JP2001055538A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 浴安定性が良好であり、硬化性、防食性など
に優れた塗膜を形成し得るカチオン電着塗料組成物を開
発すること。 【解決手段】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸銅塩水溶液
を含有することを特徴とするカチオン電着塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【本発明の属する技術分野】 本発明は、電着塗料組成
物に関し、詳しくは鉛化合物を含まなくても防食性、仕
上がり性等に優れた電着塗膜を形成できる鉛フリ−電着
塗料組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】 電着
塗料は、つきまわり性に優れ、また耐久性や防食性など
の性能に優れた塗膜を形成することができるため、従来
より、それらの性能が要求される用途分野、例えば自動
車車体の塗装、電気器具の塗装等に広く採用されてい
る。

【０００３】該電着塗料には、その防食性を一層向上さ
せるために、しばしば防錆顔料、例えばクロム酸鉛、塩
基性ケイ酸鉛、クロム酸ストロンチウムなどの鉛化合物
やクロム化合物が配合されているが、該化合物は非常に
有害な物質であり、公害対策上その使用には問題があ
る。そこで該鉛化合物等に代わる無毒性ないし低毒性の
防錆顔料として、従来、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸
アルミニウム、リン酸カルシウム、モリブデン酸亜鉛、
モリブデン酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、リンモリ
ブデン酸アルミニウム、リンモリブデン酸亜鉛などの使
用が検討されてきたが、これらの化合物は、前記の鉛化
合物やクロム化合物ほどの防錆能を持たず、実用的には
満足できるものではない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】 本発明者らは、上記問
題を解決すべく鋭意検討した結果、電着塗料に特定の脂
肪族ヒドロキシカルボン酸銅塩の水溶液を添加すること
により、電着浴中に均一に分散可能で、且つ鉛化合物等
を用いなくとも仕上り性、防食性に優れた電着塗膜が得
られることを見出し本発明に到達した。該脂肪族ヒドロ
キシ酸銅塩水溶液の製造に用いられる脂肪族ヒドロキシ
カルボン酸としては、例えばグリコ−ル酸、グリセリン
酸、乳酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ル酪
酸、ジメチロ−ル吉草酸、酒石酸、リンゴ酸、ヒドロキ
シマロン酸、ジヒドロキシコハク酸、トリヒドロキシコ
ハク酸、ヒドロキシメチルマロン酸などが挙げられ、こ
れらのうちモノカルボン酸類が有用であり、このうち乳
酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ル酪酸が好
適であり、特に乳酸が好適である。これらは単独又は２
種以上用いてもよい。炭素数１０以上の鎖長を有するも
のは、銅塩の水溶化を妨げる恐れがあるので望ましくな
い。

【０００５】上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸以外の有
機酸も一部用いてもかまわず、その有機酸銅塩として
は、銅塩の水溶化を妨げないものであれば特に制限なく
使用でき、炭素数６以下、好ましくは５以下の脂肪族カ
ルボン酸が好適に使用できる。該脂肪族カルボン酸とし
ては、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、コハク
酸、アジピン酸、グルタル酸などが挙げられ、特にギ
酸、酢酸、プロピオン酸が好適である。これらは単独又
は２種以上併用して用いてもよい。

【０００６】該脂肪族ヒドロキシ銅塩水溶液の製造に用
いられる銅化合物としては、酸化銅、水酸化銅などが挙
げられ、特に水酸化銅が好適である。該ヒドロキシカル
ボン酸銅塩水溶液は、例えば、水の存在下で、水酸化銅
１モルにヒドロキシカルボン酸１．２〜２．７モル、好
ましくは１．５〜２．５モルを反応させて得られる。該
有機酸が１．２モル未満では銅塩の水溶化が困難であ
り、２．７モルを越えると過剰の酸が電着浴に入ること
になり、電着塗装性が低下するので望ましくない。また
酸化銅を用いた場合でも同様である。

【０００７】上記ヒドロキシカルボン酸銅塩水溶液は、
電着塗料組成物に添加する際に、電着塗料組成物の水分
散前に添加してもよいし、電着塗料組成物の水分散後に
添加してもよい。

【０００８】電着塗料組成物の水分散前に添加する場合
には銅塩水溶液の固形分濃度に特に制限はないが、電着
塗料組成物の水分散後に添加する場合には銅塩水溶液の
固形分濃度を６０重量％以下にすることが望ましい。か
かる操作は電着塗料組成分中に銅塩水溶液が均一に分散
されるために必要である。尚、塗料配合の容易さ、貯蔵
安定性からは、電着塗料組成物の水分散後に銅塩水溶液
を添加することが好ましい。

