JPH09194769A

JPH09194769A - カチオン電着塗料組成物

Info

Publication number: JPH09194769A
Application number: JP8024873A
Authority: JP
Inventors: Tadayoshi Hiraki; 忠義平木; Kazuyuki Morimoto; 和之森本; Takahisa Kasukawa; 高久粕川; Hidehiko Haishi; 秀彦羽石
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1996-01-19
Filing date: 1996-01-19
Publication date: 1997-07-29

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化触媒としての有機錫化合物を用いる必要
がなく、安定性及び低温硬化性に優れ、しかも耐候性、
防食性に優れた塗膜を形成し得るカチオン電着塗料を提
供すること。【解決手段】本発明は、Ｉ．（Ａ）数平均分子量が５０〜８０００のポリヒド
ロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物
（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン化合物、（Ｂ）１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）活性水素を含有す
るアミン化合物の反応により生成するポリウレタン変性
アミン付加エポキシ樹脂と、ＩＩ．トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジ
ンを必須成分として含有することを特徴とするカチオン
電着塗料組成物を提供するものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な電着塗料組成
物に関し、更に詳しくは、硬化剤としてのブロックポリ
イソシアネートや硬化触媒としての有機錫化合物を用い
る必要がなく、安定性及び硬化性に優れ、しかも塗膜の
付着性、耐候性、低温硬化性等の性能にも優れたカチオ
ン電着塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、カチオン電着塗料用樹
脂組成物として、アミン付加エポキシ樹脂のようなポリ
アミン樹脂とアルコール類などでブロックした芳香族ポ
リイソシアネート化合物（硬化剤）とを主成分とするも
のが最も多く使用され、塗膜の防食性に関して優れた評
価を得ている。しかしながら、この塗料用樹脂組成物は
本質的な問題点として、硬化開始温度が高い（１７０℃
以上）；また、硬化開始温度を低くするために硬化触媒
として有機錫化合物を用いると、該錫化合物が焼付炉の
排気燃焼触媒を被毒させることがある；さらに、塗膜を
硬化させるために高温加熱すると、ブロックポリイソシ
アネートが熱分解してヤニ、ススを生成し、しかも上塗
塗膜に黄変、ブリード、硬化阻害等を引き起こすと共に
該上塗塗膜の耐候性が著しく低下し、白化しやすいなど
の重大な欠点を有しており、その改良が強く望まれてい
る。

【０００３】もっとも、硬化剤を併用せず、エポキシ基
の開環反応による自己架橋硬化性を利用した電着塗料用
樹脂も知られているが（例えば、特公昭４９−３１７３
６号公報、特公昭４９−２３８０７号公報、特開昭４８
−６９８９６号公報、特開昭４７−１３４３２号公報等
参照）、これらはいずれも電着塗料の浴安定性と塗膜の
硬化性とが両立できるものではない。たとえばこのう
ち、最も一般的なグリシジルエーテルタイプのポリエポ
キシ化合物は、硬化性に優れているが、浴安定性に劣
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このため本発明者らは、
ブロックポリイソシアネート化合物や有機錫化合物を使
用しないで、イソシアネート硬化タイプの優れた長所を
有し且つこれらを用いたことによって生ずる上記欠点を
解消したカチオン電着塗料用樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた。

【０００５】その結果、エポキシ樹脂の変性のために特
定のポリウレタン樹脂を用い、且つ硬化剤としてトリス
（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを用いるこ
とにより、防食性を低下させることなく、安定性および
硬化性が優れており、さらに有機錫化合物やブロックポ
リイソシアネート化合物の使用に基づく前記した如き種
々の欠点を解消することができ、しかも付着性に優れ、
塗膜の耐候性が著しく改良され、低温硬化性にも優れた
カチオン電着塗料用樹脂組成物が得られることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】かくして、本発明に従えば、Ｉ．（Ａ）数平均分子量が５０〜８０００のポリヒド
ロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物
（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する化合物
（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端イソ
シアネート基を有するポリウレタン化合物、（Ｂ）１
分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するビスフエ
ノール型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）活性水素を含有す
るアミン化合物の反応により得られる水酸基含有ポリウ
レタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、ＩＩ．下記一般式

