JPH05155980A - 水性分散液 - Google Patents

水性分散液

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JPH05155980A
JPH05155980A JP3348372A JP34837291A JPH05155980A JP H05155980 A JPH05155980 A JP H05155980A JP 3348372 A JP3348372 A JP 3348372A JP 34837291 A JP34837291 A JP 34837291A JP H05155980 A JPH05155980 A JP H05155980A
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compound
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epoxy
polyurethane
resin
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Koji Kamikado
神門　　孝司
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Kansai Paint Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 平均分子量５０〜８,０００のポリヒドロキ
シ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）及び
１分子中に１個の水酸基と少なくとも１個の脂環式エポ
キシ基を有する化合物（ｃ）より構成されるエポキシ基
含有ポリウレタン化合物（Ｉ）と、ビスフエノール系化
合物（ＩＩ）と、ビスフエノールジグリシジルエーテル
系化合物（ＩＩＩ）と、活性水素を有するアミン化合物
（ＩＶ）との反応生成物からなるポリウレタン変性エポ
キシ−ポリアミン系樹脂を水性樹脂として含有すること
を特徴とする水性分散液。 【効果】 本分散液は防食性に優れ、特に陰極電着塗装
用として適している。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な水性分散液に関
し、さらに詳しくは、殊に陰極電着塗装用として適した
防食性が改善された水性分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】陰極電着塗料用水性分散液で用いる樹脂
組成物としては、従来例えば、特開昭５４−９３０２４
号公報に開示されている如く、エポキシ基含有樹脂をポ
リアミンと反応させることにより得られるエポキシ−ポ
リアミン樹脂とアルコール類でブロツクされたポリイソ
シアネート硬化剤とを組み合わせた樹脂組成物が一般的
である。上記エポキシ基含有樹脂としては防食性の点か
ら、通常、ビスフエノールＡジグリシジルエーテルをビ
スフエノールＡを用いて高分子量化したものが用いら
れ、さらにエポキシ樹脂中に一部軟質のポリエステル、
ポリエーテル、ポリアミド、ポリブタジエン、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体等の可塑変性剤を導入し
て可塑化したものも実用化されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする問題点】最近、自動車のボデ
イーや下回りの部品電着塗装分野において、塗膜性能の
面から高度の防食性を有する塗料の開発の要求が強まつ
ている。
【０００４】これらの要求に対処すべく、陰極電着塗装
における高度の防食性を付与するため、エポキシ樹脂の
上記従来の可塑変性剤を減量すると、防食性は向上する
が、可とう性、塗面平滑性が悪くなつてしまうという問
題点がある。
【０００５】
【問題点を解決するための手段】本発明者は可とう性、
塗面平滑性を有し且つ高度の防食性を有する樹脂組成物
を得る目的で鋭意検討を行つた結果、ポリウレタンを変
性剤とした特定のエポキシ−ポリアミン系樹脂を用いる
ことによつて上記目的が達成できることを見い出し本発
明を完成するに至つた。
【０００６】しかして、本発明によれば、平均分子量５
０〜８,０００のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイ
ソシアネート化合物（ｂ）及び１分子中に１個の水酸基
と少なくとも１個の脂環式エポキシ基を有する化合物
（ｃ）より構成されるエポキシ基含有ポリウレタン化合
物（Ｉ）と、ビスフエノール系化合物（ＩＩ）と、ビス
フエノールジグリシジルエーテル系化合物（ＩＩＩ）
