KR100586346B1

KR100586346B1 - 양이온성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100586346B1
Application number: KR1020010029901A
Authority: KR
Inventors: 시게오 니시구찌; 고우지 가미까도; 다다요시 히라끼; 아끼라 도미나가
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2000-05-31
Filing date: 2001-05-30
Publication date: 2006-06-08
Also published as: JP3519702B2; JP2002060454A; KR20010110122A

Abstract

본 발명은 하기의 성분:

(A) 에폭시 당량이 400 내지 3000인 에폭시 수지에 아미노기 함유 화합물을 부가시켜 이루어지는 아미노기 함유 에폭시 수지,

(B) 에폭시 당량이 180 내지 2500인 에폭시 수지에 아미노기 함유 화합물 및 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물에 카프로락톤을 부가하여 얻어지는 폴리올 화합물을 반응시켜 이루어지는 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 및

(C) 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하여 이루어지며, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 고형분을 기준으로 하여 성분 (A)를 40 내지 70 중량%, 성분 (B)를 5 내지 40 중량%, 그리고 성분 (C)를 10 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 방식성 및 방청 강판에 대한 양이온 전착 도장 적합성, 기판과의 밀착성 등이 우수한 양이온 전착 도포막을 형성할 수 있는 양이온성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

양이온성 수지 조성물, 양이온 전착 도포막, 에폭시 수지, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제

Description

양이온성 수지 조성물 {Cationic Resin Composition}

본 발명은 양이온성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 방식성 및 방청 강판에 대한 양이온 전착 도장 적합성이 우수한 경화 도포막을 형성할 수 있는 양이온성 수지 조성물에 관한 것이다.

양이온성 수지 조성물은 주로 양이온 전착 도료로서 자동차 차체의 하도용을 비롯하여 폭 넓은 용도로 사용되고 있으며, 종래부터 여러가지 특성을 갖는 것이 개발되고 있다. 종래의 양이온성 도료 조성물로서는 예를 들면 친수성기로서 아미노기 및(또는) 4급 암모늄염기를 함유하는 에폭시 수지를 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 가소제로 내부 가소화하여 이루어지는 변성 에폭시 수지를 비이클(vehicle) 성분으로서 사용하고, 또한 방청 안료, 예를 들면 크롬산납, 염기성 규산납, 크롬산스트론튬 등의 납 화합물 및 크롬 화합물이 배합되어 이루어지는 방식성이 우수하고, 동시에 방청용 강판에 대한 전착 도장 적합성 및 밀착성이 개량된 도료 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 최근 공해 문제의 점에서 납 화합물 및 크롬 화합물과 같은 유해성이 있는 화합물의 사용이 제한되고 있으며, 그러한 유해성 화합물을 배합하지 않아도 도포막의 방식성을 향상시킬 수 있는 기술 개발이 요 구되고 있다.

한편, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에테르 등의 가소제로 내부 가소화된 에폭시 수지는 도포막의 방식성을 저하시키는 경향이 있기 때문에 가소 변성제를 함유하지 않는 에폭시 수지를 사용함으로써 방식성을 향상시키는 것을 생각할 수 있지만, 그렇게 하면 방청용 강판에 대한 전착 도장 적합성이 저하된다는 문제가 있었다. 이러한 문제를 해결하기 위해 에폭시 수지의 가소제로서 예를 들어 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리우레탄폴리올, 아크릴폴리올 등의 폴리올 수지; 폴리부타디엔, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 등의 중합체를 첨가하는 것이 제안되어 있지만, 이들 재료는 에폭시 수지와의 상용성이 충분하지 않고, 방청 강판 적합성 등의 향상에는 그다지 효과가 없을 뿐만 아니라, 다량으로 첨가하면 도포막의 방식성이 저하되는 등의 문제가 있었다.

본 발명의 주된 목적은 납 화합물 및 크롬 화합물과 같은 유해한 화합물을 사용하지 않고, 방식성 및 방청 강판 적합성 모두가 우수한 도포막을 형성할 수 있는 특히 양이온 전착 도료로서 유용한 에폭시 수지를 베이스로 하는 양이온성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 양이온성 도료 조성물에서의 비히클 성분으로서 일종의 아미노기 함유 에폭시 수지를 특정한 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 및 블록화 폴리이소시아네이트 경화제와 조합시킴으로써 상기의 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

이와 같이 하여 본 발명은 하기의 성분:

(A) 에폭시 당량이 400 내지 3000인 에폭시 수지 (a-1)에 아미노기 함유 화합물 (a-2)를 부가시켜 이루어지는 아미노기 함유 에폭시 수지,

(B) 에폭시 당량이 180 내지 2500인 에폭시 수지 (b-1)에 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물에 카프로락톤을 부가하여 얻어지는 폴리올 화합물 (b-3)을 반응시켜 이루어지는 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 및

(C) 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하여 이루어지고, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 고형분을 기준으로 하여 성분 (A)를 40 내지 70 중량%, 성분 (B)를 5 내지 40 중량%, 그리고 성분 (C)를 10 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

이하, 본 발명의 양이온성 수지 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

아미노기 함유 에폭시 수지 (A)

본 발명의 양이온성 수지 조성물에 있어서 성분 (A)로서 사용되는 아미노기 함유 에폭시 수지는 에폭시 수지 (a-1)에 아미노기 함유 화합물 (a-2)를 부가 반응시킴으로써 얻어지는 것이며, 상기한 에폭시 수지 (a-1)은 400 내지 3,000, 바람직하게는 450 내지 2500, 더욱 바람직하게는 500 내지 2200 범위 내의 에폭시 당량을 가질 수 있으며, 또한 일반적으로 500 내지 5000, 특히 800 내지 4500, 더욱 바람직하게는 600 내지 4000 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 것이 적합하다. 그러한 에폭시 수지 (a-1)로서는 도포막의 방식성 등의 관점에서 특히 폴리페놀 화합물과 에피할로히드린, 예를 들면 에피클로르히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지가 바람직하다.