【０００７】

【化２】

【０００８】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一もしくは相
異なり、各々炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす、で
示されるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリア
ジンを必須成分として含有することを特徴とするカチオ
ン電着塗料組成物が提供される。

【０００９】以下、本発明のカチオン電着塗料組成物に
ついて更に詳細に説明する。

【００１０】Ｉ．ポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂ポリウレタン化合物（Ａ）：ポリウレタン化合物（Ａ）
は、ポリシドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）及び１分子中に１個の活性水素を有する化
合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末端
イソシアネート基を有するポリウレタン化合物である。

【００１１】ポリヒドロキシ化合物（ａ）：上記ポリヒ
ドロキシ化合物（ａ）としては、１分子中に少なくとも
２個のアルコール性水酸基を有し、数平均分子量が好ま
しくは５０〜８,０００、特に５０〜６,０００の範囲内
にあり且つ水酸基当量が好ましくは２５〜４,０００、
特に２５〜３，０００の範囲内にあるのものであれば特
に制限なく使用することが可能であつて、例えば、多価
アルコール又はポリウレタン樹脂の製造に通常用いられ
る種々のポリエステルポリオールもしくはポリエーテル
ポリオール及びこれらの混合物などが挙げられる。

【００１２】上記多価アルコールとしては、例えば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ジエチレングリコール、３−メチル−１,５−ペ
ンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、Ｎ−メチ
ル−ジエタノールアミン、Ｎ−エチル−ジエタノールア
ミン等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロール
プロパン、トリエタノールアミン等の３価アルコール；
ペンタエリスリトール等の４価アルコールなどが挙げら
れる。

【００１３】また、上記ポリエステルポリオールとして
は、多価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、
ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物、ヒドロキシカルボ
ン酸と多価アルコールとの縮合物、環状ラクトンの開環
により得られるもの等が挙げられる。ここで使用される
多価アルコールとしては上記のものが挙げられ、これと
縮合せしめうる多塩基性カルボン酸としては、例えば、
アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、グルタール
酸、ピロメリツト酸などが挙げられ、また、ヒドロキシ
カルボン酸としては、例えば、ジメチロールプロピオン
酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸と多価アル
コールの縮合物としては、上記に例示したヒドロキシカ
ルボン酸と多価アルコールとの縮合物のほかに、ヒマシ
油、ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコ
ール等の反応物も使用することができる。さらに、環状
ラクトンとしては、例えば、ε−カプロラクトン、γ−
バレロラクトン等が挙げられる。

【００１４】さらに、ポリエーテルポリオールとして
は、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン等のアルキレン
オキシドの１種もしくは２種以上を２個以上の活性水素
を有する化合物に付加重合することにより得られる生成
物が包含され、ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられ
るそれ自体既知のポリエーテルポリオールがいずれも使
用することができる。ポリエーテルポリオールの製造に
使用しうる２個以上の活性水素を有する化合物として
は、例えば、前記した多価アルコール及び多塩基性カル
ボン酸のほか、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミン等のアミン類；エタノールアミン、プロパノールア
ミン等のアルカノールアミン類；ビスフエノールのよう
な多価フエノール類；ヒマシ油などが挙げられる。

【００１５】以上に述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）
は数平均分子量が５０〜８,０００、好ましくは５０〜
６,０００の範囲内にあるものである限り、単独もしく
は２種以上組合わせて使用することができる。

【００１６】ポリイソシアネート化合物（ｂ）ポリウレタン化合物（Ａ）の製造に用いられるポリイソ
シアネート化合物（ｂ）は、１分子中にイソシアネート
基を２個以上、好ましくは２または３個有する化合物で
あり、ポリウレタン樹脂の製造に一般に用いられるもの
が同様に使用できる。そのようなポリイソシアネート化
合物（ｂ）としては、脂肪族系、脂環式系、芳香脂肪族
系などのポリイソシアネート化合物が包含され、代表的
には以下のものを例示することができる。これらのイソ
シアネート化合物はそれぞれ単独もしくは２種以上を組
み合わせて用いることができる。