と、活性水素を有するアミン化合物（ＩＶ）との反応生
成物からなるポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン系
樹脂を水性樹脂として含有することを特徴とする水性分
散液が提供される。本発明で用いるエポキシ基含有ポリ
ウレタン化合物（Ｉ）は、平均分子量５０〜８,０００
のポリヒドロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化
合物（ｂ）及び１分子中に１個の水酸基と少なくとも１
個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ｃ）より構成さ
れるものであつて、これらの成分の構成割合は、成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総合計量換算で、化合物
（ａ）は５〜８０重量％、好ましくは２０〜６０重量
％；化合物（ｂ）は５〜９０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％；化合物（ｃ）は１０〜９０重量％、好まし
くは３０〜７０重量％の範囲内とすることができる。
【０００７】また、該エポキシ基含有ポリウレタン化合
物（Ｉ）は、平均分子量４００〜１０,０００、好まし
くは１０００〜４,０００、及びエポキシ当量１００〜
５,０００、好ましくは４００〜２,０００であることが
望ましい。平均分子量が４００を下回ると可とう性が低
下し、一方、１０,０００を上回ると塗面平滑性が低下
するので好ましくない。また、エポキシ当量が１００を
下回ると可とう性が低下し、一方、５,０００を上回る
と塗面平滑性が低下するので好ましくない。
【０００８】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ｉ）
の一部を構成しうる平均分子量５０〜８,０００のポリ
ヒドロキシ化合物（ａ）としては、上記条件を満足する
ものであれば特に制限なしに使用することが可能であつ
て、例えば多価アルコール並びに一般のウレタン化合物
の製造に用いられる種々のポリエステルポリオールもし
くはポリエーテルポリオール及びこれらの混合物などが
挙げられる。ここでいうポリエステルポリオールとは多
価アルコールと多塩基性カルボン酸との縮合物、ヒドロ
キシカルボン酸と多価アルコールとの縮合物等および環
状ラクトンの開環により得られるものが挙げられる。
【０００９】上記多価アルコール及びポリエステルポリ
オールもしくはポリエーテルポリオールの製造に使用さ
れる多価アルコールとしては、例えばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレ
ングリコール、３−メチル１,５−ペンタンジオール、
グリセリン、１,６−ヘキサンジオール、トリメチロー
ルプロパン等が挙げられ、ポリエステルポリオールの製
造に使用される多塩基性カルボン酸としては、例えばア
ジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、グルタール酸、
ピロメリツト酸等が挙げられる。また、ヒドロキシカル
ボン酸と多価アルコールの縮合物としては、ヒマシ油、
ヒマシ油とエチレングリコール、プロピレングリコール
等の反応物も使用することができる。
【００１０】ポリエーテルポリオールとしては、例えば
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキ
シド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキシドの１
種もしくは２種以上を２個以上の活性水素を有する化合
物に付加縮合した生成物であり、通常のポリウレタン樹
脂の製造に用いられる公知のポリエーテルポリオールが
いずれも使用できる。この場合２個以上の活性水素を有
する化合物としては、例えば先に述べた多価アルコー
ル、多塩基性カルボン酸のほか、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等のアミン類；エタノールアミ
ン、プロパノールアミン等のアルカノールアミン類；ビ
スフエノールのような多価フエノール類；ヒマシ油等が
挙げられる。
【００１１】上記ポリヒドロキシ化合物（ａ）は、１分
子中に水酸基を平均２個以上含む平均分子量５０〜８,
０００、好ましくは５０〜６,０００のものであつて、
該水酸基が１分子中に平均２個より少なくなるとポリウ
レタン化合物の分子量が低いために塗膜の防食性及び可
とう性が低下し、また、平均分子量が８,０００より大