이 에폭시 수지 형성을 위해 사용할 수 있는 폴리페놀 화합물로서는, 예를 들면 비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판(비스페놀 A), 4,4-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)메탄(비스페놀 F), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 비스(4-히드록시-tert-부틸-페닐)-2,2-프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 테트라(4-히드록시페닐)-1,1,2,2-에탄, 4,4-디히드록시디페닐술폰(비스페놀 S), 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등을 들 수 있다.

또한, 폴리페놀 화합물과 에피클로르히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지로서는 그 중에서도 비스페놀 A에서 유도되는 하기 식으로 표시되는 것이 바람직하다.

여기서, n은 1 내지 10이다.

이러한 에폭시 수지의 시판품으로서는 예를 들면 재팬 에폭시 레진사의 에피코트 828EL, 1002, 1004, 1007의 상품명으로 판매되고 있는 것을 들 수 있다.

한편, 상기 에폭시 수지 (a-1)에 아미노기를 도입하고, 이 에폭시 수지를 양이온화하기 위한 양이온성 부여 성분인 아미노기 함유 화합물 (a-2)로서는, 에폭시 수지 (a-1)의 에폭시기와 부가 반응하는 활성 수소를 1개 이상 함유하는 아민 화합물, 예를 들면 1급 아미노기 또는 2급 아미노기를 분자 중에 1개 이상 갖는 것이 적합하며, 구체적으로는 예를 들어 모노메틸아민, 디메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 트리이소프로필아민, 모노부틸아민, 디부틸아민 등의 모노- 또는 디-알킬아민; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민, 디(2-히드록시프로필)아민, 트리(2-히드록시프로필)아민, 모노메틸아미노에탄올, 모노에틸아미노에탄올 등의 알칸올아민; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 디에틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등의 알킬렌폴리아민 및 이들 폴리아민의 케티민화물; 에틸렌이민, 프로필렌이민 등의 알킬렌이민; 피페라진, 모르폴린, 피라진 등의 환상 아민 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지 (a-1)으로의 상기 아미노기 함유 화합물의 부가 반응은 그 자체의 공지된 방법으로 행할 수 있으며, 예를 들어 에폭시 수지 (a-1)을 예를 들면 헵탄, 톨루엔, 크실렌, 옥탄, 미네랄스피리츠 등의 탄화수소계 용제; 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올 등의 알콜계 용제; n-부틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르계 용제; 등의 유기 용매 중에서 아미노기 함유 화합물 (a-2)와 약 80 내지 약 130 ℃의 온도에서 반응시킴으로써 행할 수 있다. 이 때의 에폭시 수지 (a-1) 및 아미노기 함유 화합물 (a-2)의 사용 비율은 엄밀하게 제한되는 것은 아니며, 사용하는 출발 원료의 종류 및 생성물에 요구되는 특성 등에 따라 변할 수 있지만, 통상 (a-1)/(a-2)의 중량비로 90/10 내지 60/40, 특히 85/15 내지 70/30의 범위 내가 바람직하다.

이렇게 해서 얻어지는 아미노기 함유 에폭시 수지 (A)는 일반적으로 30 내지 100, 바람직하게는 40 내지 80 범위 내의 아민가를 가질 수 있다.

폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 (B)

본 발명의 양이온성 수지 조성물에 있어서 (B) 성분으로서 사용되는 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지는 에폭시 수지 (b-1)에 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물에 카프로락톤을 부가하여 얻어지는 폴리올 화합물 (b-3)을 반응시킴으로써 얻어지는 것이며, 상기한 에폭시 수지 (b-1)은 180 내지 2500, 바람직하게는 200 내지 2000, 더욱 바람직하게는 400 내지 1500 범위 내의 에폭시 당량을 가질 수 있으며, 또한 적어도 200, 바람직하게는 400 내지 4000, 더욱 바람직하게는 800 내지 2000 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 것이 적합하다.

에폭시 수지 (b-1)도 또한 상술한 에폭시 수지와 마찬가지로 폴리페놀 화합물과 에피클로르히드린과의 반응에 의해 얻어지는 것이 바람직하며, 예를 들어 에폭시 수지 (a-1)에 대하여 상기에서 예시한 것 중에서 적당히 선택하여 사용할 수 있다.

상기 에폭시 수지 (b-1)에 양이온화가 가능한 기로서의 아미노기를 도입하기 위해 사용되는 아미노기 함유 화합물 (b-2)로서는, 에폭시 수지 (a-1)에 아미노기를 도입하기 위해 사용되는 아미노기 함유 화합물 (a-2)로서 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 상기 에폭시 수지 (b-1)의 내부 가소화(변성)를 위해 폴리올 화합물 (b-3)을 반응시킨다. 이 폴리올 화합물 (b-3)으로서는 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물 (이하, "활성 수소 화합물"이라고 함)에 카프로락톤을 부가시킴으로써 얻어지는 것이 사용된다.

