部分涂布导电基底的方法，其中

(1)将导电基底至少部分浸入包含权利要求1至9任一项中所述的电沉积涂料的电沉积涂布浴中，

(2)所述基底作为阴极连接，

(3)使用直流电在所述基底上沉积涂膜，

(4)将涂布的基底从电沉积涂布浴中取出，和

(5)烘烤沉积在所述基底上的涂膜。

11.如权利要求10中所述的方法，其中根据步骤(5)的烘烤温度在125至165℃的范围内。

12.如权利要求10或11中所述的方法，其中步骤(1)中所用的导电基底是用至少一种金属磷酸盐预处理的基底。

13.一种导电基底，其至少部分被权利要求1至9任一项中所述的烘烤电沉积涂料涂布和/或可通过权利要求11或12所述的方法获得。

14.至少一种三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪在基于电沉积涂料中的交联剂总重量计至少25重量％的分数下在可阴极沉积的电沉积涂料中用于降低或消除电沉积涂布浴对通过磷酸盐和/或通过由在电沉积涂布前的预处理步骤带入电沉积涂布浴中的其它金属盐存在于其中的杂质干扰的敏感性，和/或用于在至少部分涂布导电基底的情况下将电沉积涂料的烘烤温度降低到125℃至165℃范围内的温度的用途。

15.如权利要求14中所述的用途，其中所述三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪包括至少一种通式(I)的三(烷氧基羰基氨基)-1,3,5-三嗪：

其中基团R¹、R²和R³各自互相独立地为C₁-C₈烷基。