きくなると樹脂の溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難
となつたり他の樹脂との相溶性などが悪くなるので好ま
しくない。
【００１２】上記平均分子量５０〜８,０００のポリヒ
ドロキシ化合物（ａ）は単独で使用することができ、或
いは平均分子量５０〜４９９の低分子量ポリヒドロキシ
化合物と平均分子量５００〜８,０００の高分子量ポリ
ヒドロキシ化合物との混合物として使用することもでき
る。
【００１３】該低分子量ポリヒドロキシ化合物として
は、例えば前記した多価アルコール成分または前記で示
したポリエステルポリオールもしくはポリエーテルポリ
オールのうち分子量４９９以下のものが使用できる。
【００１４】また、高分子量ポリヒドロキシ化合物とし
ては、例えば前記で示したポリエステルポリオールもし
くはポリエーテルポリオールのうち分子量５００〜８,
０００のものが使用される。
【００１５】高分子量ポリヒドロキシ化合物及び低分子
量ポリヒドロキシ化合物の配合割合は、特に制限されず
要求性能に応じて任意の配合で使用できるが、好ましく
は高分子量ポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して
低分子量ポリヒドロキシ化合物約５〜７０重量部の範囲
内である。
【００１６】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ｉ）
の製造に用いうるポリイソシアネート化合物（ｂ）と
は、分子中にイソシアネート基を２個以上有する化合物
であり、一般的なポリウレタン樹脂の製造に用いられる
種々のものが使用できる。該化合物（ｂ）としては、脂
肪族系、脂環式系、芳香脂肪族系などのポリイソシアネ
ート化合物が包含され、代表的には以下のものを例示す
ることができる。
【００１７】脂肪族系ポリイソシアネート化合物：ヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ＨＭＤＩの
ビユウレツト化合物、ＨＭＤＩのイソシアヌレート化合
物など。
【００１８】脂環式系ポリイソシアネート化合物：イソ
ホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ＩＰＤＩのビユ
ウレツト化合物、ＩＰＤＩのイソシアヌレート化合物、
水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加４,
４′−ジフエニルメタンジイソシアネートなど。
【００１９】芳香脂肪族系ポリイソシアネート化合物：
キシリレンジイソシアネート、メタ（又はパラ）テトラ
メチレンジイソシアネートなど。
【００２０】これらは単独もしくは２種以上の複数組み
合わせて用いることができる。
【００２１】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ｉ）
の一部を構成しうる分子中に１個の水酸基及び少なくと
も１個の脂環式エポキシ基を有する化合物（ｃ）は、炭
素原子５〜６個からなる脂環構造（炭素−炭素二重結合
を有しない）にエポキシ基（オキシラン基）が下記例示
のごとく直接結合してなるものであることができる。こ
のような化合物としては、平均分子量約１００〜５,０
００、特に約１００〜２,０００、エポキシ当量約１０
０〜１,０００、特に約１２０〜６００、融点約１３０
℃以下、特に約５０〜１１５℃のものが好適に使用で
き、下記に示す構造の化合物を例示することができる。
【００２２】
【化１】
【００２３】式中、Ｒ1は直接結合又はＣ1〜20の２価の
炭化水素基を表わし；Ｒ2は同一もしくは相異なり、各
々Ｃ1〜8の２価の炭化水素基を表わし；Ｒ3はＨ、ＣＨ3
を表わし；ｎは１〜１０の整数である。
【００２４】上記２価の炭化水素基としては飽和脂肪
族、芳香族、脂環式及びこれらの組合わせのいずれのタ
イプであつてもかまわない。飽和脂肪族は直鎖状もしく
は分岐状のいずれのタイプであつてもよい。また、芳香
族は芳香環にアルキル基などが置換したものも包含され
る。これらの好ましい具体例として、Ｃ1〜8の２価の炭
化水素基としてはメチレン、エチレン、プロピレン、２
−メチルプロピレン、ヘキサメチレン、フエニレン、
【００２５】
【化２】
【００２６】などの基が挙げられ、また、Ｃ1〜20の２
価の炭化水素基としてはＣ1〜8の２価の炭化水素基以外
に、デカメチレン、オクタデカメチレンなどが挙げられ
る。
【００２７】これらのうち、工業的に市販されているも
のとして、次のものを例示することができる。
【００２８】
【化３】
【００２９】エポキシ基含有ポリウレタン化合物（Ｉ）