활성 수소기는 1개 이상의 활성 수소를 함유하는 원자단을 의미하며, 예를 들어 알콜성 수산기, 1급 아미노기, 2급 아미노기 등이 포함된다. 그리고, 이러한 활성 수소기를 1 분자 중에 복수개 함유하는 화합물, 즉 활성 수소 화합물로서는 예를 들면

(i) 저분자량 폴리올,

(ii) 선형 또는 분지형의 폴리에테르폴리올,

(iii) 선형 또는 분지형의 폴리에스테르폴리올,

(iv) 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 함유하는 아민 화합물, 또는 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기와 수산기를 동시에 갖는 히드록시아민 화합물 등을 들 수 있다. 이들 활성 수소기 함유 화합물 (a)는 일반적으로 62 내지 5,000, 바람직하게는 62 내지 4,000, 더욱 바람직하게는 62 내지 1,500 범위 내의 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또한, 활성 수소 화합물은 1 분자 당 평균적으로 적어도 2개 내지 30개 미만, 특히 2개 내지 10개의 활성 수소기를 함유하는 것이 바람직하다.

상기한 저분자량 폴리올(i)은 1 분자 중에 2개 이상의 알콜성 수산기를 함유하는 화합물이며, 구체적으로는 예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산-1,4-디메틸올, 네오펜틸글리콜, 트리에틸렌글리콜, 수소화비스페놀 A 등의 디올류; 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 트리올류; 펜타에리트리톨, α-메틸글리코시드 등의 테트롤류; 소르비톨, 디펜타에리트리톨 등의 헥솔류; 슈크로오스 등의 옥톨류 등을 들 수 있다.

상기한 선형 또는 분지형의 폴리에테르폴리올(ii)는 통상 62 내지 10,000, 바람직하게는 62 내지 2,000 범위 내의 수평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 알킬렌옥시드 (예를 들면 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드, 부틸렌옥시드, 테트라히드로푸란 등)의 개환 부가 반응에 의해 제조되는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌·프로필렌)글리콜, 비스페놀 A 에틸렌글리콜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜에테르 등을 들 수 있다.

상기한 선형 또는 분지형의 폴리에스테르폴리올 (iii)은 통상 200 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 3,000 범위 내의 수평균 분자량을 가질 수 있으며, 구체적으로는 예를 들어 유기 디카르복실산 또는 그의 무수물과 유기디올과의, 유기디올 과잉의 조건하에서 중축합 반응에 의해 얻어지는 것을 들 수 있다. 여기서 사용되는 유기 디카르복실산으로서는 탄소수 2 내지 44, 특히 4 내지 36의 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 아젤라인산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 헥사클로로헵탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라클로로프탈산 등을 들 수 있다. 또한, 이들 디카르복실산에 추가로 3개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산의 무수물 및 불포화 지방산의 부가물 등을 소량 병용할 수 있다.

또한, 유기 디올 성분으로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 등의 알킬렌글리콜 및 디메틸올시클로헥산 등을 들 수 있으며, 이들은 경우에 따라 트리메틸올프로판, 글리세린, 펜타에리트리톨 등의 폴리올의 소량과 병용할 수도 있다.

상기의 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기를 함유하는 아민 화합물, 또는 1급 아미노기 및(또는) 2급 아미노기와 수산기를 동시에 갖는 아민 화합물(iv)로서는, 예를 들면 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민 등의 알킬아민류; 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노(2-히드록시프로필)아민, 디(2-히드록시프로필)아민 등의 알칸올아민류; 1,3-비스아미노메틸시클로헥사논, 이소포론디아민 등의 지환족 폴리아민류; 크실릴렌디아민, 메타크실렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 폴리아민류; 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 등의 알킬렌폴리아민류; 또한 피페라진 및 이들의 폴리아민류에서 유도되는 폴리아미드, 폴리 아미드아민, 에폭시 화합물과의 아민어덕트, 케티민, 알디민 등의 그 밖의 아민 화합물을 들 수 있다.

이상에 상술한 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물 (a) 중, 상기 (i), (ii) 및 (iv)의 화합물, 특히 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 수소화비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌·프로필렌)글리콜, 비스페놀 A 에틸렌글리콜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜에테르, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

한편, 이들 활성 수소 화합물에 첨가할 수 있는 카프로락톤 (b)로서는 γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤 등을 들 수 있으며, 특히 ε-카프로락톤이 바람직하다.

상기 활성 수소 화합물과 카프로락톤의 부가 반응은 그 자체의 공지된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 테트라부톡시티탄, 테트라프로폭시티탄 등의 티탄 화합물, 옥틸산 주석, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트 등의 유기주석 화합물; 염화제1주석 등의 금속 화합물과 같은 촉매의 존재하에서 활성 수소 화합물과 카프로락톤을 약 100 내지 약 250 ℃의 온도에서 약 1 내지 15시간 가열함으로써 행할 수 있다.

상기 촉매는 일반적으로 활성 수소 화합물과 카프로락톤의 전체량에 기초하여 0.5 내지 1,000 ppm의 양으로 사용할 수 있다. 또한, 카프로락톤은 활성 수소 화합물의 활성 수소기 1 당량 당 (즉, 활성 수소 1개 당), 일반적으로 1 내지 30 몰, 바람직하게는 1 내지 20 몰, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 몰의 범위 내에서 사용할 수 있다.

