JP2002060454A - カチオン性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 防食性及び防錆鋼板に対するカチオン電着塗
装適性、基材との密着性等に優れたカチオン電着塗膜を
形成しうるカチオン性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記の成分： （Ａ）エポキシ当量が４００〜３０００のエポキシ樹脂
（ａ−１）にアミノ基含有化合物（ａ−２）を付加させ
てなるアミノ基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量
１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｂ−１）にアミノ基
含有化合物（ｂ−２）及び複数の活性水素基を含有する
化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール
化合物（ｂ−３）を反応させてなるポリオール変性アミ
ノ基含有エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ブロック化ポリイソ
シアネート硬化剤を含んでなり、上記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準にして、成分
（Ａ）を４０〜７０重量％、成分（Ｂ）を５〜４０重量
％、そし成分（Ｃ）を１０〜４０重量％含有することを
特徴とするカチオン性樹脂組成物。
装適性、基材との密着性等に優れたカチオン電着塗膜を
形成しうるカチオン性樹脂組成物を提供すること。 【解決手段】 下記の成分： （Ａ）エポキシ当量が４００〜３０００のエポキシ樹脂
（ａ−１）にアミノ基含有化合物（ａ−２）を付加させ
てなるアミノ基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量
１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｂ−１）にアミノ基
含有化合物（ｂ−２）及び複数の活性水素基を含有する
化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール
化合物（ｂ−３）を反応させてなるポリオール変性アミ
ノ基含有エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ブロック化ポリイソ
シアネート硬化剤を含んでなり、上記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準にして、成分
（Ａ）を４０〜７０重量％、成分（Ｂ）を５〜４０重量
％、そし成分（Ｃ）を１０〜４０重量％含有することを
特徴とするカチオン性樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はカチオン性樹脂組成
物に関し、さらに詳しくは、防食性及び防錆鋼板に対す
るカチオン電着塗装適性に優れた硬化塗膜を形成しうる
カチオン性樹脂組成物に関する。
物に関し、さらに詳しくは、防食性及び防錆鋼板に対す
るカチオン電着塗装適性に優れた硬化塗膜を形成しうる
カチオン性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】カチオン性樹脂組成物は主
にカチオン電着塗料として自動車車体の下塗り用を始め
幅広い用途に使用されており、従来種々の特性を有する
ものが開発されている。従来のカチオン性塗料組成物と
しては、例えば、親水性基としてアミノ基及び／または
第４級アンモニウム塩基を含有するエポキシ樹脂をポリ
アミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの可塑剤で内
部可塑化してなる変性エポキシ樹脂をビヒクル成分とし
て使用し、さらに、防錆顔料、例えば、クロム酸鉛、塩
基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物
やクロム化合物が配合してなる、防食性に優れかつ防錆
用鋼板に対する電着塗装適性や密着性が改良された塗料
組成物が提案されている。しかし、近年、公害問題の点
から、鉛化合物やクロム化合物のような有害性のある化
合物の使用が制限され、そのような有害性化合物を配合
しなくても塗膜の防食性を向上させることのできる技術
の開発が望まれている。
にカチオン電着塗料として自動車車体の下塗り用を始め
幅広い用途に使用されており、従来種々の特性を有する
ものが開発されている。従来のカチオン性塗料組成物と
しては、例えば、親水性基としてアミノ基及び／または
第４級アンモニウム塩基を含有するエポキシ樹脂をポリ
アミド、ポリエステル、ポリエーテルなどの可塑剤で内
部可塑化してなる変性エポキシ樹脂をビヒクル成分とし
て使用し、さらに、防錆顔料、例えば、クロム酸鉛、塩
基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物
やクロム化合物が配合してなる、防食性に優れかつ防錆
用鋼板に対する電着塗装適性や密着性が改良された塗料
組成物が提案されている。しかし、近年、公害問題の点
から、鉛化合物やクロム化合物のような有害性のある化
合物の使用が制限され、そのような有害性化合物を配合
しなくても塗膜の防食性を向上させることのできる技術
の開発が望まれている。
【０００３】他方、ポリアミド、ポリエステル、ポリエ
ーテルなどの可塑剤で内部可塑化されたエポキシ樹脂
は、塗膜の防食性を低下させる傾向があるため、可塑変
性剤を含有しないエポキシ樹脂を使用することにより防
食性を向上させることが考えられるが、そうすると、防
錆用鋼板に対する電着塗装適性が低下するという問題が
ある。このような問題を解決するためエポキシ樹脂の可
塑剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリル
ポリオール等のポリオール樹脂；ポリブタジエン、ポリ
エチレン等のポリオレフィン等の重合体を添加すること
が提案されているが、これらの材料はエポキシ樹脂との
相溶性が十分でなく、防錆鋼板適性などの向上にはあま
り効果がないばかりか、多量に添加すると塗膜の防食性
が低下するなどの問題がある。
ーテルなどの可塑剤で内部可塑化されたエポキシ樹脂
は、塗膜の防食性を低下させる傾向があるため、可塑変
性剤を含有しないエポキシ樹脂を使用することにより防
食性を向上させることが考えられるが、そうすると、防
錆用鋼板に対する電着塗装適性が低下するという問題が
ある。このような問題を解決するためエポキシ樹脂の可
塑剤として、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリウレタンポリオール、アクリル
ポリオール等のポリオール樹脂；ポリブタジエン、ポリ
エチレン等のポリオレフィン等の重合体を添加すること
が提案されているが、これらの材料はエポキシ樹脂との
相溶性が十分でなく、防錆鋼板適性などの向上にはあま
り効果がないばかりか、多量に添加すると塗膜の防食性
が低下するなどの問題がある。
【０００４】本発明の主たる目的は、鉛化合物やクロム
化合物のような有害な化合物を用いることなく、防食性
及び防錆鋼板適性の両者が共に優れた塗膜を形成し得
る、特にカチオン電着塗料として有用なエポキシ樹脂を
ベースとするカチオン性樹脂組成物を提供することであ
る。
化合物のような有害な化合物を用いることなく、防食性
及び防錆鋼板適性の両者が共に優れた塗膜を形成し得
る、特にカチオン電着塗料として有用なエポキシ樹脂を
ベースとするカチオン性樹脂組成物を提供することであ
る。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、今回、カチオン性樹脂組成物におけるビ
ヒクル成分として、或る種のアミノ基含有エポキシ樹脂
を、特定のポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂及
びブロック化ポリイソシアネート硬化剤と組み合わせる
ことにより、上記の目的を達成することができることを
見出し本発明を完成するに至った。
を重ねた結果、今回、カチオン性樹脂組成物におけるビ
ヒクル成分として、或る種のアミノ基含有エポキシ樹脂
を、特定のポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂及
びブロック化ポリイソシアネート硬化剤と組み合わせる
ことにより、上記の目的を達成することができることを
見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】かくして、本発明は、下記の成分： （Ａ）エポキシ当量が４００〜３０００のエポキシ樹脂
（ａ−１）にアミノ基含有化合物（ａ−２）を付加させ
てなるアミノ基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量
１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｂ−１）にアミノ基
含有化合物（ｂ−２）及び複数の活性水素基を含有する
化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール
化合物（ｂ−３）を反応させてなるポリオール変性アミ
ノ基含有エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ブロック化ポリイソ
シアネート硬化剤を含んでなり、上記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準にして、成分
（Ａ）を４０〜７０重量％、成分（Ｂ）を５〜４０重量
％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０重量％含有すること
を特徴とするカチオン性樹脂組成物を提供するものであ
る。
（ａ−１）にアミノ基含有化合物（ａ−２）を付加させ
てなるアミノ基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量
１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｂ−１）にアミノ基
含有化合物（ｂ−２）及び複数の活性水素基を含有する
化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール
化合物（ｂ−３）を反応させてなるポリオール変性アミ
ノ基含有エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ブロック化ポリイソ
シアネート硬化剤を含んでなり、上記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準にして、成分
（Ａ）を４０〜７０重量％、成分（Ｂ）を５〜４０重量
％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０重量％含有すること
を特徴とするカチオン性樹脂組成物を提供するものであ
る。
【０００７】以下、本発明のカチオン性樹脂組成物につ
いてさらに詳細に説明する。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ） ：本発明のカチオン性
樹脂組成物において成分（Ａ）として用いられるアミノ
基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ａ−１）にアミ
ノ基含有化合物（ａ−２）を付加反応させることにより
得られるものであり、上記のエポキシ樹脂（ａ−１）
は、４００〜３０００、好ましくは４５０〜２５００、
さらに好ましくは５００〜２２００の範囲内のエポキシ
当量を有することができ、また、一般に５００〜５００
０、特に６００〜４５００、さらに特に８００〜４００
０の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
いてさらに詳細に説明する。アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ） ：本発明のカチオン性
樹脂組成物において成分（Ａ）として用いられるアミノ
基含有エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂（ａ−１）にアミ
ノ基含有化合物（ａ−２）を付加反応させることにより
得られるものであり、上記のエポキシ樹脂（ａ−１）
は、４００〜３０００、好ましくは４５０〜２５００、
さらに好ましくは５００〜２２００の範囲内のエポキシ
当量を有することができ、また、一般に５００〜５００
０、特に６００〜４５００、さらに特に８００〜４００
０の範囲内の数平均分子量を有するものが適している。
【０００８】そのようなエポキシ樹脂（ａ−１）として
は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール
化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン
との反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
は、塗膜の防食性等の観点から、特に、ポリフェノール
化合物とエピハロヒドリン、例えばエピクロルヒドリン
との反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【０００９】該エポキシ樹脂の形成のために用い得るポ
リフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、
ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）
−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,
２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等を挙げることができる。
リフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−２,２−プロパン（ビスフェノール
Ａ）、４,４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン（ビスフェノールＦ）、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−エタン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１−イソブタン、
ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）
−２,２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,
２,２−エタン、４,４−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン（ビスフェノールＳ）、フェノールノボラック、クレ
ゾールノボラック等を挙げることができる。
【００１０】また、ポリフェノール化合物とエピクロル
ヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂として
は、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
ヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂として
は、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式
【００１１】
【化１】
【００１２】で示されるものが好適である。
【００１３】かかるエポキシ樹脂の市販品としては、例
えば、ジャパンエポキシレジン社からエピコート８２８
ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名
で販売されているものが挙げられる。
えば、ジャパンエポキシレジン社からエピコート８２８
ＥＬ、同１００２、同１００４、同１００７なる商品名
で販売されているものが挙げられる。
【００１４】他方、上記エポキシ樹脂（ａ−１）にアミ
ノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するため
のカチオン性付与成分であるアミノ基含有化合物（ａ−
２）としては、エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基と
付加反応する活性水素を少なくとも１個含有するアミン
化合物、例えば第１級アミノ基又は第２級アミノ基を分
子中に少なくとも１個有するものが適しており、具体的
には、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−も
しくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２
−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタ
ノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノー
ルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれ
らのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロ
ピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モ
ルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられ
る。
ノ基を導入して、該エポキシ樹脂をカチオン化するため
のカチオン性付与成分であるアミノ基含有化合物（ａ−
２）としては、エポキシ樹脂（ａ−１）のエポキシ基と
付加反応する活性水素を少なくとも１個含有するアミン
化合物、例えば第１級アミノ基又は第２級アミノ基を分
子中に少なくとも１個有するものが適しており、具体的
には、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モ
ノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミ
ン、モノブチルアミン、ジブチルアミンなどのモノ−も
しくはジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、トリ（２
−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタ
ノール、モノエチルアミノエタノールなどのアルカノー
ルアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチ
レンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチル
アミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミンなどのアルキレンポリアミン及びこれ
らのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロ
ピレンイミンなどのアルキレンイミン；ピペラジン、モ
ルホリン、ピラジンなどの環状アミンなどが挙げられ
る。
【００１５】前記エポキシ樹脂（ａ−１）への上記アミ
ノ基含有化合物の付加反応は、それ自体既知の方法で行
なうことができ、例えば、エポキシ樹脂（ａ−１）を、
例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミ
ネラルスピリッツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系
溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤などの有機溶媒中で、
アミノ基含有化合物（ａ−２）と、約８０〜約１３０℃
の温度で反応させることにより行なうことができる。そ
の際のエポキシ樹脂（ａ−１）及びアミノ基含有化合物
（ａ−２）の使用割合は、厳密に制限されるものではな
く、用いる出発原料の種類や生成物に望まれる特性等に
応じて変えることができるが、通常、（ａ−１）／（ａ
−２）の重用比で、９０／１０〜６０／４０、特に８５
／１５〜７０／３０の範囲内が好適である。
ノ基含有化合物の付加反応は、それ自体既知の方法で行
なうことができ、例えば、エポキシ樹脂（ａ−１）を、
例えば、ヘプタン、トルエン、キシレン、オクタン、ミ
ネラルスピリッツ等の炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
ブチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤；メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系
溶剤；ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテル系溶剤などの有機溶媒中で、
アミノ基含有化合物（ａ−２）と、約８０〜約１３０℃
の温度で反応させることにより行なうことができる。そ
の際のエポキシ樹脂（ａ−１）及びアミノ基含有化合物
（ａ−２）の使用割合は、厳密に制限されるものではな
く、用いる出発原料の種類や生成物に望まれる特性等に
応じて変えることができるが、通常、（ａ−１）／（ａ
−２）の重用比で、９０／１０〜６０／４０、特に８５
／１５〜７０／３０の範囲内が好適である。
【００１６】かくして得られるアミノ基含有エポキシ樹
脂（Ａ）は、一般に３０〜１００、好ましくは４０〜８
０の範囲内のアミン価を有することができる。ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ） ：本発
明のカチオン性樹脂組成物において（Ｂ）成分として使
用されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、
エポキシ樹脂（ｂ−１）に、アミノ基含有化合物（ｂ−
２）及び複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラ
クトンを付加して得られるポリオール化合物（ｂ−３）
を反応させることにより得られるものであり、上記のエ
ポキシ樹脂（ｂ−１）は、１８０〜２５００、好ましく
は２００〜２０００、さらに好ましくは４００〜１５０
０の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、
少なくとも２００、特に４００〜４０００、さらに特に
８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適している。
脂（Ａ）は、一般に３０〜１００、好ましくは４０〜８
０の範囲内のアミン価を有することができる。ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ） ：本発
明のカチオン性樹脂組成物において（Ｂ）成分として使
用されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂は、
エポキシ樹脂（ｂ−１）に、アミノ基含有化合物（ｂ−
２）及び複数の活性水素基を含有する化合物にカプロラ
クトンを付加して得られるポリオール化合物（ｂ−３）
を反応させることにより得られるものであり、上記のエ
ポキシ樹脂（ｂ−１）は、１８０〜２５００、好ましく
は２００〜２０００、さらに好ましくは４００〜１５０
０の範囲内のエポキシ当量を有することができ、また、
少なくとも２００、特に４００〜４０００、さらに特に
８００〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するもの
が適している。
【００１７】エポキシ樹脂（ｂ−１）もまた、前述のエ
ポキシ樹脂と同様に、ポリフェノール化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましく、
例えば、エポキシ樹脂（ａ−１）について前記で例示し
たものの中から適当に選択して使用することができる。
ポキシ樹脂と同様に、ポリフェノール化合物とエピクロ
ルヒドリンとの反応によって得られるものが好ましく、
例えば、エポキシ樹脂（ａ−１）について前記で例示し
たものの中から適当に選択して使用することができる。
【００１８】上記エポキシ樹脂（ｂ−１）にカチオン化
可能な基としてのアミノ基を導入するために使用される
アミノ基含有化合物（ｂ−２）としては、エポキシ樹脂
（ａ−１）にアミノ基を導入するために使用されるアミ
ノ基含有化合物（ａ−２）として前述したものが同様に
使用可能である。
可能な基としてのアミノ基を導入するために使用される
アミノ基含有化合物（ｂ−２）としては、エポキシ樹脂
（ａ−１）にアミノ基を導入するために使用されるアミ
ノ基含有化合物（ａ−２）として前述したものが同様に
使用可能である。
【００１９】さらに、本発明においては、前記エポキシ
樹脂（ｂ−１）の内部可塑化（変性）のために、ポリオ
ール化合物（ｂ−３）が反応せしめられる。このポリオ
ール化合物（ｂ−３）としては、複数の活性水素基を含
有する化合物（以下、「活性水素−化合物」という）に
カプロラクトンを付加することにより得られるものが使
用される。
樹脂（ｂ−１）の内部可塑化（変性）のために、ポリオ
ール化合物（ｂ−３）が反応せしめられる。このポリオ
ール化合物（ｂ−３）としては、複数の活性水素基を含
有する化合物（以下、「活性水素−化合物」という）に
カプロラクトンを付加することにより得られるものが使
用される。
【００２０】活性水素基は少なくとも１個の活性水素を
含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸
基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含され
る。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数個含
有する化合物、すなわち活性水素−化合物としては、例