としては、（ｉ）例えば以上に述べた３成分（ａ）、
（ｂ）及び（ｃ）を配合し反応させるか、或いは（ｉ
ｉ）予じめ２成分（ａ）及び（ｂ）をイソシアネート基
が分子中に２個以上含有するように反応させてウレタン
プレポリマーを製造し、次に該ウレタンプレポリマーと
成分（ｃ）とを反応させることによつて得られるものが
使用できる。
【００３０】上記した製造方法のうち、後者の（ｉｉ）
の方法が好ましく、具体的にはポリイソシアネート化合
物（ｂ）とポリヒドロキシ化合物（ａ）とを化合物
（ｂ）のイソシアネート基１個当たり、化合物（ａ）の
水酸基を当量以下の割合、好ましくは０.７０〜０.９８
の範囲内で配合し、実質的に水酸基を有さない程度まで
反応を行ないイソシアネート基含有ウレタンプレポリマ
ーを製造し、続いて得られるウレタンプレポリマーと化
合物（ｃ）とをウレタンプレポリマーのイソシアネート
基１個当たり、化合物（ｃ）の水酸基を当量以上、好ま
しくは約１.０〜１.１の範囲内で配合し、実質的にイソ
シアネート基を有さない程度になるまで反応を行なうこ
とによつて製造することができる。
【００３１】また、上記のイソシアネート基と水酸基の
反応においては、必要に応じてウレタン合成のための既
知の触媒、例えば第三級アミン、（例：トリエチルアミ
ンなど）、有機金属化合物（例：ジブチル錫ジラウレー
トなど）を添加することができる。
【００３２】本発明において、上記に示したエポキシ基
含有ポリウレタン化合物（Ｉ）は、例えばビスフエノー
ル系化合物（ＩＩ）及びビスフエノールジグリシジルエ
ーテル系化合物（ＩＩＩ）と反応せしめてポリウレタン
変性エポキシ樹脂を得たのち、さらに活性水素を有する
アミン化合物（ＩＶ）を付加することによりポリウレタ
ン変性エポキシ−ポリアミン系樹脂が得られる。
【００３３】該ポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン
系樹脂を得るための反応としては、例えば、エポキシ基
含有ポリウレタン化合物（Ｉ）と当量を超えるビスフエ
ノール系化合物（ＩＩ）とを反応させ、得られる樹脂の
末端水酸基に当量を超えるビスフエノールジグリシジル
エーテル系化合物（ＩＩＩ）を反応させ、次いで得られ
るポリウレタン変性エポキシ樹脂の末端オキシラン基に
アミン化合物（ＩＶ）を付加する方法が、樹脂の設計及
びコントロールの点でとくに好ましいが、アミン化合物
（ＩＶ）の付加は、上記のポリウレタン変性エポキシ樹
脂の製造の際に同時的に行うこともできる。
【００３４】上記反応に用いるビスフエノール系化合物
（ＩＩ）の代表例には、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−２,２−プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−メタン、４,４′−ジヒドロキシジフエニルエー
テル、４,４′−ジヒドロキシジフエニルスルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）−１,１−イソブタン、
ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニル）−
２,２−プロパン等が挙げられる。
【００３５】また、ビスフエノールジグリシジルエーテ
ル系化合物（ＩＩＩ）としては、平均分子量が少なくと
も約３１０、好適には約３２０〜２,０００の範囲内で
エポキシ当量が少なくとも約１５５、好適には約１６０
〜１,０００の範囲内のビスフエノールジグリシジルエ
ーテルが適当であり、殊に下記式
【００３６】
【化４】
【００３７】で示されるビスフエノールＡ型ジグリシジ
ルエーテルが、可とう性、防食性の点で特に好適であ
る。
【００３８】エポキシ基含有ポリウレタン化合物
（Ｉ）、ビスフエノール（ＩＩ）及びビスフエノールジ
グリシジルエーテル（ＩＩＩ）を反応させてエポキシ樹
脂を製造するに際して、エポキシ基含有ポリウレタン化
合物（Ｉ）の使用量は、上記エポキシ基含有ポリウレタ
ン化合物（Ｉ）、ビスフエノール（ＩＩ）及びビスフエ
ノールジグリシジルエーテル（ＩＩＩ）の合計量を基準
にして、１０重量％以上とするのが好ましい。エポキシ
基含有ポリウレタン化合物（Ｉ）の使用量が１０％未満
では可とう性及び塗面平滑性に優れた塗膜が得られなく
なる傾向にある。
【００３９】得られるポリウレタン変性エポキシ樹脂は
１,０００〜２０,０００の範囲内の数平均分子量を有す
ることが防食性の点から好ましい。
【００４０】上記ポリウレタン変性エポキシ樹脂を得る
ための前記オキシラン基と水酸基の反応は、それ自体既
知の方法で行うことができ、例えばトリエチルアミン、
トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン等の三級ア
ミン類、三フツ化ホウ素モノエチルアミン、ホウフツ化
亜鉛等のフツ化ホウ素化合物等の触媒の存在下に、約４
０℃〜約２００℃の温度で約１〜１５時間加熱すること
によつて行うことができる。
【００４１】上記のようにして得られるポリウレタン変
性エポキシ樹脂は次いで活性水素を有するアミン化合物
（ＩＶ）を付加させることによりポリウレタン変性エポ
キシ−ポリアミン系樹脂とすることができる。
【００４２】活性水素を有するアミン化合物（ＩＶ）と
しては、脂肪族、脂環式もしくは芳香脂肪族系の第１級
もしくは第２級アミン、アルカノールアミン、第３級ア
ミン塩等の、オキシラン基と反応しうる活性水素を有す
る該ポリウレタン変性エポキシ樹脂にアミノ基又は第４
級アンモニウム塩を導入しうるアミン化合物が挙げられ
る。これらの活性水素を有するアミン化合物の代表例と
しては次のものを挙げることができる。
【００４３】（１） ジエチレントリアミン、ヒドロキ
シエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミ
ン、メチルアミノプロピルアミンなどの１個の２級アミ
ノ基と１個以上の１級アミノ基を含有するアミン化合物
の１級アミノ基を、ケトン、アルデヒドもしくはカルボ
ン酸と例えば１００〜２３０℃程度の温度で加熱反応さ
せてアルジミン、ケチミン、オキサゾリンもしくはイミ
ダゾリンに変性した化合物； （２） ジエチルアミン、ジエタノールアミン、ジ−ｎ
−または−ｉｓｏ−プロパノールアミン、Ｎ−メチルエ
タノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミンなどの第
２級モノアミン； （３） モノエタノールアミンのようなモノアルカノー
ルアミンとジアルキル（メタ）アクリルアミドとをミカ
エル付加反応により付加させて得られたる第２級アミン
含有化合物； （４） モノエタノールアミン、ネオペンタノールアミ
ン、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノー
ル、２−ヒドロキシ−２′（アミノプロポキシ）エチル
エーテル等のアルカノールアミノの１級アミノ基をケチ
ミンに変性した化合物； （５） ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチ
ルジエタノールアミン等の第３級アミンと酢酸、乳酸等
の有機酸との塩など。
【００４４】これらの活性水素を有するアミン化合物
（ＩＶ）は、前記ポリウレタン変性エポキシ樹脂中のオ
キシラン基と例えば約３０〜約１６０℃の温度で約１〜
約５時間程度反応させることによつてポリウレタン変性
エポキシ−ポリアミン系樹脂を得ることができる。ま
た、ポリウレタン変性エポキシ樹脂中へのアミン化合物
（ＩＶ）の付加は前述したように、ポリウレタン変性エ
ポキシ樹脂の製造時に同時的に行なうこともできる。
【００４５】これらの活性水素を有するアミン化合物
（ＩＶ）の使用量は、本発明のポリウレタン変性エポキ
シ−ポリアミン樹脂のアミン価が１５〜１００の範囲内
となるような量が好ましい。アミン価が１５未満である
と樹脂の水分散化が困難となり、またアミン価が１００
を超えると、得られる塗膜の耐水性が悪くなる傾向があ
る。
【００４６】上記のポリウレタン変性エポキシ−ポリア
ミン系樹脂はまた、例えば、３級アミン塩、モノカルボ
ン酸、２級スルフイド塩、モノフエノール、モノアルコ
ールなどの反応試剤と反応させて、水分散性の調節や塗
膜の平滑性の改良を行なうこともできる。
【００４７】さらに、ポリウレタン変性エポキシ−ポリ
アミン系樹脂中にブロツクイソシアネート基、β−ヒド
ロキシカルバミン酸エステル基、α,β−不飽和カルボ
ニル基、Ｎ−メチロール基などの架橋性官能基を導入す
ることによつて内部架橋性を持たせることもできる。
【００４８】上記の反応試剤との反応および架橋性官能
基の導入は、ポリウレタン変性エポキシ樹脂に活性水素
を有するアミン化合物（ＩＶ）を付加させる前に行なつ
てもよい。
【００４９】以上述べたようにして得られるポリウレタ
ン変性エポキシ−ポリアミン系樹脂は外部架橋剤を併用
することができる。併用しうる外部架橋剤としては、架
橋性基を１分子中に２個以上有する化合物、例えばブロ
ツクポリイソシアネート、ポリアミンのβ−ヒドロキシ
カルバミン酸エステル、マロン酸エステル誘導体、メチ
ロール化メラミン、メチロール化尿素などを挙げること
ができる。ポリウレタン変性エポキシ−ポリアミン系樹
脂とこれらの外部架橋剤との配合比率（固形分比）は１