【０００９】また上記ヒドロキシカルボン酸銅塩水溶液
の添加量は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料
に要求される性能に応じて広範囲にわたって変えること
ができるが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量
部に対する銅含有量が０．０１〜１０重量部、好ましく
は０．０５〜５．０重量部となるようにするのが好適で
ある。該銅含有量が０．０１重量部未満では、形成され
る塗膜の防錆性が十分でなく、１０重量部を越えると電
着塗料の安定性が低下する傾向がみられる。

【００１０】上記銅塩水溶液が添加される電着塗料組成
物は、カチオン型であり、基体樹脂としては、エポキシ
系、アクリル系、ポリブタジエン系、アルキド系、ポリ
エステル系などのいずれの樹脂でも使用することができ
るが、なかでも例えばアミン付加エポキシ樹脂に代表さ
れるポリアミン樹脂が好ましい。

【００１１】上記アミン付加エポキシ樹脂としては、例
えば、 (i)ポリエポキシ化合物と１級モノアミン又はポ
リアミン、２級モノアミン又はポリアミン、又は１，２
級混合ポリアミンとの付加物（例えば、米国特許第３，
９８４，２９９号明細書参照）； (ii) ポリエポキシド
化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する２級モ
ノアミン又はポリアミンとの付加物（例えば、米国特許
第４，０１７，４３８号明細書参照）； (iii)ポリエポ
キシド化合物とケチミン化された１級アミノ基を有する
ヒドロキシ化合物とのエ−テル化により得られる反応物
（例えば、特開昭５９−４３０１３号公報参照）等を挙
げることができる。

【００１２】上記アミン付加エポキシ樹脂の製造に使用
されるポリエポキシド化合物は、エポキシ基を１分子中
に２個以上有する化合物であり、一般に少なくとも２０
０、好ましくは４００〜４０００、更に好ましくは８０
０〜２０００の範囲内の数平均分子量を有するものが適
しており、特にポリフェノ−ル化合物とエピクロルヒド
リンとの反応によって得られるものが好ましい。

【００１３】該ポリエポキシド化合物の形成のために用
い得るポリフェノ−ル化合物としては、例えば、ビス
（4-ヒドロキシフェニル）−2,2 −プロパン、4,4 −ジ
ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）-1,1−エタン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）-1,1
−イソブタン、ビス（4-ヒドロキシ−tert−ブチル−フ
ェニル）-2,2- プロパン、ビス（2-ヒドロキシナフチ
ル）メタン、テトラ（4-ヒドロキシフェニル）−1,1,2,
2 −エタン、4,4 −ジヒドロキシジフェニルスルホン、
フェノ−ルノボラック、クレゾ−ルノボラック等を挙げ
ることができる。

【００１４】該ポリエポキシド化合物は、ポリオ−ル、
ポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポ
リアミンアミド、ポリカルボン酸、ポリイソシアネ−ト
化合物などと一部反応させたものであってもよく、更に
また、ε−カプロラクトン、アクリルモノマ−などをグ
ラフト重合させたものであってもよい。

【００１５】上記基体樹脂は、外部架橋型及び内部（又
は自己）架橋型のいずれのタイプのものであってもよ
く、外部架橋型の樹脂の場合に併用される硬化剤として
は、例えば（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物やア
ミノ樹脂等の従来から既知の架橋剤であることができ、
特にブロックポリイソシアネ−ト型を導入したものが好
適である。また内部架橋型の樹脂としては、樹脂中にブ
ロックポリイソシアネ−ト基を導入したものが使用でき
る。

【００１６】上記外部架橋型で使用しうるブロックポリ
イソシアネ−ト化合物は、各々理論量のポリイソシアネ
−ト化合物とイソシアネ−トブロック剤との付加反応生
成物であることができる。このポリイソシアネ−ト化合
物としては、例えば、トリレンジイソシアネ−ト、キシ
リレンジイソシアネ−ト、フェニレンジイソシアネ−
ト、ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、テ
トラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソ
シアネ−ト、メチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジ
イソシアネ−トなどの芳香族、脂肪族又は脂肪族のポリ
イソシアネ−ト化合物、及びこれらのイソシアネ−ト化
合物の過剰量にエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、トリメチロ−ルプロパン、ヘキサントリオ−ル、
ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物を反応させて
得られる末端イソシアネ−ト含有化合物を挙げることが
できる。