이렇게 해서 얻어지는 폴리올 화합물 (b-3)은 활성 수소 화합물에 기초한 높은 가소화 성능과 (폴리)카프로락톤에 기초한 에폭시 수지에 대한 높은 상용성과 말단 수산기에 의한 높은 반응성을 겸비하고 있으며, 도료용 에폭시 수지의 내부 가소화제로서 매우 유용하다.

폴리올 화합물 (b-3)은 일반적으로 카프로락톤에 유래하는 단위를 전체 20 내지 95 중량%, 바람직하게는 25 내지 90 중량%의 범위 내에서 함유할 수 있으며, 또한, 일반적으로 300 내지 10,000, 바람직하게는 400 내지 5,000 범위 내의 수평균 분자량을 가질 수 있다.

본 발명의 수지 조성물에 있어서 성분 (B)로서 사용되는 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지는 상기한 에폭시 수지 (b-1)에 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 카프로락톤 유래의 말단 수산기를 갖는 폴리올 화합물 (b-3)을 그 자체의 공지된 방법으로 부가 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시 수지 (b-1)에 대한 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 폴리올 화합물 (b-3)의 반응은 임의의 순서로 행할 수 있지만, 일반적으로는 에폭시 수지 (b-1)에 대하여 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 폴리올 화합물 (b-3)을 동시에 반응시키는 것이 바람직하다. 또한, 에폭시 수 지 (b-1)의 골격에 폴리올 화합물 (b-2)의 한쪽말단이 부가되어 있는 것이 바람직하다.

상기한 부가 반응은 통상 적당한 용매 중에서 약 90 내지 약 170 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 150 ℃의 온도에서 1 내지 5시간 정도, 바람직하게는 2 내지 4시간 정도 행할 수 있다. 상기한 용매로서는 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 시클로헥산, n-헥산 등의 탄화수소계; 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르계; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤 등의 케톤계; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올 등의 알콜계; 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

상기한 부가 반응에 있어서의 각 반응 성분의 사용 비율은 엄밀하게 제한되는 것은 아니며, 수지 조성물의 용도 등에 따라 적절히 변할 수 있지만, 에폭시 수지 (b-1), 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 폴리올 화합물 (b-3)의 3성분의 전체 고형분 중량을 기준으로 하여 이하의 범위 내가 적당하다.

에폭시 수지 (b-1): 일반적으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 62 내지 85 중량%, 더욱 바람직하게는 62 내지 80 중량%,

아미노기 함유 화합물 (b-2): 일반적으로 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 6 내지 19 중량%, 더욱 바람직하게는 6 내지 18 중량%.

폴리올 화합물 (b-3): 일반적으로 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 18 중량%.

블록화 폴리이소시아네이트 경화제 (C)

본 발명의 양이온성 수지 조성물에 있어서 성분 (C)로서 사용되는 블록화 폴리이소시아네이트 경화제는, 폴리이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 거의 화학량론 양에서의 부가 반응 생성물이다. 여기서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로서는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 방향족, 지방족 또는 지환족의 폴리이소시아네이트 화합물 및 이들의 이소시아네이트 화합물의 과잉량에 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트 함유 화합물 등을 들 수 있다.

한편, 상기 이소시아네이트 블록제는 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기에 부가하여 블록화하는 것이며, 또한 부가에 의해 생성되는 블록 폴리이소시아네이트 화합물은 상온에서는 안정하지만, 도포막의 베이킹 온도(통상 약 100 내지 약 200 ℃)에서 가열했을 때 블록제가 해리되므로, 유리된 이소시아네이트기를 재생할 수 있는 것이 바람직하다. 이러한 요건을 충족하는 블록제로서는 예를 들면, ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등의 락탐계 화합물; 메틸에틸케토옥심, 시클로헥사논옥심등의 옥심계 화합물; 페놀, 파라-t-부틸페놀, 크레졸 등의 페놀계 화합물; n-부탄올, 2-에틸헥산올 등의 지방족 알콜류; 페닐카르비놀, 메틸페닐카르비놀 등의 방향족 알킬알콜류; 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르알콜계 화합물 등을 들 수 있다.

양이온성 수지 조성물

본 발명에 의해 제공되는 양이온성 수지 조성물은 이상에서 설명한 아미노기 함유 에폭시 수지 (A), 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 (B) 및 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 (C)를 포함하여 이루어지는 것이며, 본 발명의 수지 조성물 중에 상기 각 성분은 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 고형분을 기준으로 하여 하기의 비율로 존재할 수 있다.

성분 (A): 40 내지 70 중량%, 바람직하게는 43 내지 67 중량%, 더욱 바람직하게는 45 내지 65 중량%

성분 (B): 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 7 내지 37 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 35 중량%

성분 (C): 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 17 내지 35 중량%

본 발명의 양이온성 수지 조성물은 예를 들면 아미노기 함유 에폭시 수지 (A), 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 (B) 및 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 (C)를 충분히 혼합한 후, 통상 수성 매체 중에서 포름산, 아세트산, 락트산, 프로피온산, 시트르산, 말산, 술파민산 등에서 선택되는 산성 중화제로 중화하여 상기 성분을 수용화 내지 수분산화함으로써 조제할 수 있으며, 이에 따라 양이온 전착 도료용 에멀젼으로서 바람직한 수지 조성물을 얻을 수 있다. 중화제로서는 특히 아세트산, 포름산 또는 이들의 혼합물이 바람직하며, 이들 산을 사용함으로써 형성되는 도료 조성물의 마무리성, 균일 전착성, 저온 경화성, 도료의 안정성 이 향상된다.