００／０〜６０／４０の範囲内が好ましい。
【００５０】前記のポリウレタン変性エポキシ−ポリア
ミン系樹脂を水溶化もしくは水分散化するためには、ギ
酸、酢酸、乳酸などの水溶性有機酸でアミノ基をプロト
ン化して、水中に溶解もしくは水分散化させればよい。
【００５１】プロトン化に用いる酸の量（中和価）は厳
密に規定することはできないが、一般に樹脂固形分１ｇ
当り、約５〜４０ＫＯＨｍｇ数、特に１０〜２０ＫＯＨ
ｍｇ数の範囲内が電着特性上好ましい。このようにして
得られる水溶液ないしは水性分散液は特に陰極電着塗装
用に好適であり、この場合必要に応じて、顔料、溶剤、
硬化触媒、界面活性剤などを加えて使用することができ
る。
【００５２】上記水溶液ないしは水性分散液を用いて被
塗物に電着塗装を行なう方法及び装置としては、従来か
ら陰極電着塗装においてそれ自体使用されている既知の
方法及び装置を使用することができる。その際、被塗物
をカソードとし、アノードとしてはステンレス又は炭素
板を用いるのが望ましい。用いうる電着塗装条件は特に
制限されるものではないが、一般的には、浴温：２０〜
３０℃、電圧：１００〜４００Ｖ（好ましくは２００〜
３００Ｖ）、電流密度：０.０１〜３Ａ／ｄｍ2、通電時
間：１〜５分、極面積比（Ａ／Ｃ）：２／１〜１／２、
極間距離：１０〜１００ｃｍ、撹拌状態で電着すること
が望ましい。
【００５３】カソードの被塗物上に析出した塗膜は、洗
浄後、約１４０℃〜約１８０℃で焼付けて硬化させるこ
とができる。
【００５４】
【作用及び発明の効果】本発明水性分散液は、特にエポ
キシ基含有ポリウレタン化合物により変性されたエポキ
シ−ポリアミン系樹脂を用いることにより、該エポキシ
基含有ポリウレタンの主骨格がポリヒドロキシ化合物と
ポリイソシアネート化合物との反応によリポリウレタン
結合で構成され、しかも該エポキシ基含有ポリウレタン
化合物の末端にある脂環族エポキシ基はエポキシ−ポリ
アミン樹脂と反応して樹脂中に脂環族構造が導入される
ことから、エポキシ樹脂の防食性を低下させずに可とう
性、外観に優れた塗膜を形成させることができるものと
推察される。
【００５５】
【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明する。なお、以下「％」は「重量％」を示す。
【００５６】製造例１ 撹拌機、温度計、窒素導入管及び還流冷却器を取り付け
たフラスコに、ポリテトラメチレングリコール（水酸基
価１０９、ＰＴＭＧ−１０００、三洋化成工業社製）１
３７.１ｇに３メチル１,５ペンタンジオール（水酸基価
９５０.８、ＭＰＤ、クラレ社製）４８.９ｇを加え、窒
素雰囲気下で均一になるように撹拌を行う。これにヘキ
サメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ、住友バイエル
ウレタン社製）１４６.４ｇを撹拌しながら添加し、次
いでジブチル錫ジラウレート０.２ｇを添加して５０
℃、４時間反応し、イソシアネート基８.１９％を有す
るウレタンプレポリマーを得た。
【００５７】これに３,４エポキシシクロヘキシルメタ
ノール（エポキシ当量、１４２、ダイセル化学工業社
製）９２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソ
シアネート基がなくなるまで約６時間反応し、メチルイ
ソブチルケトン１４８.９ｇで希釈する。次いでビスフ
エノールＡ、６０９.４ｇを加え溶解し、ホウフツ化亜
鉛０.６ｇを加え１００℃で実質的にエポキシ基がなく
なるまで反応させる。さらに、このものにエポキシ当量
が１９０のビスフエノールジグリシジルエーテル１２７
２.６ｇ及びジエタノールアミン２１ｇを加え、１１０
℃でエポキシ基濃度が０.７２７ミリモル／ｇになるま
で反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエー
テル５５５.６ｇで希釈冷却し、９０℃になつたところ
でジエタノールアミン１７３.３ｇを加え、エポキシ基
が無くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基
当量６７６、アミン価４１.５をもつウレタン変性エポ
キシ−ポリアミン樹脂（Ａ−１）を得た。
【００５８】製造例２ 製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
（水酸基価１１８.１、ＰＰ−９５０、三洋化成工業社
製）１２６.５ｇに１,６ヘキサンジオール（水酸基価９
５０.８）５３.３ｇを加え、窒素雰囲気下で均一になる
ように撹拌を行う。これにヘキサメチレンジイソシアネ
ート（ＨＭＤＩ、住友バイエルウレタン社製）１５２.