【００１７】ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、ＨＭＤＩのビウレツト化合物、ＨＭＤＩのイソシ
アヌレート化合物などの脂肪族系ポリイソシアネート化
合物；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰ
ＤＩのビウレツト化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート
化合物、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添
加４,４′−ジフエニルメタンジイソシアネートなどの
脂環式系ポリイソシアネート化合物；トリレンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪
族系ポリイソシアネート化合物。

【００１８】活性水素含有化合物（ｃ）：ポリウレタン
化合物（Ａ）の製造に用いられる１分子中に１個の活性
水素を有する化合物（ｃ）は、上記ポリイソシアネート
化合物（ｂ）中のイソシアネート基のブロツキングのた
めに使用されるものである。

【００１９】そのような活性水素含有化合物（ｃ）とし
ては、例えば、メタノール、エタノール、ジエチレング
リコールモノブチルエーテル等の１価アルコール；酢
酸、プロピオン酸等の１価カルボン酸；エチルメルカプ
タン等の１価チオール；ジエチルアミン等の第２級アミ
ン；ジエチレントリアミン、モノエタノールアミン等の
１個の２級アミノ基又はヒドロキシル基と１個以上の第
１級アミノ基を含有するアミン化合物の第１級アミノ基
を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボン酸と、例えば
１００〜２３０℃の温度で加熱反応させることによりア
ルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリ
ンに変性した化合物；メチルエチルケトキシムのような
オキシム等が挙げられる。これらの活性水素含有化合物
（ｃ）は一般に３０〜２,０００、特に３０〜２００の
範囲内の分子量を有することが望ましい。

【００２０】ポリウレタン化合物（Ａ）の調製：以上に
述べたポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリウレタン化合
物（ｂ）及び活性水素含有化合物（ｃ）は、相互に反応
させることによりポリウレタン化合物（Ａ）とされる
が、その場合の各成分の反応割合は、成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）の合計量を基準にして、一般には下記
の範囲内とするので適当である。

【００２１】ポリヒドロキシ化合物（ａ）：１０〜９４
重量％、好ましくは３０〜８０重量％、ポリイソシアネート化合物（ｂ）：５〜８０重量％、好
ましくは１０〜６０重量％、活性水素含有化合物（ｃ）：１〜８５重量％、好ましく
は１〜６０重量％。

【００２２】また、上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）、
ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び活性水素含有化合
物（ｃ）の反応のさせ方には特に制約はなく、例えば、
３成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を混合し同時に反応
させる方法；予め成分（ｂ）と成分（ｃ）を反応さ
せた後、その生成物と成分（ａ）を反応させる方法等が
挙げられる。いずれの方法で反応を行なう場合であつて
も、生成するポリウレタン化合物が１分子中に１個の末
端イソシアネート基をもつように各成分の反応割合及び
／又は反応順序を調節することが望ましい。

【００２３】上記方法のうちの方法が好ましく、具体
的には、ポリイソシアネート化合物（ｂ）と活性水素含
有化合物（ｃ）とを、化合物（ｂ）のイソシアネート基
１個当たり化合物（ｃ）の活性水素含有基を１当量以
下、好ましくは０.１〜０.５当量、さらに好ましくは
０.１〜０.１７当量の割合で実質的に未反応の活性水素
含有基が存在しなくなるまで反応させてブロツクポリイ
ソシアネート化合物を製造し、次いでポリヒドロキシ化
合物（ａ）を、化合物（ｂ）のイソシアネート当量が化
合物（ａ）及び化合物（ｃ）の水酸基当量と活性水素当
量の合計に対してほぼ１だけ多くなるように配合し、実
質的に水酸基が検出されなくなる程度まで反応を行なう
ことによりポリウレタン化合物（Ａ）を製造することが
できる。