えば、（ｉ） 低分子量ポリオール、（ii） 線状又は
分岐状のポリエーテルポリオール、（iii) 線状又は分
岐状のポリエステルポリオール、（iv） 第１級アミノ
基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミン化合物、
或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基
とを併有するヒドロキシアミン化合物などが挙げられ
る。これらの活性水素基含有化合物（ａ）は、一般に６
２〜５,０００、好ましくは６２〜４,０００、さらに好
ましくは６２〜１,５００の範囲内の数平均分子量を有
することができる。また、活性水素−化合物は、１分子
あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特
に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適であ
る。
含有する原子団を意味し、例えば、アルコール性水酸
基、第１級アミノ基、第２級アミノ基などが包含され
る。しかして、かかる活性水素基を１分子中に複数個含
有する化合物、すなわち活性水素−化合物としては、例
えば、（ｉ） 低分子量ポリオール、（ii） 線状又は
分岐状のポリエーテルポリオール、（iii) 線状又は分
岐状のポリエステルポリオール、（iv） 第１級アミノ
基及び／又は第２級アミノ基を含有するアミン化合物、
或は第１級アミノ基及び／又は第２級アミノ基と水酸基
とを併有するヒドロキシアミン化合物などが挙げられ
る。これらの活性水素基含有化合物（ａ）は、一般に６
２〜５,０００、好ましくは６２〜４,０００、さらに好
ましくは６２〜１,５００の範囲内の数平均分子量を有
することができる。また、活性水素−化合物は、１分子
あたり、平均して、少なくとも２個かつ３０個未満、特
に２〜１０個の活性水素基を含有するものが好適であ
る。
【００２１】上記の低分子量ポリオール（ｉ）は、１分
子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する
化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール
類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシドなど
のテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトー
ルなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトー
ル類等が挙げられる。
子中に少なくとも２個のアルコール性水酸基を含有する
化合物であり、具体的には、例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコー
ル、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
シクロヘキサン−１,４−ジメチロール、ネオペンチル
グリコール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡなどのジオール類；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパンなどのトリオール
類；ペンタエリスリトール、α−メチルグリコシドなど
のテトロール類；ソルビトール、ジペンタエリスリトー
ルなどのヘキソール類；シュークロースなどのオクトー
ル類等が挙げられる。
【００２２】上記の線状又は分岐状のポリエーテルポリ
オール（ii）は、通常６２〜１０,０００、好ましくは
６２〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有すること
ができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の
開環付加反応によって製造される、ポリチエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコー
ル、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビ
スフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなど
が挙げられる。
オール（ii）は、通常６２〜１０,０００、好ましくは
６２〜２,０００の範囲内の数平均分子量を有すること
ができ、具体的には、例えば、アルキレンオキサイド
（例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）の
開環付加反応によって製造される、ポリチエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリ（エチレン・プロピレン）グリコー
ル、ビスフェノールＡエチレングリコールエーテル、ビ
スフェノールＡポリプロピレングリコールエーテルなど
が挙げられる。
【００２３】上記の線状又は分岐状のポリエステルポリ
オール（iii）は、通常２００〜１０,０００、好ましく
は２００〜３,０００の範囲内の数平均分子量を有する
ことができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又
はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の
条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられ
る。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素
数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳
香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グル
タル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加
えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用する
ことができる。
オール（iii）は、通常２００〜１０,０００、好ましく
は２００〜３,０００の範囲内の数平均分子量を有する
ことができ、具体的には、例えば、有機ジカルボン酸又
はその無水物と有機ジオールとの、有機ジオール過剰の
条件下での重縮合反応によって得られるものが挙げられ
る。ここで使用される有機ジカルボン酸としては、炭素
数が２〜４４、特に４〜３６の脂肪族系、脂環式又は芳
香族系ジカルボン酸、例えば、コハク酸アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グル
タル酸、ヘキサクロロヘプタンジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロロフタ
ル酸などが挙げられる。また、これらジカルボン酸に加
えて、３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン
酸の無水物や不飽和脂肪酸の付加物などを少量併用する
ことができる。
【００２４】また、有機ジオール成分としては、例え
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレ
ングリコールや、ジメチロールシクロヘキサンなどが挙
げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオー
ルの少量と併用してもよい。
ば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチ
レングリコール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレ
ングリコールや、ジメチロールシクロヘキサンなどが挙
げられ、これらは場合により、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのポリオー
ルの少量と併用してもよい。
【００２５】上記の１級アミノ基及び／又は２級アミノ
基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／
又は第２級アミノ基と水酸基を併有するアミン化合物
（iv）としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなどのアルキルアミン類；モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン
類；１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソ
ホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレン
ジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン
類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレ
ンポリアミン類；さらに、ピペラジンやこれらのポリア
ミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミ
ン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、ア
ルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることがで
きる。
基を含有するアミン化合物、或は第１級アミノ基及び／
又は第２級アミノ基と水酸基を併有するアミン化合物
（iv）としては、例えば、ブチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなどのアルキルアミン類；モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アミンなどのアルカノールアミン
類；１,３−ビスアミノメチルシクロヘキサノン、イソ
ホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類；キシリレン
ジアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノジフェニル
メタン、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン
類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのアルキレ
ンポリアミン類；さらに、ピペラジンやこれらのポリア
ミン類から誘導される、ポリアミド、ポリアミドアミ
ン、エポキシ化合物とのアミンアダクト、ケチミン、ア
ルジミンなどのその他のアミン化合物を挙げることがで
きる。
【００２６】以上に述べた複数の活性水素基を含有する
化合物（ａ）のうち、上記（ｉ）、（ii）及び（iv）の
化合物、特に、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・
プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレング
リコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレング
リコールエーテル、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれ
るものが好適である。
化合物（ａ）のうち、上記（ｉ）、（ii）及び（iv）の
化合物、特に、エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、
グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・
プロピレン）グリコール、ビスフェノールＡエチレング
リコールエーテル、ビスフェノールＡポリプロピレング
リコールエーテル、ブチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、イソホロンジアミン、エチ
レンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリア
ミン及びトリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれ
るものが好適である。
【００２７】他方、これらの活性水素−化合物に付加し
うるカプロラクトン（ｂ）としては、γ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙
げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
うるカプロラクトン（ｂ）としては、γ−カプロラクト
ン、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトンなどが挙
げられ、特にε−カプロラクトンが好適である。