본 발명의 수지 조성물은 도료로서 사용할 경우, 방청제로서 비스무트 화합물을 함유할 수 있다. 배합할 수 있는 비스무트 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 산화 비스무트, 수산화 비스무트, 염기성 탄산 비스무트, 질산 비스무트, 규산 비스무트 등의 무기 비스무트 화합물을 들 수 있다. 특히, 이들 중에서도 수산화 비스무트가 바람직하다.

또한, 비스무트 화합물은 2종 이상의 유기산과 상기와 같은 비스무트 화합물을 반응시킴으로써 제조되고, 동시에 상기 유기산의 1종 이상은 지방족 히드록시카르복실산인 유기산 비스무트염을 사용할 수도 있다. 상기 유기산 비스무트염의 제조에 사용할 수 있는 유기산으로서는, 예를 들면 글리콜산, 글리세린산, 락트산, 디메틸올프로피온산, 디메틸올부티르산, 디메틸올발레르산, 타르타르산, 말산, 히드록시말론산, 디히드록시숙신산, 트리히드록시숙신산, 메틸말론산, 벤조산, 시트르산 등을 들 수 있다.

상기한 무기 비스무트 화합물 및 유기산 비스무트염은 각각 단독으로 사용할 수 있으며 또한 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 수지 조성물에서의 이들 비스무트 화합물의 함유량은 엄밀하게 제한되는 것은 아니며, 수지 조성물에 대하여 요구되는 성능 등에 따라 광범위하게 변할 수 있지만, 통상 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 고형분을 기준으로 하여 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 범위 내가 적당하다.

본 발명의 양이온성 도료 조성물은, 또한 경우에 따라 경화 촉매로서 주석 화합물을 함유할 수 있다. 이 주석 화합물로서는 예를 들면 디부틸주석옥시드, 디옥틸주석옥시드 등의 유기 주석 화합물; 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석디라우레이트, 디부틸주석디아세테이트, 디옥틸주석벤조에이트옥시, 디부틸주석벤조에이트옥시, 디옥틸주석디벤조에이트, 디부틸주석디벤조에이트 등의 디알킬주석의 지방족 또는 방향족 카르복실산염 등을 들 수 있으며, 이 중 저온 경화성의 점에서 디알킬주석 방향족 카르복실산염 등이 바람직하다.

본 발명의 수지 조성물에서의 이들 주석 화합물의 함유량은 엄밀하게 제한되는 것은 아니며, 수지 조성물에 대하여 요구되는 성능 등에 따라 광범위하게 변할 수 있지만, 통상 도료 중의 수지 고형분 100 중량부 당 주석 함유량이 0.01 내지 8 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 5 중량부의 범위 내가 되도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 양이온성 수지 조성물에는 또한 필요에 따라 착색 안료, 체질 안료, 방청 안료, 유기 용제, 안료 분산제, 표면 조정제 등의 도료 첨가물을 배합할 수 있다.

본 발명의 양이온성 수지 조성물은 양이온 전착 도장에 의해 원하는 기재 표면에 도장할 수 있다. 전착 도장은 일반적으로는 고형분 농도가 약 5 내지 약 40 중량%, 바람직하게는 15 내지 25 중량%가 되도록 탈이온수 등으로 희석하고, 또한 pH를 5.5 내지 9의 범위 내로 조정한 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 전착욕을 통상 욕 온도 약 15 내지 약 35 ℃로 조정하여 부하 전압 100 내지 400 V의 조건에서 행할 수 있다.

본 발명의 수지 조성물을 사용하여 형성되는 전착 도포막의 막 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 경화 도포막에 기초하여 10 내지 40 ㎛, 특히 15 내지 35 ㎛의 범위 내가 바람직하다. 또한, 도포막의 베이킹 온도는 피도포물 표면에서 일반적으로 약 120 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 140 내지 약 180 ℃ 범위 내의 온도가 적합하며, 베이킹 시간은 5 내지 60분 정도, 바람직하게는 10 내지 30 분 정도로 할 수 있다.

본 발명의 양이온성 수지 조성물은 양이온 전착 도료로서 바람직하게 사용되지만, 그것으로 한정되지 않으며 용제형 도료로서 정전 도장, 롤 도장 등의 방법으로 도장하기 위한 강판 방식용 프라이머로서 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물은 가교제로서 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 대신에 폴리이소시아네이트 화합물 및 멜라민 수지를 사용함으로써 2액형 상온 건조 도료 및 접착제로서 사용할 수도 있다.

본 발명의 양이온성 수지 조성물은 방식성, 방청용 강판에 대한 전착 도장 적합성, 기재와의 밀착성이 우수한 경화 도포막을 형성하는 것이며, 예를 들어 자동차 차체용, 자동차 부품용, 건설·건축 분야 등의 하도 도료로서 유용하다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명은 실시예에 의해 한정되지는 것은 아니다. 또한, "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량 %"를 나타낸다.