【００２４】上記の反応においては、必要に応じて、ウ
レタン合成のための既知の触媒、例えば、トリエチルア
ミンのような第３級アミン；ジブチル錫ジラウリレート
のような有機金属化合物等を使用することができる。

【００２５】このようにして得られるポリウレタン化合
物（Ａ）は１分子中に１個の末端イソシアネート基を有
するものであり、その数平均分子量は４００〜１０,０
００、好ましくは１,０００〜４,０００の範囲内にある
ことが望ましい。

【００２６】ビスフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）：ビ
スフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に少な
くとも２個のエポキシ基を有するビスフエノール系化合
物であつて、特に、ビスフエノール系化合物とエピハロ
ヒドリン、例えばエピクロルヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルが
可撓性及び防食性に優れた塗膜が得られやすく好適であ
る。

【００２７】エポキシ樹脂（Ｂ）の調製に使用しうるビ
スフエノール系化合物の代表例には、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−２,２−プロパン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）−メタン、４,４′−ジヒドロキシジフエ
ニルエーテル、４,４′−ジヒドロキシジフエニルスル
ホン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−１,１−イソ
ブタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニ
ル）−２,２−プロパン等が挙げられる。

【００２８】かかるビスフエノール系化合物を用いて形
成されるエポキシ樹脂（Ｂ）のうち、下記式で示される
ビスフエノールＡ型ジグリシジルエーテルは、可撓性、
防食性に優れた塗膜を与えるという点で特に好適であ
る。

【００２９】

【化３】

【００３０】式中、ｑは２〜２０の数である。

【００３１】エポキシ樹脂（Ｂ）として、また、ビスフ
エノール系化合物とエピハロヒドリンとの縮合反応によ
つて得られるビスフエノールのジグリシジルエーテルの
過剰量をさらにビスフエノール系化合物とエーテル化反
応せしめることによつて得られるものも好適に使用する
ことができる。

【００３２】本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｂ）は、
一般に、約３１０〜約１０,０００、特に約３２０〜約
２,０００の範囲内の数平均分子量を有していることが
好ましく、また、エポキシ当量は約１５５〜約５,００
０、特に約１６０〜約１,０００の範囲内にあるのが好
ましい。

【００３３】活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）：活性水
素含有アミノ化合物（Ｃ）は、エポキシ基と反応しうる
活性水素を有するアミノ化合物であつて、脂肪族、脂環
式もしくは芳香脂肪族系の第１級もしくは第２級アミン
またはアルカノールアミン或いはそれらの変性物、第３
級アミン塩等が包含される。これらの活性水素を有する
アミン化合物としては例えば次のものを挙げることがで
きる。

【００３４】（１）ジエチレントリアミン、ヒドロキシ
エチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミン等の、１個の第２級ア
ミノ基と１個以上の第１級アミノ基を含有するアミン化
合物の第１級アミノ基を、ケトン（例：アセトン、メチ
ルエチルケトンなど）、アルデヒド（例：アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒドなど）もしくはカルボン酸
（例：酢酸、プロピオン酸など）と、例えば１００〜２
３０℃の温度で加熱反応させることによりアルジミン、
ケチミン、オキサゾリンもしくはイミダゾリンに変性し
た化合物；（２）ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ−
またはｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン等の第２級モ
ノアミン；（３）モノエタノールアミンのようなモノアルカノール
アミンと、ジメチル（メタ）アクリルアミドのようなジ
アルキル（メタ）アクリルアミドとを Micheal付加反応
により付加させて得られる第２級アミノ基含有化合物；（４）モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′−（アミノプロポキシ）エチ
ルエーテル等のアルカノールアミンの第１級アミノ基を
ケチミンに変性した化合物；（５）ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、
トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジ
エタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸などの
有機酸との塩など。

【００３５】これらのうち、上記（１）、（２）および
（４）の群の化合物が好ましく、その中でも、ジエタノ
ールアミン、ジエチレントリアミンのケチミン化物な
ど、第２級アミノ基がエポキシ基に反応した後にそれ自
身がさらに活性水素基を有するかもしくはケチミンの加
水分解により活性水素基を持たせ得るものは、架橋官能
基を有することとなり、特に好適である。