【００２８】上記活性水素−化合物とカプロラクトンの
付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具
体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチ
ル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合
物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下
に、活性水素−化合物とカプロラクトンとを約１００〜
約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによ
り行うことができる。
付加反応はそれ自体既知の方法で行うことができる。具
体的には、例えば、テトラブトキシチタン、テトラプロ
ポキシチタン等のチタン化合物、オクチル酸錫、ジブチ
ル錫オキシド、ジブチル錫ラウレート等の有機錫化合
物；塩化第１錫などの金属化合物のような触媒の存在下
に、活性水素−化合物とカプロラクトンとを約１００〜
約２５０℃の温度で約１〜約１５時間加熱することによ
り行うことができる。
【００２９】上記触媒は、一般に、活性水素−化合物と
カプロラクトンとの合計量に基づいて０.５〜１,０００
ｐｐｍの量で使用することができる。また、カプロラク
トンは、活性水素−化合物の活性水素基１当量あたり
（すなわち、活性水素１個あたり）、一般に１〜３０モ
ル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１
５モルの範囲内で使用することができる。
カプロラクトンとの合計量に基づいて０.５〜１,０００
ｐｐｍの量で使用することができる。また、カプロラク
トンは、活性水素−化合物の活性水素基１当量あたり
（すなわち、活性水素１個あたり）、一般に１〜３０モ
ル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１
５モルの範囲内で使用することができる。
【００３０】かくして得られるポリオール化合物（ｂ−
３）は、活性水素−化合物に基づく高い可塑化性能と、
（ポリ）カプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する
高い相溶性と、末端水酸基による高い反応性とを兼備し
ており、塗料用エポキシ樹脂の内部可塑化剤として極め
て有用である。
３）は、活性水素−化合物に基づく高い可塑化性能と、
（ポリ）カプロラクトンに基づくエポキシ樹脂に対する
高い相溶性と、末端水酸基による高い反応性とを兼備し
ており、塗料用エポキシ樹脂の内部可塑化剤として極め
て有用である。
【００３１】ポリオール化合物（ｂ−３）は、一般に、
カプロラクトンに由来する単位を合計で２０〜９５重量
％、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内で含有するこ
とができ、また、一般に３００〜１０,０００、好まし
くは４００〜５,０００の範囲内の数平均分子量を有す
ることができる。
カプロラクトンに由来する単位を合計で２０〜９５重量
％、好ましくは２５〜９０重量％の範囲内で含有するこ
とができ、また、一般に３００〜１０,０００、好まし
くは４００〜５,０００の範囲内の数平均分子量を有す
ることができる。
【００３２】本発明の樹脂組成物において成分（Ｂ）と
して使用されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹
脂は、前記のエポキシ樹脂（ｂ−１）に、アミノ基含有
化合物（ｂ−２）及びカプロラクトン由来の末端水酸基
を有するポリオール化合物（ｂ−３）をそれ自体既知の
方法で付加反応させることにより製造することができ
る。エポキシ樹脂（ｂ−１）に対するアミノ基含有化合
物（ｂ−２）及びポリオール化合物（ｂ−３）の反応は
任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ
樹脂（ｂ−１）に対して、アミノ基含有化合物（ｂ−
２）及びポリオール化合物（ｂ−３）を同時に反応させ
るのが好適である。また、エポキシ樹脂（ｂ−１）の骨
格にポリオール化合物（ｂ−２）の片末端が付加してい
るのが好ましい。
して使用されるポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹
脂は、前記のエポキシ樹脂（ｂ−１）に、アミノ基含有
化合物（ｂ−２）及びカプロラクトン由来の末端水酸基
を有するポリオール化合物（ｂ−３）をそれ自体既知の
方法で付加反応させることにより製造することができ
る。エポキシ樹脂（ｂ−１）に対するアミノ基含有化合
物（ｂ−２）及びポリオール化合物（ｂ−３）の反応は
任意の順序で行うことができるが、一般には、エポキシ
樹脂（ｂ−１）に対して、アミノ基含有化合物（ｂ−
２）及びポリオール化合物（ｂ−３）を同時に反応させ
るのが好適である。また、エポキシ樹脂（ｂ−１）の骨
格にポリオール化合物（ｂ−２）の片末端が付加してい
るのが好ましい。
【００３３】上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中
で、約９０〜約１７０℃、好ましくは約１００〜約１５
０℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程
度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなど
の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン
系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるい
はこれらの混合物などが挙げられる。
で、約９０〜約１７０℃、好ましくは約１００〜約１５
０℃の温度で１〜５時間程度、好ましくは２〜４時間程
度行うことができる。上記の溶媒としては、例えば、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなど
の炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系；アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトンなどのケトン
系；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉｓｏ−プロパノールなどのアルコール系；あるい
はこれらの混合物などが挙げられる。
【００３４】上記の付加反応における各反応成分の使用
割合は、厳密に制限されるものではなく、樹脂組成物の
用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹
脂（ｂ−１）、アミノ基含有化合物（ｂ−２）及びポリ
オール化合物（ｂ−２）の３成分の合計固形分重量を基
準にして以下の範囲内が適当である。 エポキシ樹脂 （ｂ−１）：一般に６０〜９０重量％、
好ましくは６２〜８５重量％、さらに好ましくは６２〜
８０重量％、 アミノ基含有化合物（ｂ−２）：一般に５〜２５重量
％、好ましくは６〜１９重量％、さらに好ましくは６〜
１８重量％、 ポリオール化合物 （ｂ−３）：一般に５〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜
１８重量％。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ） 本発明のカチオン性樹脂組成物において成分（Ｃ）とし
て用いられるブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、
ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤
とのほぼ化学量論量での付加反応生成物である。ここで
使用されるポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合
物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシ
アネート含有化合物などを挙げることができる。
割合は、厳密に制限されるものではなく、樹脂組成物の
用途等に応じて適宜変えることができるが、エポキシ樹
脂（ｂ−１）、アミノ基含有化合物（ｂ−２）及びポリ
オール化合物（ｂ−２）の３成分の合計固形分重量を基
準にして以下の範囲内が適当である。 エポキシ樹脂 （ｂ−１）：一般に６０〜９０重量％、
好ましくは６２〜８５重量％、さらに好ましくは６２〜
８０重量％、 アミノ基含有化合物（ｂ−２）：一般に５〜２５重量
％、好ましくは６〜１９重量％、さらに好ましくは６〜
１８重量％、 ポリオール化合物 （ｂ−３）：一般に５〜３０重量
％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜
１８重量％。ブロック化ポリイソシアネート硬化剤（Ｃ） 本発明のカチオン性樹脂組成物において成分（Ｃ）とし
て用いられるブロック化ポリイソシアネート硬化剤は、
ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤
とのほぼ化学量論量での付加反応生成物である。ここで
使用されるポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、フェニレンジイソシアネート、ビス（イソシア
ネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど
の芳香族、脂肪族又は脂環族のポリイソシアネート化合
物、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量にエチ
レングリコール、プロピレングリコール、トリメチロー
ルプロパン、ヘキサントリオール、ヒマシ油などの低分
子活性水素含有化合物を反応させて得られる末端イソシ
アネート含有化合物などを挙げることができる。
【００３５】一方、前記イソシアネートブロック剤は、
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加し
てブロックするものであり、そして付加によって生成す
るブロックポリイソシアネート化合物は常温においては
安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２
００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイ
ソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。このような要件を満たすブロック剤としては、例え
ば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラ
クタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノー
ル、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフ
ェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノー
ル、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキル
アルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル
などのエーテルアルコール系化合物等を挙げることがで
きる。カチオン性樹脂組成物 本発明により提供されるカチオン性樹脂組成物は、以上
に述べたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール
変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポ
リイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含んでなるものであ
り、本発明の樹脂組成物中において、上記各成分は、上
記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準に
して、下記の割合で存在することができる。
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に付加し
てブロックするものであり、そして付加によって生成す
るブロックポリイソシアネート化合物は常温においては
安定であるが、塗膜の焼付け温度（通常約１００〜約２
００℃）に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイ
ソシアネート基を再生しうるものであることが望まし
い。このような要件を満たすブロック剤としては、例え
ば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタムなどのラ
クタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フェノー