<제조예 1> 아미노기 함유 에폭시 수지

에피코트 828 EL(재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명, 에폭시 수지, 에폭시 당 량 190, 분자량 350) 1010 g, 비스페놀 A 390 g 및 디메틸벤질아민 0.2 g을 첨가하여 130 ℃에서 에폭시 당량이 800이 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 디에탄올아민 160 g 및 디에틸렌트리아민의 케티민화물 65 g을 첨가하여 120 ℃에서 4시간 반응시키고, 부틸셀로솔브 355 g을 첨가하여 아민가 67, 고형분 80 %의 아미노기 함유 에폭시 수지 No.1을 얻었다.

<제조예 2> 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지

PP-400 (산요 가세이사 제조, 상품명, 폴리프로필렌글리콜, 분자량 400) 400 g에 ε-카프로락톤 300 g을 첨가하여 130 ℃까지 승온하였다. 그 후, 테트라부톡시티탄 0.01 g을 첨가하여 170 ℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하면서 경시적으로 샘플링하여 적외 흡수 스펙트럼 측정으로 미반응의 ε-카프로락톤량을 추적하고, 반응률이 98 % 이상이 된 시점에서 냉각하여 변성제 1을 얻었다.

이어서, 별도의 플라스크에 에피코트 828 EL(재팬 에폭시 레진사 제조, 상품명, 에폭시 수지, 에폭시 당량 190, 분자량 350) 1010 g, 비스페놀 A 390 g 및 디메틸벤질아민 0.2 g을 첨가하여 130 ℃에서 에폭시 당량이 800이 될 때까지 반응시켰다. 이어서, 변성제 1 200 g, 디에탄올아민 140 g 및 디에틸렌트리아민의 케티민화물 65 g을 첨가하여 120 ℃에서 4시간 반응시킨 후, 부틸셀로솔브 300 g을 첨가하여 아민가 31, 수지 고형분 90 %의 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 No.2를 얻었다.

<제조예 3> 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지

제조예 2에서 변성제 1 대신에 프락셀 208 (다이셀 가가꾸사 제조, 상품명, 폴리카프로락톤 폴리올 화합물)을 1561 g 사용한 것 이외는 제조예 2와 동일하게 조작하여 고형분 90 %의 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 No.3을 얻었다.

<제조예 4> 블록화 폴리이소시아네이트 경화제

헥사메틸렌이소시아네이트 168 g 및 메틸이소부틸케톤 38 g에 50 ℃에서 메틸에틸케토옥심 174 g을 천천히 적하하여 고형분 90 %의 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 a를 얻었다.

<제조예 5> 블록화 폴리이소시아네이트 경화제

M-200 (미쯔이 가가꾸 제조, 상품명, 크루드 MDI) 270 g에 메틸이소부틸케톤 46 g을 첨가하여 70 ℃로 승온하였다. 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 281 g을 천천히 첨가한 후, 90 ℃로 승온하였다. 이 온도를 유지하면서 경시적으로 샘플링하여 적외 흡수 스펙트럼 측정으로 미반응의 이소시아네이트의 흡수가 없어진 것을 확인함으로써 고형분 90 %의 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 (b)를 얻었다.

<제조예 6> 양이온 전착 도료용 에멀젼

제조예 1에서 얻은 아미노기 함유 에폭시 수지 No.1 62.5 부, 제조예 2에서 얻은 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 No.2 22.2 부, 제조예 4에서 얻은 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 a (헥사메틸렌이소시아네이트의 메틸에틸케토옥심 블록화물) 33.3 부, LSN-105 (미쯔이 유끼 고세사 제조, 상품명, 디부틸주석디벤조에이트, 고형분 40 %) 2.5 부 및 10 % 포름산 8.2 부를 혼합하여 균일하게 교반한 후, 탈이온수 201.8 부를 강하게 교반하면서 약 15분에 걸쳐 적하하고, 고형분 30.0 %의 양이온 전착 도료용 에멀젼 I을 얻었다.

<제조예 7> 양이온 전착 도료용 에멀젼

제조예 6에서 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 a 대신에 제조예 5에서 얻은 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 b를 사용한 것 이외는 동일한 배합량 및 조작으로 양이온 전착 도료용 에멀젼 II을 얻었다.

<제조예 8> 양이온 전착 도료용 에멀젼

제조예 6에서 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 No.2 대신에 제조예 3에서 얻은 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 No.3을 사용한 것 이외는 동일한 배합량 및 조작으로 양이온 전착 도료용 에멀젼 III을 얻었다.

<제조예 9> 양이온 전착 도료용 에멀젼

아미노기 함유 에폭시 수지 No.1 87.5 부, 블록화 폴리이소시아네이트 경화제 a (헥사메틸렌이소시아네이트의 메틸에틸케토옥심 블록화물) 33.3 부, LSN-105 (미쯔이 유끼 고세사 제조, 상품명, 디부틸주석디벤조에이트, 고형분 40 %) 2.5 부 및 10 % 포름산 8.2 부를 혼합하여 균일하게 교반한 후, 탈이온수 201.8 부를 강하게 교반하면서 약 15분에 걸쳐 적하하고, 고형분 30.0 %의 양이온 전착 도료용 에멀젼 IV를 얻었다.

<제조예 10> 양이온 전착 도료용 에멀젼

제조예 9에서 사닉스 PP-1000 (산요 가세이 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명, 폴리에테르폴리올)을 10 부 더 첨가한 것 이외는 동일한 배합량 및 조작으로 양이온 전착 도료용 에멀젼 V를 얻었다.