６ｇを撹拌しながら添加し、次いでジブチル錫ジラウレ
ート０.２ｇを添加して５０℃、４時間反応し、イソシ
アネート基８.１９％を有するウレタンプレポリマーを
得た。
【００５９】これに３,４エポキシシクロヘキシルメタ
ノール（エポキシ当量、１４２、ダイセル化学工業社
製）９２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソ
シアネート基がなくなるまで約６時間反応し、メチルイ
ソブチルケトン１４８.９ｇで希釈する。次いでビスフ
エノールＡ、６０９.４ｇを加え溶解し、ホウフツ化亜
鉛０.６ｇを加え１００℃で実質的にエポキシ基がなく
なるまで反応する。さらに、このものにエポキシ当量が
１９０のビスフエノールジグリシジルエーテル１２７
２.６ｇ及びジエタノールアミン２１ｇを加え、１１０
℃でエポキシ基濃度が０.７２７ミリモル／ｇになるま
で反応させた。次にエチレングリコールモノブチルエー
テル５５５.６ｇで希釈冷却し、９０℃になつたところ
でジエタノールアミン１７３.３ｇを加え、エポキシ基
が無くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基
当量６７６、アミン価４１.５をもつウレタン変性エポ
キシ−ポリアミン樹脂（Ａ−２）を得た。
【００６０】製造例３ 製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
（水酸基価１１８.１、ＰＰ−９５０、三洋化成工業社
製）１２６.５ｇに１,６ヘキサンジオール（水酸基価９
５０.８）４６.３ｇを加え、窒素雰囲気下で均一になる
ように撹拌を行う。これにキシリレンジイソシアネート
（タケネート５００、武田薬品工業社製）１５９.６ｇ
を撹拌しながら添加し、次いでジブチル錫ジラウレート
０.２ｇを添加して５０℃、４時間反応し、イソシアネ
ート基８.１９％を有するウレタンプレポリマーを得
た。
【００６１】これに３,４エポキシシクロヘキシルメタ
ノール（エポキシ当量、１４２、ダイセル化学工業社
製）９２ｇを加え、窒素雰囲気下、７０℃においてイソ
シアネート基がなくなるまで約６時間反応し、メチルイ
ソブチルケトン１４８.９ｇで希釈する。次いでビスフ
エノールＡ、６０９.４ｇを加え溶解し、ホウフツ化亜
鉛０.６ｇを加え１００℃で実質的にエポキシ樹脂基が
なくなるまで反応する。さらに、このものにエポキシ当
量が１９０のビスフエノールＡジグリシジルエーテル１
２７２.６ｇ及びジエタノールアミン２１ｇを加え、１
１０℃でエポキシ基濃度が０.７２７ミリモル／ｇにな
るまで反応させた。次にエチレングリコールモノブチル
エーテル５５５.６ｇで希釈冷却し、９０℃になつたと
ころでジエタノールアミン１７３.３ｇを加え、エポキ
シ基が無くなるまで反応させ、固形分７８％、第一級水
酸基当量６７６、アミン価４１.５をもつウレタン変性
エポキシ−ポリアミン樹脂（Ａ−３）を得た。
【００６２】製造例４ 製造例１と同様な反応装置にエポキシ当量が１９０のビ
スフエノールＡジグリシジルエーテル１２７２.６ｇ、
ビスフエノールＡ５３５.８ｇ、ジエタノールアミン２
１ｇとメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１１
０℃でエポキシ基濃度が０.９０９ミリモル／ｇになる
まで反応させ、次にエチレングリールモノブチルエーテ
ル４１５ｇで希釈冷却し、９０℃になつたところでジエ
タノールアミン１７３.３ｇを加え、エポキシ基が無く
なるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量５