【００１７】一方、前記イソシアネ−トブロック剤はポ
リイソシアネ−ト化合物のイソシアネ−ト基に付加して
ブロックするものであり、そして付加によって生成する
ブロックポリイソシアネ−ト化合物は常温において安定
で且つ約１００〜２００℃に加熱した際、ブロック剤を
解離して遊離のイソシアネ−ト基を再生しうるものであ
ることが望ましい。

【００１８】このような要件を満たすブロック剤として
は、例えば、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム
などのラクタム系化合物；メチルエチルケトオキシム、
シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム系化合物；フ
ェノ−ル、パラ−ｔ−ブチルフェノ−ル、クレゾ−ルな
どのフェノ−ル系化合物；ｎ−ブタノ−ル、２−エチル
ヘキサノ−ルなどの脂肪族アルコ−ル類；フェニルカル
ビノ−ル、メチルフェニルカルビノ−ルなどの芳香族ア
ルキルアルコ−ル類；エチレングリコ−ルモノブチルエ
−テルなどのエ−テルアルコ−ル系化合物等を挙げるこ
とができる。これらのうち、オキシム系およびラクタム
系のブロック剤は比較的低温で解離するブロック剤であ
るため、電着塗料組成物の硬化性の点から特に好適であ
る。

【００１９】ブロックイソシアネ−ト基を基体樹脂分子
中に有していて自己架橋するタイプにおいて、該基体樹
脂中へのブロックイソシアネ−ト基の導入方法は従来既
知の方法を用いることができ、例えば部分ブロックした
ポリイソシアネ−ト化合物中の遊離のイソシアネ−ト基
と基体樹脂中の活性水素含有部とを反応させることによ
って導入することができる。

【００２０】基体樹脂の中和・水性化は、カチオン系樹
脂の場合には通常、該樹脂を脂肪族カルボン酸、特に酢
酸及び／又はギ酸などの水溶性有機酸で中和して水溶化
・水分散化することによって行なわれる。その際、前記
脂肪族ヒドロキシカルボン酸銅塩水溶液の一部又は全部
を中和に用いることができる。中和剤として酢酸及び／
又はギ酸を用いると、仕上り性、つきまわり性、低温硬
化性などが優れるので好ましい。

【００２１】本発明の電着塗料組成物は、さらに錫化合
物を含有することができる。該錫化合物としては、例え
ば、ジブチル錫オキサイド、ジオクチル錫オキサイドな
どの有機錫化合物；ジブチル錫ジラウレ−ト、ジオクチ
ル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジオクチ
ル錫ベンゾエ−トオキシ、ジブチル錫ベンゾエ−トオキ
シ、ジオクチル錫ジベンゾエ−ト、ジブチル錫ジベンジ
エ−トなどのジアルキル錫の脂肪族または芳香族カルボ
ン酸塩等を挙げることができ、このうち低温硬化性の点
からジアルキル錫芳香族カルボン酸塩などが好適であ
る。電着塗料組成物中での錫化合物の含有量は、厳密に
規定されるものではなく、電着塗料に要求される性能等
に応じて広範囲にわたって変えることができるが、通
常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あたりの錫含
有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜５．０重量
部の範囲内になるようにするのが好適である。

【００２２】本発明の電着塗料組成物は、さらに亜鉛化
合物を含有することができる。該亜鉛化合物としては、
例えば、リン酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、酢酸亜鉛、モリブデン
酸亜鉛、酸化亜鉛、リンモリブデン酸亜鉛等を挙げるこ
とができる。電着塗料組成物中での亜鉛化合物の含有量
は、厳密に規定されるものではなく、電着塗料に要求さ
れる性能等に応じて広範囲にわたって変えることができ
るが、通常、電着塗料中の樹脂固形分１００重量部あた
りの亜鉛含有量が０〜８重量部、好ましくは０．０５〜
５．０重量部の範囲内になるようにするのが好適であ
る。