<제조예 11> 안료 분산 페이스트

60 %의 4급 암모늄염형 에폭시 수지 5.83 부, 티탄백 14.5 부, 카본 블랙 0.4 부, 체질 안료 7.0 부 및 수산화 비스무트 2.0 부에 탈이온수 2.24 부를 첨가하여 고형분 55.0 중량%의 안료 분산 페이스트를 얻었다.

실시예 및 비교예

<실시예 1>

양이온 전착 도료용 에멀젼 I 297 부에 안료 분산 페이스트 49.8 부 및 탈이온수 235.7 부를 첨가하여 고형분 20 %의 양이온 전착 도료 조성물을 얻었다.

<실시예 2, 3 및 비교예 1, 2>

실시예 1과 동일하게 하여 각각의 양이온 전착 도료용 에멀젼 II 내지 V에 안료 분산 페이스트 및 탈이온수를 하기 표 1에 나타낸 배합 비율로 첨가하여 고형분 20 %의 양이온 전착 도료 조성물을 얻었다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
에멀젼 번호 (부)	Ⅰ	Ⅱ	Ⅲ	Ⅳ	Ⅴ
에멀젼 번호 (부)	297.0	297.0	297.0	297.0	297.0
안료분산 페이스트 (부)	49.8	49.8	49.8	49.8	49.8
탈이온수 (부)	235.7	235.7	235.7	235.7	235.7
도료	20 % 양이온 전착 도료 조성물

도장 시험

상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각 양이온 전착 도료 중에 펄본드 #3020 (닛본 퍼칼라이징사 제조, 상품명, 인산아연 처리제)으로 화성 처리한 0.8×150×70 mm의 아연 도금 강판을 침지하고, 이것을 캐소드로서 전착 도장을 행하였다(방청 강판의 도장 전압: 270 V). 형성된 전착 도포막을 전착 열풍 건조기를 사용하여 170 ℃에서 20분간 베이킹하였다. 얻어진 도장판의 성능 시험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2
도 포 막 성 능	방청용 강판 전착 적합성 (주1)	○	○	○	×	△
	방식성 (주2)	○	○	○	○	○
	내충격성 (주3)	50 <	50 <	50 <	20	40
	2차 부착성 (주4)	○	○	○	×	×
	내굴곡성 (주5)	○	○	○	×	×
	경화성 (주6)	○	○	○	○	○

성능 시험은 하기의 방법에 따라 실시하였다.

(주1) 방청용 강판 전착 적합성: 아연 도금 강판을 전착욕의 캐소드로서 침지하고, 전압 270 V, 욕 온도 28 ℃로 도장했을 때의 테스트 피스 10×10 cm 중의 핀 홀의 수를 세었다. ○는 핀 홀의 발생 없음, △는 3 내지 5개 발생, ×는 10개 이상 발생을 나타낸다.

(주2) 방식성: 온도 170 ℃에서 20분간 베이킹함으로써 얻어진 각 전착 도포판의 도포막에 바탕재에 달하도록 나이프로 크로스 커팅 흔적을 내고, 이것을 JISZ-2371에 준하여 840시간 내염수분무 시험을 행하고, 나이프 흔적으로부터의 녹, 팽창 폭에 의해 이하의 기준으로 평가하였다. ○은 녹, 팽창의 최대폭이 커팅부에서 2 mm 미만(한쪽면); △는 녹, 팽창의 최대폭이 커팅부에서 2 mm 이상, 3 mm 미만(한쪽면)이고, 동시에 도포면 전체에 기포(blister) 발생이 보여짐; ×는 녹, 팽창의 최대폭이 커팅부로부터 3 mm 이상이고 동시에 도포면 전체에 기포 발생이 보여지는 것을 나타낸다.

(주3) 내충격성(듀퐁식): 온도 170 ℃에서 20분간 베이킹함으로써 얻어진 시험판을 온도 20±1 ℃, 습도 75±2 %의 항온 항습실에 24시간 방치한 후, 듀퐁 충격 시험기에 규정된 크기의 받침대와 타격 중심을 설치하고, 시험판 도포면을 위로 향하게 하여 그 사이에 끼우고, 이어서 500 g 무게의 추를 타격 중심 위에 떨어뜨려 충격에 의한 도포막의 균열, 박리가 없는 최대 높이를 측정하였다.

(주4) 2차 부착성: 상기 도장 시험에서 얻은 도장판의 도포면에 추가로 TP-37 그레이 (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아미노알키드계 중도 도료) 및 네오아미락 6000 (간사이 페인트사 제조, 상품명, 아미노알키드계 상도 도료)을 순차 도장하고, 베이킹 경화시킨 도포판을 40 ℃의 온수에서 240시간 침지하여 2 mm각의 바둑판 눈금 모양의 커팅을 낸 후, 셀로테이프 박리 시험을 행하여 도포막의 잔존 비율(잔존 갯수/100)를 평가하였다. ○는 100/100, △는 90 내지 99/100, ×는 89 이하/100을 각각 나타낸다.

(주5) 내굴곡성: 시험판을 온도 20±1 ℃, 습도 75±2 %의 항온, 항온실에 24시간 방치한 후, 1 내지 2초 동안 180°굴곡 시험을 행하였다. 굴곡 부분의 표리 양면 모두 이상이 없는 경우를 ○로 하고, 적어도 어느 한쪽에 균열, 박리 등의 이상이 있는 경우를 ×라고 하였다.