ル、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾールなどのフ
ェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサ
ノールなどの脂肪族アルコール類；フェニルカルビノー
ル、メチルフェニルカルビノールなどの芳香族アルキル
アルコール類；エチレングリコールモノブチルエーテル
などのエーテルアルコール系化合物等を挙げることがで
きる。カチオン性樹脂組成物 本発明により提供されるカチオン性樹脂組成物は、以上
に述べたアミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール
変性アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポ
リイソシアネート硬化剤（Ｃ）を含んでなるものであ
り、本発明の樹脂組成物中において、上記各成分は、上
記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準に
して、下記の割合で存在することができる。
【００３６】成分（Ａ）：４０〜７０重量％、好ましく
は４３〜６７重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量
％ 成分（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは７〜３７重量
％、さらに好ましくは８〜３５重量％ 成分（Ｃ）：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０
重量％、さらに好ましくは１７〜３５重量％。
は４３〜６７重量％、さらに好ましくは４５〜６５重量
％ 成分（Ｂ）：５〜４０重量％、好ましくは７〜３７重量
％、さらに好ましくは８〜３５重量％ 成分（Ｃ）：１０〜４０重量％、好ましくは１５〜４０
重量％、さらに好ましくは１７〜３５重量％。
【００３７】本発明のカチオン性樹脂組成物は、例え
ば、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール変性
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイ
ソシアネート硬化剤（Ｃ）を十分に混合した後、通常、
水性媒体中において、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸などから選ば
れる酸性中和剤で中和して、上記成分を水溶化ないし水
分散化することにより調製することができ、これによっ
て、カチオン電着塗料用エマルションとして好適な樹脂
組成物を得ることができる。中和剤としては、特に酢
酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸
の使用により、形成される塗料組成物の仕上がり性、つ
きまわり性、低温硬化性、塗料の安定性が向上する。
ば、アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）、ポリオール変性
アミノ基含有エポキシ樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイ
ソシアネート硬化剤（Ｃ）を十分に混合した後、通常、
水性媒体中において、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン
酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸などから選ば
れる酸性中和剤で中和して、上記成分を水溶化ないし水
分散化することにより調製することができ、これによっ
て、カチオン電着塗料用エマルションとして好適な樹脂
組成物を得ることができる。中和剤としては、特に酢
酸、ギ酸又はこれらの混合物が好適であり、これらの酸
の使用により、形成される塗料組成物の仕上がり性、つ
きまわり性、低温硬化性、塗料の安定性が向上する。
【００３８】本発明の樹脂組成物には、塗料として使用
する場合、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめる
ことができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特
に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマ
スなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特にこれら
の中でも水酸化ビスマスが好ましい。
する場合、防錆剤としてビスマス化合物を含有せしめる
ことができる。配合しうるビスマス化合物の種類には特
に制限はなく、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマ
ス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマ
スなどの無機ビスマス化合物が挙げられる。特にこれら
の中でも水酸化ビスマスが好ましい。
【００３９】また、ビスマス化合物として、２種以上の
有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させること
によって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種は脂肪
族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用
することもできる。該有機酸ビスマス塩の製造に用いう
る有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン
酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキ
シマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコ
ハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙
げられる。
有機酸と上記の如きビスマス化合物とを反応させること
によって製造され且つ該有機酸の少なくとも１種は脂肪
族ヒドロキシカルボン酸である有機酸ビスマス塩を使用
することもできる。該有機酸ビスマス塩の製造に用いう
る有機酸としては、例えば、グリコール酸、グリセリン
酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪
酸、ジメチロール吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキ
シマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコ
ハク酸、メチルマロン酸、安息香酸、クエン酸などが挙
げられる。
【００４０】上記の無機ビスマス化合物及び有機酸ビス
マス塩はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以
上併用してもよい。
マス塩はそれぞれ単独で使用することができ又は２種以
上併用してもよい。
【００４１】本発明の樹脂組成物におけるこれらのビス
マス化合物の含有量は厳密に制限されるものではなく、
樹脂組成物に対して要求される性能等に応じて広範囲に
わたって変えることができるが、通常、本発明の樹脂組
成物中の樹脂固形分を基準にして０．０１〜１０重量
％、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲内が適当であ
る。
マス化合物の含有量は厳密に制限されるものではなく、
樹脂組成物に対して要求される性能等に応じて広範囲に
わたって変えることができるが、通常、本発明の樹脂組
成物中の樹脂固形分を基準にして０．０１〜１０重量
％、好ましくは０.０５〜５重量％の範囲内が適当であ
る。
【００４２】本発明のカチオン性塗料組成物は、さら
に、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有するこ
とができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫
オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合
物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエー
トオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル
錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジ
アルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げ
ることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル
錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
に、場合により、硬化触媒として錫化合物を含有するこ
とができる。該錫化合物としては、例えば、ジブチル錫
オキサイド、ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫化合
物；ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ベンゾエー
トオキシ、ジブチル錫ベンゾエートオキシ、ジオクチル
錫ジベンゾエート、ジブチル錫ジベンゾエートなどのジ
アルキル錫の脂肪族または芳香族カルボン酸塩等を挙げ
ることができ、このうち低温硬化性の点からジアルキル
錫芳香族カルボン酸塩などが好適である。
【００４３】本発明の樹脂組成物におけるこれらの錫化
合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、樹脂
組成物に対して要求される性能等に応じて広範囲にわた
って変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分
１００重量部あたりの錫含有量が０.０１〜８重量部、
好ましくは０.０５〜５重量部の範囲内になるようにす
るのが好適である。
合物の含有量は、厳密に規定されるものではなく、樹脂
組成物に対して要求される性能等に応じて広範囲にわた
って変えることができるが、通常、塗料中の樹脂固形分
１００重量部あたりの錫含有量が０.０１〜８重量部、
好ましくは０.０５〜５重量部の範囲内になるようにす
るのが好適である。
【００４４】本発明のカチオン性樹脂組成物には、さら
に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機
溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合
することができる。
に必要に応じて、着色顔料、体質顔料、防錆顔料、有機
溶剤、顔料分散剤、表面調整剤などの塗料添加物を配合
することができる。
【００４５】本発明のカチオン性樹脂組成物は、カチオ
ン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することがで
きる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜約４
０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱
イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５.５〜９の範囲
内に調整した本発明の樹脂組成物からなる電着浴を、通
常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜
４００Ｖの条件で行うことができる。
ン電着塗装によって所望の基材表面に塗装することがで
きる。電着塗装は、一般には、固形分濃度が約５〜約４
０重量％、好ましくは１５〜２５重量％となるように脱
イオン水などで希釈し、さらにｐＨを５.５〜９の範囲
内に調整した本発明の樹脂組成物からなる電着浴を、通
常、浴温約１５〜約３５℃に調整し、負荷電圧１００〜
４００Ｖの条件で行うことができる。
【００４６】本発明の樹脂組成物を用いて形成される電
着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般
的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５
〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け
温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好
ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適して
おり、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０