【００２３】本発明の電着塗料組成物には、さらに必要
に応じて、着色顔料、体質顔料、有機溶剤、顔料分散
剤、塗面調整剤などの塗料添加物を配合することができ
る。

【００２４】本発明の電着塗料組成物は、電着塗装によ
って所望の基材表面に塗装することができる。電着塗装
は、一般には、固形分濃度が約５〜４０重量％となるよ
うに脱イオン水などで希釈し、さらにＰＨを５．５〜
９．０の範囲内に調整した本発明の電着塗料組成物から
なる電着浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷
電圧１００〜４００Ｖの条件で行うことができる。

【００２５】本発明の電着塗料組成物を用いて形成しう
る電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、
一般的には、硬化塗膜に基づいて１０〜４０μｍの範囲
内が好ましい。また、塗膜の焼き付け温度は、被塗物表
面で一般に１００〜２００℃の範囲、好ましくは１５０
〜２００℃温度が適しており、焼き付け時間は２０〜４
０分間程度、被塗物表面が保持されることが好ましい。

【００２６】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。本発明をさらに詳細に説明する。本発明はこ
れによって限定されるものではない。尚、「部」及び
「％」は「重量部」及び「重量％」を示す。

【００２７】カチオン電着塗料用クリヤ−エマルション
ａ及びｂの作成 「エポン１００４」（油化シェルエポキシ社製、エポキ
シ当量約９５０のビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂）１
９００部をブチルセロソルブ１０１２部に、溶解し、ジ
エチルアミン１２４部を８０〜１００℃で滴下後、１２
０℃で２時間保持してアミン価４７をもつエポキシ樹脂
−アミン付加物を得た。

【００２８】次に、アミン価１００を持つダイマ−酸タ
イプポリアミド樹脂（商品名「バ−サミド４６０」、ヘ
ンケル白水（株）製品）１０００部をメチルイソブチル
ケトン４２９部に溶解し、１３０〜１５０℃に加熱還流
し、生成水を留去して該アミド樹脂の末端アミノ基をケ
チミンに変えた。このものを１５０℃で約３時間保持
し、水の留去が停止してから６０℃に冷却した。次い
で、このものを前記エポキシ樹脂−アミン付加物に加え
て１００℃に加熱し、１時間保持後室温に冷却して固形
分６８％及びアミン価６５のエポキシ樹脂−アミノ−ポ
リアミド付加樹脂のワニスを得た。

【００２９】上記で得たワニス１０３部（樹脂固形分で
７０部）、トリレンジイソシアネ−トの２−エチルヘキ
シルアルコ−ルブロック化物３０部（樹脂固形分で）、
１０％酢酸１５部を配合し、均一に撹拌した後、脱イオ
ン水１５０部を強く撹拌しながら約１５分かけて滴下
し、固形分３３．６％のカチオン電着用クリヤ−エマル
ションａを得た。

【００３０】また該カチオン電着用クリヤ−エマルショ
ンａにおいて、中和剤として１０％酢酸１５部の代わり
に、１０％ギ酸１１．５部、及び１０％乳酸２２．５部
を用いる以外はエマルションａと同様の操作で、固形分
３３．６％のカチオン電着クリヤ−エマルションｂを得
た。

【００３１】脂肪族ヒドロキシカルボン酸銅塩水溶液の
製造 製造例１ フラスコに、９０％乳酸２００部（乳酸として２．０モ
ル）、及び脱イオン水９１０部を仕込み、６０℃に加熱
した。次いでこの中に水酸化銅９７．６部（１．０モ
ル）をゆっくり加え、６０℃で４時間撹拌し反応させ
た。反応液中に固形分が無くなり透明になったことを確
認した後、脱イオン水１２０８部を加え、固形分１０％
の乳酸銅水溶液を得た。

【００３２】製造例２ フラスコに、９０％乳酸１５０部（乳酸として１．５モ
ル）、酢酸３０部（０．５モル）及び脱イオン水５４１
部を仕込み、６０℃に加熱した。次いでこの中に水酸化
銅９７．６部（１．０モル）をゆっくり加え、６０℃で
４時間撹拌し反応させた。反応液中に固形分が無くなり
透明になったことを確認した後、脱イオン水１２９７ｇ
を加え、固形分１０％の乳酸・酢酸銅水溶液を得た。

【００３３】製造例３ フラスコに、ジメチロ−ルプロピオン酸２６８部（２モ
ル）、及び脱イオン水１２１９部を仕込み、７０℃に加
熱した。次いでこの中に水酸化銅９７．６部（１．０モ
ル）をゆっくり加え、７０℃で４時間撹拌し反応させ
た。反応液中に固形分が無くなり、透明になったことを
確認した後、脱イオン水１７１１部を加え、固形分１０
％のジメチロ−ルプロピオン酸銅塩水溶液を得た。