(주6) 경화성: 온도 170 ℃에서 20분간 베이킹함으로써 얻어진 각 전착 도포 판 도포면의 약 3 내지 4 cm의 길이를 아세톤을 스며들게 한 가제 4장을 겹쳐 압력 0.392 MPa (약 4 kgf/cm²)로 약 20회 왕복 문질렀을 때의 도포면의 외관을 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다. ○는 도포면에 손상이 확인되지 않음; △는 도포면에 손상이 확인되지만, 바탕재는 보이지 않음; ×는 도포막이 용해하여 바탕재가 보이는 것을 나타낸다.

본 발명에 의해, 납 화합물 및 크롬 화합물과 같은 유해한 화합물을 사용하지 않고, 방식성 및 방청 강판에 대한 양이온 전착 도장 적합성이 우수한 경화 도포막을 형성할 수 있는 양이온성 수지 조성물을 수득할 수 있다.

Claims

(A) 에폭시 당량이 400 내지 3000인 에폭시 수지 (a-1)에 아미노기 함유 화합물 (a-2)를 부가시켜 이루어지는 아미노기 함유 에폭시 수지

(B) 에폭시 당량이 180 내지 2500인 에폭시 수지 (b-1)에 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물에 카프로락톤을 부가하여 얻어지는 폴리올 화합물 (b-3)을 반응시켜 이루어지는 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 및

(C) 블록화 폴리이소시아네이트 경화제를 포함하여 이루어지며, 상기 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 고형분을 기준으로 하여 성분 (A)를 40 내지 70 중량%, 성분 (B)를 5 내지 40 중량%, 그리고 성분 (C)를 10 내지 40 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는 양이온성 수지 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지 (a-1)이 폴리페놀 화합물과 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 폴리페놀 화합물이 비스페놀 A인 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지 (a-1)이 450 내지 2500 범위 내의 에폭시 당량을 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 아미노기 함유 에폭시 수지 (A)가, 에폭시 수지 (a-1)에 아미노기 함유 화합물 (a-2)를 (a-1)/(a-2)의 중량비로 90/10 내지 60/40의 범위 내에서 부가시킴으로써 얻어지는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 아미노기 함유 에폭시 수지 (A)가 40 내지 80 범위 내의 아민가를 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지 (b-1)이 폴리페놀 화합물과 에피할로히드린의 반응에 의해 얻어지는 것인 조성물.
제7항에 있어서, 폴리페놀 화합물이 비스페놀 A인 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시 수지 (b-1)이 200 내지 2000 범위 내의 에폭시 당량을 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물에서의 활성 수소기가 알콜성 수산기, 1급 아미노기 및 2급 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물이 저분자량 폴리올, 선형 또는 분지형의 폴리에테르폴리올, 선형 또는 분지형의 폴리에스테르폴리올, 1급 및(또는) 2급 아미노기를 함유하는 아민 화합물, 및 1급 및(또는) 2급 아미노기와 수산기를 동시에 갖는 히드록시아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물이 62 내지 5000 범위 내의 수평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물이 1 분자당 평균적으로 적어도 2개 내지 30개 미만의 활성 수소기를 함유하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물이 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 수소화비스페놀 A, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(에틸렌·프로필렌)글리콜, 비스페놀 A 에틸렌글리콜에테르, 비스페놀 A 폴리프로필렌글리콜에테르, 부틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 이소포론디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 디에틸렌트리아민 및 트리에틸렌테트라아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 카프로락톤이 ε-카프로락톤인 조성물.
제1항에 있어서, 복수의 활성 수소기를 함유하는 화합물에 대한 카프로락톤의 부가 몰량이 상기 활성 수소기 1 당량 당 1 내지 30 몰의 범위 내인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 (B)가 에폭시 수지 (b-1)에 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 폴리올 화합물 (b-3)을 동시에 반응시킴으로써 얻어지는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 (B)가 에폭시 수지 (b-1), 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 폴리올 화합물 (b-3)의 전체 고형분 중량을 기준으로 하여 에폭시 수지 (b-1)을 60 내지 90 중량%, 아미노기 함유 화합물 (b-2)를 5 내지 25 중량% 및 폴리올 화합물 (b-3)을 5 내지 30 중량%의 비율로 반응시켜 이루어지는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 폴리올 변성 아미노기 함유 에폭시 수지 (B)가 에폭시 수지 (b-1), 아미노기 함유 화합물 (b-2) 및 폴리올 화합물 (b-3)의 전체 고형분 중량을 기준으로 하여 에폭시 수지 (b-1)을 62 내지 85 중량%, 아미노기 함유 화합물 (b-2)를 6 내지 19 중량% 및 폴리올 화합물 (b-3)을 5 내지 20 중량%의 비율로 반응시 켜 이루어지는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 성분 (A), (B) 및 (C)의 전체 고형분을 기준으로 하여 성분 (A)를 43 내지 67 중량%, 성분 (B)를 7 내지 37 중량%, 그리고 성분 (C)를 15 내지 40 중량% 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 방청제로서의 비스무트 화합물을 더 포함하는 조성물.
제1항에 기재된 양이온성 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 양이온 전착욕.
제1항에 기재된 양이온성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 양이온 전착 도장 방법.
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