【００３６】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂：本発明のカチオン電着塗料組成物が必須成分として
含有する水酸基含有ポリウレタン変性アミン付加エポキ
シ樹脂は、例えば、前述したポリウレタン化合物（Ａ）
とビスフエノール型エポキシ樹脂（Ｂ）とを反応せしめ
てポリウレタン変性エポキシ樹脂を得たのち、さらに活
性水素含有アミン化合物（Ｃ）を付加することにより取
得することができる。

【００３７】該ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹
脂を得るための反応としては、例えば、ビスフエノール
型エポキシ樹脂（Ｂ）中の第２級水酸基にポリウレタン
化合物（Ａ）を反応させ、次いで得られるポリウレタン
変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に活性水素含有ア
ミン化合物（Ｃ）を付加する方法が、樹脂の設計及びコ
ントロールの点で特に好ましいが、活性水素含有アミン
化合物（Ｃ）の付加は、上記ポリウレタン変性エポキシ
樹脂の製造の際に同時に行なうこともできる。活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）とエポキシ樹脂（Ｂ）のエポキ
シ基との反応は、例えば、約３０〜約１６０℃の温度で
約１〜約５時間程度反応させることによつて行なうこと
ができる。その際、上記反応成分（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）の種類および／または反応割合を適宜選択するこ
とによって、生成するポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂が水酸基を含有するようにする。

【００３８】上記ポリウレタン化合物（Ａ）、エポキシ
樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）の各成
分の反応比率は、目的に応じて広い範囲にわたつて変え
ることができるが、一般には、ポリウレタン化合物
（Ａ）、エポキシ樹脂（Ｂ）及び活性水素含有アミノ化
合物（Ｃ）の３成分の合計量に基づいて、ポリウレタン
化合物（Ａ）は１６〜８０重量％、特に５０〜７０重量
％の範囲内で用いることが好ましい。また、エポキシ樹
脂（Ｂ）は２０〜８４重量％、特に３０〜５０重量％の
範囲内で用いることが好ましい。さらに、活性水素含有
アミノ化合物（Ｃ）は、生成するポリウレタン変性アミ
ン付加エポキシ樹脂のアミン価が１５〜１００、特に１
５〜４７の範囲内になるような量で使用することが好ま
しい。

【００３９】形成されるポリウレタン変性アミン付加エ
ポキシ樹脂は、通常、１,０００〜２０,０００、特に
２,４００〜４,０００の範囲内の数平均分子量を有する
ことが好ましい。

【００４０】また、該ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂の水酸基の含有量は厳密に制限されるものでは
ないが、水酸基当量が通常、６００〜１,０００、特に
６００〜８５０の範囲内にあることが好ましい。これら
の水酸基には、活性水素含有アミノ化合物（Ｃ）等によ
つてもたらされる第１級水酸基や、エポキシ樹脂（Ｂ）
部分に存在する第２級水酸基等が包含され、架橋剤との
反応性官能基として役立つ。

【００４１】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂
はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボン酸、２級
スルフイド塩、モノフエノール、モノアルコール等の反
応試剤と反応させることにより、該樹脂の水分散性の調
節や塗膜の平滑性の改良を行なうこともできる。

【００４２】さらに、ポリウレタン変性アミン付加エポ
キシ樹脂中に、ブロックイソシアネート基、β−ヒドロ
キシカルバミン酸エステル基、α,β−不飽和カルボニ
ル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基をさらに導
入することによって内部架橋性を向上させることもでき
る。

【００４３】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素
含有アミノ化合物（Ｃ）を付加させる前に行ってもよ
い。

【００４４】ＩＩ．トリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジン：前述したポリウレタン変性アミン付加
エポキシ樹脂（以下、樹脂Ｉという）と組合わせて使用
されるトリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジ
ン（ＩＩ）は下記一般式