【００３４】実施例及び比較例 上記カチオン電着用クリヤ−エマルションに表１に示す
配合組成で有機酸銅塩水溶液などを添加し、撹拌して各
カチオン電着塗料を得た。

【００３５】

【表１】

【００３６】（注１）４０％ＬＳＮ１０５：商品名、三
共有機合成（株）製、ジブチル錫ジベンゾエ−トのブチ
ルセルソルブ／メチルイソブチルケトン４０％溶液塗装試験 上記実施例及び比較例で得た各カチオン電着塗料中に、
パルボンド＃３０２０（商品名、日本パ−カライジング
社製、リン酸亜鉛処理剤）で化成処理した０．８×１５
０×７０ｍｍの冷延ダル鋼板を浸漬し、これをカソ−ド
として電着塗装を行った。電着条件は電圧２５０Ｖで、
膜厚（乾燥膜厚に基づいて）約２０μｍの電着塗膜を形
成し、水洗後、焼き付けを行った。焼き付けは被塗物で
の保持時間を２０分間として、電気熱風乾燥機を用いて
行った。得られた塗装板の性能試験結果を表２に示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】性能試験は下記の方法に従って実施した。

【００３９】（＊１）硬化性：焼き付け温度１５０℃分
及び、１７０℃分で得られた各電着塗板の塗面をメチル
イソブチルをしみこませた４枚重ねのガ−ゼで圧力約４
ｋｇ／ｃｍ² で約３〜４ｃｍの長さを約２０往復こすっ
た時の塗面外観を目視で以下の基準で評価した。 ○：塗面に傷が認められない △：塗面に傷が認められるが素地はみえない ×：塗膜が溶解し素地がみえる （＊２）防食性：焼き付け温度１５０℃分及び、１７０
℃分で得られた各電着塗板に、素地に達するように電着
塗膜にナイフでクロスカット傷を入れ、これをＪＩＳ
Ｚ−２３７１に準じて８４０時間耐塩水噴霧試験を行
い、ナイフ傷からの錆、フクレ幅によって以下の基準で
評価した。

【００４０】 ○：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ未満（片
側） △：錆、フクレの最大幅がカット部より２ｍｍ以上、３
ｍｍ未満（片側）でかつ平面部にブリスタ−がかなり目
立つ ×：錆、フクレの最大幅がカット部より３ｍｍ以上でか
つ塗面全面にブリスタ−の発生がみられる （＊３）塗料安定性： ○：電着浴の経時で１ケ月経過しても、分離のないも
の。

【００４１】

【発明の効果】 本発明は、電着塗料組成物中に、脂肪
族ヒドロキシカルボン酸銅塩水溶液を含有することによ
り、公害上問題のある鉛化合物などの防錆顔料を使用せ
ずに、これを配合した場合と同等ないしはそれ以上の硬
化性、防食性、仕上がり性に優れた電着塗膜を形成でき
る。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン電着塗料組成物中に脂肪族ヒド
   ロキシカルボン酸銅塩水溶液を必須成分として含有する
   ことを特徴とするカチオン電着塗料組成物。
2. 【請求項２】 カチオン電着塗料組成物が（ブロック）
   ポリイソシアネ−ト硬化型カチオン性電着塗料組成物で
   ある請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
3. 【請求項３】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸が、乳酸で
   ある請求項１又は２記載のカチオン電着塗料組成物。
4. 【請求項４】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸銅塩が水酸
   化銅１モルに対して脂肪族ヒドロキシカルボン酸１．２
   〜２．７モルを反応させて得られる請求項１乃至４のい
   ずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
5. 【請求項５】 脂肪族ヒドロキシカルボン酸銅塩水溶液
   が、電着塗料組成物中の樹脂固形分１００重量部に対し
   て、脂肪族ヒドロキシカルボン酸銅塩を銅として０．０
   １〜１０重量部含有してなる請求項１乃至５のいずれか
   １項に記載のカチオン電着塗料組成物。
6. 【請求項６】 カチオン電着塗料組成物において、ジア
   ルキル錫芳香族カルボン酸塩を硬化触媒として含有する
   請求項１乃至５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗
   料組成物。