〜３０分程度とすることができる。
着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般
的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍ、特に１５
〜３５μｍの範囲内が好ましい。また、塗膜の焼き付け
温度は、被塗物表面で一般に約１２０〜約２００℃、好
ましくは約１４０〜約１８０℃の範囲内の温度が適して
おり、焼き付け時間は５〜６０分程度、好ましくは１０
〜３０分程度とすることができる。
【００４７】本発明のカチオン性樹脂組成物は、カチオ
ン電着塗料として好適に使用されるが、それに限られ
ず、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗装等の方法で
塗装するための鋼板の防食用プライマーとして使用する
こともできる。
ン電着塗料として好適に使用されるが、それに限られ
ず、溶剤型塗料として静電塗装、ロール塗装等の方法で
塗装するための鋼板の防食用プライマーとして使用する
こともできる。
【００４８】また、本発明の樹脂組成物は、架橋剤とし
てブロック化ポリイソシアネート硬化剤の代りにポリイ
ソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用することによ
り、２液型常乾塗料や接着剤として使用することもでき
る。
てブロック化ポリイソシアネート硬化剤の代りにポリイ
ソシアネート化合物やメラミン樹脂を使用することによ
り、２液型常乾塗料や接着剤として使用することもでき
る。
【００４９】本発明のカチオン性樹脂組成物は、防食
性、防錆用鋼板に対する電着塗装適性、基材との密着性
に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動
車車体用、自動車部品用、建設・建築分野などの下塗り
塗料として有用である。
性、防錆用鋼板に対する電着塗装適性、基材との密着性
に優れた硬化塗膜を形成するものであり、例えば、自動
車車体用、自動車部品用、建設・建築分野などの下塗り
塗料として有用である。
【００５０】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明する。しかし、本発明は何ら実施例のものに限
定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。 製造例１．アミノ基含有エポキシ樹脂 エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、
商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３
５０）１０１０ｇ、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメ
チルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキ
シ当量８００になるまで反応させた。次にジエタノール
アミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化
物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセ
ルソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分８０％
のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ.１を得た。 製造例２．ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂 ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレン
グリコール、分子量４００）４００ｇにε−カプロラク
トン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その
後、テトラブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃
に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリング
し、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラ
クトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で
冷却し、変性剤１を得た。
的に説明する。しかし、本発明は何ら実施例のものに限
定されるものではない。なお、「部」及び「％」はそれ
ぞれ「重量部」及び「重量％」を示す。 製造例１．アミノ基含有エポキシ樹脂 エピコート８２８ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、
商品名、エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３
５０）１０１０ｇ、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメ
チルベンジルアミン０．２ｇを加え、１３０℃でエポキ
シ当量８００になるまで反応させた。次にジエタノール
アミン１６０ｇ及びジエチレントリアミンのケチミン化
物６５ｇを加え、１２０℃で４時間反応させ、ブチルセ
ルソルブ３５５ｇを加え、アミン価６７、固形分８０％
のアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ.１を得た。 製造例２．ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂 ＰＰ−４００（三洋化成社製、商品名、ポリプロピレン
グリコール、分子量４００）４００ｇにε−カプロラク
トン３００ｇを加えて、１３０℃まで昇温した。その
後、テトラブトキシチタン０.０１ｇを加え、１７０℃
に昇温した。この温度を保ちながら経時でサンプリング
し、赤外吸収スペクトル測定にて未反応のε−カプロラ
クトン量を追跡し、反応率が９８％以上になった時点で
冷却し、変性剤１を得た。
【００５１】次に、別のフラスコに、エピコート８２８
ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ
樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０１０
ｇ、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルア
ミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００に
なるまで反応させた。次に、変性剤１を２００ｇ、ジエ
タノールアミンを１４０ｇ及びジエチレントリアミンの
ケチミン化物を６５ｇを加え１２０℃で４時間反応させ
た後、ブチルセロソルブを３００ｇ加え、アミン価３
１、樹脂固形分９０％のポリオール変性アミノ基含有エ
ポキシ樹脂Ｎｏ.２を得た。 製造例３．ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂 製造例２において変性剤１の代わりに、プラクセル２０
８（ダイセル化学社製、商品名、ポリカプロラクトンポ
リオール化合物）を１５６１ｇ用いる以外は、製造例２
と同様に操作して、固形分９０％のポリオール変性アミ
ノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３を得た。 製造例４．ブロック化ポリイソシアネート硬化剤 ヘキサメチレンイソシアネート１６８ｇ及びメチルイソ
ブチルケトン３８ｇに５０℃でメチルエチルケトンオキ
シム１７４ｇをゆっくり滴下し、固形分９０％のブロッ
ク化ポリイソシアネート硬化剤ａを得た。 製造例５．ブロック化ポリイソシアネート硬化剤 Ｍ−２００（三井化学製、商品名、クルードＭＤＩ）２
７０ｇに、メチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃
に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル
２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この
温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収ス
ペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなく
なったことを確認することにより、固形分９０％のブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を得た。 製造例６．カチオン電着塗料用エマルション 製造例１で得たアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１ ６
２．５部、製造例２で得たポリオール変性アミノ基含有
エポキシ樹脂Ｎｏ．２ ２２．２部、製造例４で得たブ
ロック化ポリイソシアネート硬化剤ａ（ヘキサメチレン
イソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック
化物）３３．３部、ＬＳＮ−１０５（三井有機合成社
製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０
％）２．５部及び１０％ギ酸８．２部を混合し、均一に
撹拌した後、脱イオン水２０１．８部を強く撹拌しなが
ら約１５分かけて滴下し、固形分３０．０％のカチオン
電着塗料用エマルションＩを得た。 製造例７．カチオン電着塗料用エマルション 製造例６において、ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤ａの代わりに製造例５で得たブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤ｂを使う以外は、同様の配合量及び操作に
てカチオン電着塗料用エマルションIIを得た。 製造例８．カチオン電着塗料用エマルション 製造例６において、ポリオール変性アミノ基含有エポキ
シ樹脂Ｎｏ．２の代わりに、製造例３で得たポリオール
変性アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３を使う以外は、
同様の配合量及び操作にてカチオン電着塗料用エマルシ
ョンIIIを得た。 製造例９．カチオン電着塗料用エマルション アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤ａ（ヘキサメチレンイ
ソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化
物）３３．３部、ＬＳＮ−１０５（三井有機合成社製、
商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）
２．５部及び１０％ギ酸８．２部を混合し、均一に撹拌
した後、脱イオン水２０１．８部を強く撹拌しながら約
１５分かけて滴下し、固形分３０．０％のカチオン電着
塗料用エマルションIVを得た。 製造例１０．カチオン電着塗料用エマルション 製造例９において、さらにサニックスＰＰ−１０００
（三洋化成工業株式会社製、商品名、ポリエーテルポリ
オール）を１０部添加する以外は、同様の配合量及び操
作にてカチオン電着塗料用エマルションＶを得た。 製造例１１．顔料分散ペースト ６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５.８３
部、チタン白１４.５部、カーボンブラック０.４部、体
質顔料７.０部及び水酸化ビスマス２.０部に、脱イオン
水２.２４部を加え、固形分５５.０％の顔料分散ペース
トを得た。実施例及び比較例 実施例１ カチオン電着塗料用エマルションＩ ２９７部に、顔料
分散ペースト４９.８部及び脱イオン水２３５.７部を加
え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。 実施例２、３及び比較例１、２ 実施例１と同様にして、カチオン電着塗料用エマルショ
ンII〜Ｖのそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水
を下記表１に示す配合割合で加えて固形分２０％のカチ
オン電着塗料組成物を得た。
ＥＬ（ジャパンエポキシレジン社製、商品名、エポキシ
樹脂、エポキシ当量１９０、分子量３５０）１０１０
ｇ、ビスフェノールＡ３９０ｇ及びジメチルベンジルア
ミン０.２ｇを加え、１３０℃でエポキシ当量８００に
なるまで反応させた。次に、変性剤１を２００ｇ、ジエ
タノールアミンを１４０ｇ及びジエチレントリアミンの
ケチミン化物を６５ｇを加え１２０℃で４時間反応させ
た後、ブチルセロソルブを３００ｇ加え、アミン価３
１、樹脂固形分９０％のポリオール変性アミノ基含有エ
ポキシ樹脂Ｎｏ.２を得た。 製造例３．ポリオール変性アミノ基含有エポキシ樹脂 製造例２において変性剤１の代わりに、プラクセル２０
８（ダイセル化学社製、商品名、ポリカプロラクトンポ