【００４５】

【化４】

【００４６】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一もしくは相
異なり、各々炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす、で
示される化合物（以下、化合物ＩＩという）であり、樹
脂Ｉの硬化剤として役立つものである。

【００４７】上記一般式においてＲ¹〜Ｒ³によって表わ
される炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、
ｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペ
ンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デカニル、ｎ−ドデカ
ニル、ｎ−ウンデカニル等のアルキル基；シクロペンチ
ル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基；シクロヘキ
シルメチル、シクロヘキシルエチル等のシクロアルキル
アルキル基；フエニル、ビフェニル、アルキル基置換フ
エニル、ナフチル等アリール基；ベンジル、フェネチル
等のアラルキル基などが挙げられる。

【００４８】上記式（Ａ）の化合物はそれ自体既知であ
り（例えば、特開平５−２３９０３８号公報参照）、例
えば、「ＴＡＣＴ」［サイテック（株）製品］の商品名
で市販されているものを用いることができる。

【００４９】カチオン電着塗料組成物：本発明のカチオ
ン電着塗料組成物は、以上に述べた樹脂Ｉと化合物ＩＩ
をそれ自体既知の方法でそれぞれ水性媒体中に溶解ない
し分散させることにより調製することができる。

【００５０】例えば、樹脂Ｉ及び化合物ＩＩを水混和
性有機溶剤中に溶解させた状態で水及び酸（例えば酢
酸、ギ酸、乳酸、リン酸、硫酸などの水溶性有機酸又は
無機酸）と混合し中和して水性浴を形成するか、樹脂
Ｉを水性媒体中に分散させ、上記の如き酸で中和して水
性浴を形成し、その水性浴中に化合物ＩＩの水混和性有
機溶剤溶液をホモジナイザー等を用いて強制分散せしめ
る等の方法で調製することができる。前記及びのい
ずれの方法によって得られる組成物においても、化合物
ＩＩの粒子は樹脂Ｉの酸中和物によって水中に極めて安
定に分散せしめられ、長期間にわたって優れた貯蔵安定
性を示す。

【００５１】本発明の電着塗料組成物の調製にあたっ
て、樹脂Ｉ及び化合物ＩＩはそれぞれ単独又は２種以上
組合せて使用することができる。樹脂Ｉと化合物ＩＩの
配合割合は、樹脂Ｉおよび化合物ＩＩの種類や電着塗料
に望まれる特性等に応じて変えることができるが、一般
には、樹脂Ｉ／化合物ＩＩの重量比で１５／８５〜９５
／５、好ましくは５０／５０〜９０／１０の範囲内とす
ることができる。前記した範囲外の配合割合では一般に
塗膜の仕上り外観、低温硬化性、耐候性、防食性が低下
する傾向がみられる。

【００５２】本発明の電着塗料組成物には、前記した樹
脂Ｉ及び化合物ＩＩの他に、適宜必要に応じて、通常塗
料分野で用いられている着色顔料、防食顔料、体質顔
料、硬化触媒、界面活性剤、その他の添加剤を配合する
こともできる。また、外部架橋剤として、架橋性官能基
を１分子中に２個以上有する化合物、例えば、ブロック
ポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシカル
バミン酸エステル、マロン酸エステル、マロン酸エステ
ル誘導体、メチロール化メラミン、メチロール化尿素な
どを配合してもよい。これら外部架橋剤の配合量は、
（樹脂Ｉ＋化合物ＩＩ）／外部架橋剤との重量比で一般
に１００／０〜６０／４０の範囲内が望ましい。

【００５３】本発明の電着塗料組成物を用いて被塗物に
電着塗装を行う方法および装置としては、従来からカチ
オン電着塗装においてそれ自体使用されている既知の方
法および装置を使用することができる。その際、塗装物
をカソードとし、アノードとしてはステンレスまたは炭
素板を用いるのが望ましい。用い得る電着塗装条件は特
に制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０
〜３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００
〜３００Ｖ）、電流密度：０.０１〜３Ａ／ｄｍ²、通電
時間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／
２、極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着する
ことが望ましい。

【００５４】カソードの被塗物上に析出する塗膜は、洗
浄後、約１００℃〜約２００℃、好ましくは約１２０℃
〜約１６０℃の範囲内の温度で焼き付けて硬化させるこ
とができる。

【００５５】

【効果】本発明のカチオン電着塗料組成物において使用
するポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂は、特定
のポリウレタン樹脂で変性されているため、塗膜中にお
けるポリウレタン変性エポキシ樹脂と未変性エポキシ樹
脂との相溶性が良好であり、耐候性に優れ、しかも防食
性および外観に優れた塗膜を形成させることができる。

【００５６】また、本発明のカチオン電着塗料組成物
は、硬化剤としてトリス（アルコキシカルボニルアミ
ノ）トリアジンを使用しているため、硬化触媒としての
有機錫化合物を用いる必要がなく、安定性及び低温硬化
性に優れ、しかも付着性等に優れた塗膜を形成させるこ
とができる。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を製造例、実施例によりさらに
具体的に説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示
す。

【００５８】製造例１ポリウレタン化合物の製造撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒユルス株式会社製）６６６ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６９ｇ、エチレングリコールモノブチルエーテル
１１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０.２ｇを加
え、７０℃で、イソシアネート基濃度が６.３８ミリモ
ル／ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環
状ラクトン開環ポリエステルポリオールであるプラクセ
ル２０８（ＯＨ当量：４０９、ダイセル化学工業株式会
社製）１６３４ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基
濃度が０.４１４ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気
下で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得
た。

【００５９】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂の製造撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル７７５ｇ、ビスフエノールＡ２
３７ｇ及びジメチルベンジルアミン１３.５ｇを加え、
１１０℃でエポキシ濃度が１.８５ミリモル／ｇになる
まで反応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１,０２
５、エポキシ当量５３９）を得た。

【００６０】このエポキシ樹脂に、で製造したウレタ
ンプレポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソ
シアネート基がなくなるまで窒素雰囲気下で反応させ
る。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル３
７８ｇで希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、
９０℃で、エポキシ基が無くなるまで反応させ、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈
し、第１級水酸基当量６３８、アミン価４６.３を持つ
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ｉ−１）を
得た。

【００６１】製造例２ポリウレタン樹脂の製造撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、イソホロンジイソシアネート（ダイセル
−ヒユルス株式会社製）８３７ｇ、メチルイソブチルケ
トン２６７ｇエチレングリコールモノブチルエーテル１
１８ｇ及びジブチル錫ジラウリレート０.２ｇを加え、
７０℃で、イソシアネート基濃度が２.９０ミリモル／
ｇになるまで、窒素雰囲気下で反応させ、次いで環状ラ
クトン開環ポリエステルポリオールであるプラクセル２
０５（ＯＨ当量：４０９、ダイゼル化学工業株式会社
製）１４４５ｇを加え、７０℃で、イソシアネート基濃
度が０.４１７ミリモル／ｇになるまで、窒素雰囲気下
で反応させ、粘調なウレタンプレポリマー溶液を得た。

【００６２】ポリウレタン変性アミン付加エポキシ
樹脂の製造撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、エポキシ当量が１９０のビスフエノール
Ａジグリシジルエーテル７７５ｇ、ビスフエノールＡ２
３７ｇ及びジメチルベンジルアミン１３.５ｇを加え、
１１０℃でエポキシ濃度が１.８５ミリモル／ｇになる
まで反応させてエポキシ樹脂（数平均分子量１,０２
５、エポキシ当量５３９）を得た。

【００６３】このエポキシ樹脂に、で製造したウレタ
ンプレポリマー溶液１３３３ｇを加え、９０℃で、イソ
シアネート基がなくなるまで窒素雰囲気下で反応させ
る。次いで、エチレングリコールモノブチルエーテル３
７８ｇで希釈し、ジエタノールアミン２００ｇを加え、
９０℃で、エポキシ基が無くなるまで反応させ、エチレ
ングリコールモノブチルエーテルで固形分７５％に希釈
し、第１級水酸基当量６３８、アミン価４６.３を持つ
ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂（Ｉ−２）を
得た。