リオール化合物）を１５６１ｇ用いる以外は、製造例２
と同様に操作して、固形分９０％のポリオール変性アミ
ノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３を得た。 製造例４．ブロック化ポリイソシアネート硬化剤 ヘキサメチレンイソシアネート１６８ｇ及びメチルイソ
ブチルケトン３８ｇに５０℃でメチルエチルケトンオキ
シム１７４ｇをゆっくり滴下し、固形分９０％のブロッ
ク化ポリイソシアネート硬化剤ａを得た。 製造例５．ブロック化ポリイソシアネート硬化剤 Ｍ−２００（三井化学製、商品名、クルードＭＤＩ）２
７０ｇに、メチルイソブチルケトン４６ｇを加え７０℃
に昇温した。ジエチレングリコールモノエチルエーテル
２８１ｇをゆっくり加えた後、９０℃に昇温した。この
温度を保ちながら、経時でサンプリングし、赤外吸収ス
ペクトル測定にて未反応のイソシアネートの吸収がなく
なったことを確認することにより、固形分９０％のブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤（ｂ）を得た。 製造例６．カチオン電着塗料用エマルション 製造例１で得たアミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１ ６
２．５部、製造例２で得たポリオール変性アミノ基含有
エポキシ樹脂Ｎｏ．２ ２２．２部、製造例４で得たブ
ロック化ポリイソシアネート硬化剤ａ（ヘキサメチレン
イソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック
化物）３３．３部、ＬＳＮ−１０５（三井有機合成社
製、商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０
％）２．５部及び１０％ギ酸８．２部を混合し、均一に
撹拌した後、脱イオン水２０１．８部を強く撹拌しなが
ら約１５分かけて滴下し、固形分３０．０％のカチオン
電着塗料用エマルションＩを得た。 製造例７．カチオン電着塗料用エマルション 製造例６において、ブロック化ポリイソシアネート硬化
剤ａの代わりに製造例５で得たブロック化ポリイソシア
ネート硬化剤ｂを使う以外は、同様の配合量及び操作に
てカチオン電着塗料用エマルションIIを得た。 製造例８．カチオン電着塗料用エマルション 製造例６において、ポリオール変性アミノ基含有エポキ
シ樹脂Ｎｏ．２の代わりに、製造例３で得たポリオール
変性アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．３を使う以外は、
同様の配合量及び操作にてカチオン電着塗料用エマルシ
ョンIIIを得た。 製造例９．カチオン電着塗料用エマルション アミノ基含有エポキシ樹脂Ｎｏ．１ ８７．５部、ブロ
ック化ポリイソシアネート硬化剤ａ（ヘキサメチレンイ
ソシアネートのメチルエチルケトンオキシムブロック化
物）３３．３部、ＬＳＮ−１０５（三井有機合成社製、
商品名、ジブチル錫ジベンゾエート、固形分４０％）
２．５部及び１０％ギ酸８．２部を混合し、均一に撹拌
した後、脱イオン水２０１．８部を強く撹拌しながら約
１５分かけて滴下し、固形分３０．０％のカチオン電着
塗料用エマルションIVを得た。 製造例１０．カチオン電着塗料用エマルション 製造例９において、さらにサニックスＰＰ−１０００
（三洋化成工業株式会社製、商品名、ポリエーテルポリ
オール）を１０部添加する以外は、同様の配合量及び操
作にてカチオン電着塗料用エマルションＶを得た。 製造例１１．顔料分散ペースト ６０％の第４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂５.８３
部、チタン白１４.５部、カーボンブラック０.４部、体
質顔料７.０部及び水酸化ビスマス２.０部に、脱イオン
水２.２４部を加え、固形分５５.０％の顔料分散ペース
トを得た。実施例及び比較例 実施例１ カチオン電着塗料用エマルションＩ ２９７部に、顔料
分散ペースト４９.８部及び脱イオン水２３５.７部を加
え、固形分２０％のカチオン電着塗料組成物を得た。 実施例２、３及び比較例１、２ 実施例１と同様にして、カチオン電着塗料用エマルショ
ンII〜Ｖのそれぞれに顔料分散ペースト及び脱イオン水
を下記表１に示す配合割合で加えて固形分２０％のカチ
オン電着塗料組成物を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】塗装試験 上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商
品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０.８×１５
０×７０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソー
ドとして電着塗装を行った（防錆鋼板の塗装電圧：２７
０Ｖ）。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用い
て１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた塗装板の性
能試験結果を下記表２に示す。
パルボンド＃３０２０（日本パーカライジング社製、商
品名、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０.８×１５
０×７０ｍｍの亜鉛メッキ鋼板を浸漬し、これをカソー
ドとして電着塗装を行った（防錆鋼板の塗装電圧：２７
０Ｖ）。形成された電着塗膜を、電着熱風乾燥機を用い
て１７０℃で２０分間焼き付けた。得られた塗装板の性
能試験結果を下記表２に示す。
【００５４】
【表２】
【００５５】性能試験は下記の方法に従って実施した。 （注１） 防錆用鋼板電着適性：亜鉛メッキ鋼板を電着
浴のカソードとして浸漬し、電圧２７０Ｖ、浴温度２８
℃にて塗装したときのテストピース１０×１０ｃｍ中の
ピンホールの数をかぞえる。○はピンホールの発生な
し、△は３〜５個発生、×は１０個以上発生、を示す。 （注２） 防食性：温度１７０℃で２０分間焼き付ける
ことにより得られた各電着塗板に、素地に達するように
電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩ
ＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行
い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で
評価した。○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２
ｍｍ未満（片側）；△は、錆、フクレの最大幅がカット
部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体
にブリスターの発生がみられる；×は、錆、フクレの最
大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリス
ターの発生がみられる、ことを示す。 （注３） 耐衝撃性（デュポン式）：温度１７０℃で２
０分間焼き付けることにより得られた試験板を、温度２
０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置い
たのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃
心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に
挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心の上に落と
し、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さを測
定した。 （注４） ２次付着性：前記塗装試験で得た塗装板の塗
面にさらに、ＴＰ−３７グレー（関西ペイント社製、商
品名、アミノアルキド系中塗り塗料）及びネオアミラッ
ク６０００（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキ
ド系上塗り塗料）を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗
板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、２ｍｍ角のゴバ
ン目カットを入れたあと、セロテープ（登録商標）剥離
試験を行い塗膜の残存割合（残存個数／１００）を評価
する。○は、１００／１００、△は、９０〜９９／１０
０、×は、８９以下／１００、をそれぞれ示す。 （注５） 耐屈曲性：試験板を温度２０±１℃、湿度７
５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２
秒で１８０°折り曲げを行う。折り曲げ部分の表裏両面
共に異常のない場合を○とし、少なくともどちらかに一
方にワレ、ハガレ等の異常のある場合を×とした。 （注６） 硬化性：温度１７０℃で２０分間焼き付ける
ことにより得られた各電着塗板の塗面を、アセトンをし
みこませた４枚重ねのガーゼで、圧力０．３９２ＭＰａ
(約４ｋｇｆ／ｃｍ2)で約３〜４ｃｍの長さを約２０往
復こすった時の塗面外観を目視で以下の基準で評価し
た。○は、塗面に傷が認められない；△は、塗面に傷が
認められるが素地はみえない；×は、塗膜が溶解し素地
がみえる、ことを示す。
浴のカソードとして浸漬し、電圧２７０Ｖ、浴温度２８
℃にて塗装したときのテストピース１０×１０ｃｍ中の
ピンホールの数をかぞえる。○はピンホールの発生な
し、△は３〜５個発生、×は１０個以上発生、を示す。 （注２） 防食性：温度１７０℃で２０分間焼き付ける
ことにより得られた各電着塗板に、素地に達するように
電着塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩ
ＳＺ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行
い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で
評価した。○は、錆、フクレの最大幅がカット部より２
ｍｍ未満（片側）；△は、錆、フクレの最大幅がカット
部より２ｍｍ以上、３ｍｍ未満（片側）でかつ塗面全体
にブリスターの発生がみられる；×は、錆、フクレの最
大幅がカット部より３ｍｍ以上でかつ塗面全体にブリス
ターの発生がみられる、ことを示す。 （注３） 耐衝撃性（デュポン式）：温度１７０℃で２
０分間焼き付けることにより得られた試験板を、温度２
０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室に２４時間置い
たのち、デュポン衝撃試験器に規定の大きさの受台と撃
心を取り付け、試験板の塗面を上向きにして、その間に
挟み、次に５００ｇの重さのおもりを撃心の上に落と
し、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大高さを測
定した。 （注４） ２次付着性：前記塗装試験で得た塗装板の塗
面にさらに、ＴＰ−３７グレー（関西ペイント社製、商
品名、アミノアルキド系中塗り塗料）及びネオアミラッ
ク６０００（関西ペイント社製、商品名、アミノアルキ
ド系上塗り塗料）を順次塗装し、焼き付け硬化させた塗
板を４０℃の温水に２４０時間浸漬し、２ｍｍ角のゴバ
ン目カットを入れたあと、セロテープ（登録商標）剥離
試験を行い塗膜の残存割合（残存個数／１００）を評価
する。○は、１００／１００、△は、９０〜９９／１０
０、×は、８９以下／１００、をそれぞれ示す。 （注５） 耐屈曲性：試験板を温度２０±１℃、湿度７
５±２％の恒温、恒湿室に２４時間置いたのち、1〜２
秒で１８０°折り曲げを行う。折り曲げ部分の表裏両面
共に異常のない場合を○とし、少なくともどちらかに一
方にワレ、ハガレ等の異常のある場合を×とした。 （注６） 硬化性：温度１７０℃で２０分間焼き付ける
ことにより得られた各電着塗板の塗面を、アセトンをし
みこませた４枚重ねのガーゼで、圧力０．３９２ＭＰａ
(約４ｋｇｆ／ｃｍ2)で約３〜４ｃｍの長さを約２０往
復こすった時の塗面外観を目視で以下の基準で評価し
た。○は、塗面に傷が認められない；△は、塗面に傷が
認められるが素地はみえない；×は、塗膜が溶解し素地
がみえる、ことを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｃ２５Ｄ 13/06 Ｅ (72)発明者 平木 忠義 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 冨永 章 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 4J034 AA01 DA01 DA03 DB03 DB04 DB05 DB07 DC01 DC02 DC43 DK01 DK02 DK05 DK09 DK10 HA01 HA07 HC01 HC02 HC03 HC11 HC12 HC17 HC22 HC46 HC71 HC73 HD03 HD05 HD12 RA07 4J038 DB051 DB061 DB332 DB391 DB472 DG302 GA07 GA09 KA03 PA04
Claims (24)
- 【請求項１】 下記の成分： （Ａ）エポキシ当量が４００〜３０００のエポキシ樹脂
（ａ−１）にアミノ基含有化合物（ａ−２）を付加させ
てなるアミノ基含有エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ当量
１８０〜２５００のエポキシ樹脂（ｂ−１）にアミノ基
含有化合物（ｂ−２）及び複数の活性水素基を含有する
化合物にカプロラクトンを付加して得られるポリオール
化合物（ｂ−３）を反応させてなるポリオール変性アミ
ノ基含有エポキシ樹脂、及び（Ｃ）ブロック化ポリイソ
シアネート硬化剤を含んでなり、上記成分（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分を基準にして、成分
（Ａ）を４０〜７０重量％、成分（Ｂ）を５〜４０重量
％、そして成分（Ｃ）を１０〜４０重量％含有すること
を特徴とするカチオン性樹脂組成物。 - 【請求項２】 エポキシ樹脂（ａ−１）が、ポリフェノ
ール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られる
ものである請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 ポリフェノール化合物がビスフェノール
Ａである請求項２記載の組成物。 - 【請求項４】 エポキシ樹脂（ａ−１）が４５０〜２５
００の範囲内のエポキシ当量を有するものである請求項
１〜３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項５】 アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が、エ
ポキシ樹脂（ａ−１）にアミノ基含有化合物（ａ−２）
を、（ａ−１）／（ａ−２）の重量比で９０／１０〜６
０／４０の範囲内で付加させることにより得られるもの
である請求項１〜４のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項６】 アミノ基含有エポキシ樹脂（Ａ）が４０
〜８０の範囲内のアミン価を有するものである請求項１
〜５のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項７】 エポキシ樹脂（ｂ−１）が、ポリフェノ
ール化合物とエピハロヒドリンとの反応により得られる
ものである請求項１〜６のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項８】 ポリフェノール化合物がビスフェノール
Ａである請求項７記載の組成物。 - 【請求項９】 エポキシ樹脂（ｂ−１）が２００〜２０
００の範囲内のエポキシ当量を有するものである請求項
１〜８のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１０】 複数の活性水素基を含有する化合物に
おける活性水素基がアルコール性水酸基、第１級アミノ
基及び第２級アミノ基よりなる群から選ばれる請求項１
〜９のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１１】 複数の活性水素基を含有する化合物
が、低分子量ポリオール、線状又は分岐状のポリエーテ
ルポリオール、線状又は分岐状のポリエステルポリオー
ル、第１級及び／又は第２級アミノ基を含有するアミン
化合物、並びに第１級及び／又は第２級アミノ基と水酸
基とを併有するヒドロキシアミン化合物よりなる群から
選ばれる請求項１〜１０のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１２】 複数の活性水素基を含有する化合物が
６２〜５０００の範囲内の数平均分子量を有するもので
ある請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１３】 複数の活性水素基を含有する化合物が
１分子あたり平均して少なくとも２個ないし３０個未満
の活性水素基を含有するものである請求項１〜１２のい
ずれかに記載の組成物。 - 【請求項１４】 複数の活性水素基を含有する化合物
が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１,
４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジエ
チレングリコール、水素化ビスフェノールＡ、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリ（エチレン・プロピレ
ン）グリコール、ビスフェノールＡエチレングリコール
エーテル、ビスフェノールＡポリプロピレングリコール
エーテル、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、イソホロンジアミン、エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン及び
トリエチレンテトラミンよりなる群から選ばれる請求項
１〜１３のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１５】 カプロラクトンがε−カプロラクトン
である請求項１〜１４のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１６】 複数の活性水素基を含有する化合物に
対するカプロラクトンの付加モル量が、該活性水素基１
当量あたり１〜３０モルの範囲内にある請求項１〜１５
のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１７】 ポリオール変性アミノ基含有エポキシ
樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ｂ−１）に、アミノ基含
有化合物（ｂ−２）及びポリオール化合物（ｂ−３）を
同時に反応させることにより得られたものである請求項
１〜１６のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１８】 ポリオール変性アミノ基含有エポキシ
樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ｂ−１）、アミノ基含有
化合物（ｂ−２）及びポリオール化合物（ｂ−３）の合
計固形分重量を基準にして、エポキシ樹脂（ｂ−１）を
６０〜９０重量％、アミノ基含有化合物（ｂ−２）を５
〜２５重量％及びポリオール化合物（ｂ−３）を５〜３
０重量％の割合で反応させてなるものである請求項１〜
１７のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項１９】 ポリオール変性アミノ基含有エポキシ
樹脂（Ｂ）が、エポキシ樹脂（ｂ−１）、アミノ基含有
化合物（ｂ−２）及びポリオール化合物（ｂ−３）の合
計固形分重量を基準にして、エポキシ樹脂（ｂ−１）を
６２〜８５重量％、アミノ基含有化合物（ｂ−２）を６
〜１９重量％及びポリオール化合物（ｂ−３）を５〜２
０重量％の割合で反応させてなるものである請求項１〜
１８のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項２０】 成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計
固形分を基準にして、成分（Ａ）を４３〜６７重量％、
成分（Ｂ）を７〜３７重量％、そして成分（Ｃ）を１５
〜４０重量％含有する請求項１〜１９のいずれかに記載
の組成物。 - 【請求項２１】 防錆剤としてのビスマス化合物をさら
に含有する請求項１〜２０のいずれかに記載の組成物。 - 【請求項２２】 請求項１〜２１のいずれかに記載のカ
チオン性樹脂組成物を含んでなるカチオン電着浴。 - 【請求項２３】 請求項１〜２１のいずれかに記載のカ
チオン性樹脂組成物を用いることを特徴とするカチオン
電着塗装方法。 - 【請求項２４】 請求項１〜２１のいずれかに記載のカ
チオン性樹脂組成物を用いて塗装された物品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001148941A JP3519702B2 (ja) | 2000-05-31 | 2001-05-18 | カチオン性樹脂組成物 |
| KR1020010029901A KR100586346B1 (ko) | 2000-05-31 | 2001-05-30 | 양이온성 수지 조성물 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000162744 | 2000-05-31 | ||
| JP2000-162744 | 2000-05-31 | ||
| JP2001148941A JP3519702B2 (ja) | 2000-05-31 | 2001-05-18 | カチオン性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002060454A true JP2002060454A (ja) | 2002-02-26 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001148941A Expired - Fee Related JP3519702B2 (ja) | 2000-05-31 | 2001-05-18 | カチオン性樹脂組成物 |
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| KR (1) | KR100586346B1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012514099A (ja) * | 2008-12-29 | 2012-06-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ピリジン基含有の電着樹脂 |
| WO2013008640A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 日産自動車株式会社 | 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法 |
| JP2013023524A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理用水性組成物、これを用いた金属表面処理方法及び皮膜付金属材料の製造方法並びにこれらを用いた金属表面処理皮膜 |
-
2001
- 2001-05-18 JP JP2001148941A patent/JP3519702B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-05-30 KR KR1020010029901A patent/KR100586346B1/ko not_active IP Right Cessation
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012514099A (ja) * | 2008-12-29 | 2012-06-21 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ピリジン基含有の電着樹脂 |
| WO2013008640A1 (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-17 | 日産自動車株式会社 | 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法 |
| JP2013018901A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Nissan Motor Co Ltd | 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法 |
| US9127176B2 (en) | 2011-07-13 | 2015-09-08 | Nissan Motor Co., Ltd. | Coating composition and method for forming coating film using same |
| JP2013023524A (ja) * | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属表面処理用水性組成物、これを用いた金属表面処理方法及び皮膜付金属材料の製造方法並びにこれらを用いた金属表面処理皮膜 |
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| KR20010110122A (ko) | 2001-12-12 |
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