【００６４】実施例および比較例上記製造例１および２で得られた樹脂（Ｉ−１）および
（Ｉ−２）と、硬化剤であるＴＡＣＴ［商品名、サイテ
ック（株）製品、トリス（メトキシ／ブトキシカルボニ
ルアミノ）トリアジン］およびメチルエチルケトオキシ
ムブロックイソホロンジイソシアネート（以下、Ｂ−Ｉ
ＰＤＩと略す）を下記表１に示す割合（樹脂固形分）で
配合した。

【００６５】さらに、樹脂組成物の固形分１００ｇに対
しポリプロピレングリコール（三洋化成社製、サンニッ
クスＰＰ４０００）１ｇおよびギ酸０.８２ｇを加え、
４０℃まで加温し撹拌しながら脱イオン水を徐々に加え
て水分散させ、樹脂固形分３０％の安定なエマルジョン
を得た。このようにして得たエマルジョンの樹脂固形分
１００ｇに対しチタン白１３ｇ、カーボン０.３ｇ、ク
レー３ｇおよびノニオン界面活性剤（商品名：ノイゲン
ＥＡ−１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇを加え、ボー
ルミルで粒度１０ミクロン以下になるまで顔料分散を行
なった後、さらに脱イオン水で固形分２０％となるよう
に希釈した。

【００６６】上記のようにして得たカチオン電着塗料組
成物について浴温２８℃、電圧２５０Ｖで３分間リン酸
亜鉛処理鋼板にカチオン電着塗装を行った。これらの電
着塗板を１４０℃で２０分間焼き付け、塗装パネルを得
た。得られた塗装パネルの試験結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１における試験方法は次のとおりであ
る。

【００６９】（※１）ゲル分率６０℃に保持したメタノール／アセトン（１／１重量
比）に５時間浸漬してから、浸漬前後の塗膜重量減少率
を下記式により求めた。

【００７０】ゲル分率（％）＝［（浸漬後の塗装鋼板重
量−未塗装鋼板重量）／（浸漬前の塗装鋼板重量−未塗
装鋼板重量）］×１００（※２）塗面状態（目視）；○；良好、×；劣る（※３）耐候性上記の塗装パネルにトップクリアー（マジクロン７００
０、関西ペイント社製）を塗装し、耐候性試験パネルを
得た。この試験板について、サンシャインウエザメータ
ー（試験温度：６３±３℃、スプレー周期：６０分中１
２分、湿度５０±５％）２０時間、４０℃の温水ディッ
プ２時間の試験サイクルを繰り返す。各サイクル終了後
に、塗板にクロスカットを入れ、セロハンテープにより
剥離し、ペースークリアー間の付着性を評価する。クリ
アーの剥離がほどんど起こらない場合を○とし、クロス
カットの周囲で広範囲で剥離が起こる場合を×とした。
耐候性の評価は×になるまでの試験時間とした。

【００７１】（※４）耐食性（耐ソルトスプレー）塗板にクロスカットを入れＪＩＳＺ２８７１に従って
試験し、４８０時間後にクロスカットをセロハンテープ
により剥離し、剥離幅を測定した。

フロントページの続き (72)発明者羽石秀彦神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｉ．（Ａ）数平均分子量が５０〜８００
０のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート
化合物（ｂ）、及び１分子中に１個の活性水素を有する
化合物（ｃ）の反応により得られる１分子中に１個の末
端イソシアネート基を有するポリウレタン化合物、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有す
るビスフエノール型エポキシ樹脂、及び（Ｃ）活性水
素を含有するアミン化合物の反応により得られる水酸基
含有ポリウレタン変性アミン付加エポキシ樹脂と、ＩＩ．下記一般式【化１】式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一もしくは相異なり、各々
炭素数１〜２０の炭化水素基を表わす、で示されるトリ
ス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンを必須成
分として含有することを特徴とするカチオン電着塗料組
成物。