４１、アミン価５１.８をもつエポキシ−ポリアミン樹
脂（Ａ−４）を得た。
【００６３】製造例５ 製造例１と同様な反応装置にポリプロピレングリコール
ジグリシジルエーテル（エポキシ当量、３１５、東都化
成社製）４２５.３ｇ、エポキシ当量が１９０のビスフ
エノールＡジグリシジルエーテル１２２２.１ｇ、ビス
フエノールＡ６５９.１ｇ、ジエタノールアミン２１ｇ
とメチルイソブチルケトン１５０ｇを仕込み、１２０℃
でエポキシ基濃度が０.７２７ミリモル／ｇになるまで
反応させ、次にエチレングリールモノブチルエーテル５
５５.２ｇで希釈冷却し、９０℃になつたところでジエ
タノールアミン１７３.３ｇを加え、エポキシ基が無く
なるまで反応させ、固形分７８％、第一級水酸基当量６
７６、アミン価４１.５をもつ変性エポキシ−ポリアミ
ン樹脂（Ａ−５）を得た。
【００６４】実施例１、２、３及び比較例１、２ 上記の製造例で得られた５種の樹脂溶液について、メチ
ルエチルケトオキシムブロツクイソホロンジイソシアネ
ートを、ブロツクイソシアネート基がエポキシ−ポリア
ミン樹脂中の１級水酸基と当量になるように配合した。
【００６５】また、上記のように配合した樹脂組成物の
固形分１００ｇに対しポリプロピレングリコール（三洋
化成社製、サンニツクスＰＰ４０００）１ｇ、酢酸１.
８２ｇ及び酢酸鉛１ｇを加え、４０℃まで加温し撹拌し
ながら脱イオン水を徐々に加えて水分散させ、樹脂固形
分３０％の安定な水性分散液を得た。このようにして得
た水性分散液の樹脂固形分１００ｇに対し塩基性ケイ酸
鉛３ｇ、チタン白１３ｇ、カーボン０.３ｇ、クレー３
ｇ、ジブチル錫オキサイド２ｇ及びノニオン界面活性剤
（商品名：ノイゲン１４２Ｂ、第一工業製薬社製）１ｇ
を加え、ボールミルで粒度１０ミクロン以下になるまで
顔料分散を行つた後、さらに脱イオン水で樹脂固形分１
５％となるよう希釈した。
【００６６】上記のようにして得た５種の希釈塗料に付
いて浴温２８℃、電圧２５０Ｖで３分間無処理鋼板にカ
チオン電着塗装を行つた。これらの電着塗板を１６０℃
で２０分間焼き付け塗装パネルを得た。
【００６７】表１における試験方法は下記に従つて行な
つた。
【００６８】＊１ 耐衝撃性（デユポン式） 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、デユポン衝撃試験器に規定の大
きさの受台と撃心を取り付け、試験板の塗面を上向きに
して、その間に狭み、次に規定の重さのおもりを撃心の
上に落とし、衝撃による塗膜のワレ、ハガレがない最大
高さを測定した。
【００６９】＊２ 耐屈曲性 試験板を温度２０±１℃、湿度７５±２％の恒温恒湿室
に２４時間置いたのち、１〜２秒で１８０°折り曲げを
行なう。折り曲げ部分の表裏両面共に異常のない場合
を、○とし、少なくともどちらか一方にワレ、ハガレ等
の異常のある場合を×とした。
【００７０】＊３ 耐ソルトスプレー性 塗板にクロスカツトを入れＪＩＳ Ｚ２８７１に従つて
試験し、４８０時間後にクロスカツト部をセロハンテー
プによりはく離し、はく離幅を測定した。
【００７１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 5/44 ＰＲＪ 7211−4Ｊ 163/00 ＰＪＭ 8830−4Ｊ 175/04 ＰＨＮ 8620−4Ｊ

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 平均分子量５０〜８,０００のポリヒド
    ロキシ化合物（ａ）、ポリイソシアネート化合物（ｂ）
    及び１分子中に１個の水酸基と少なくとも１個の脂環式
    エポキシ基を有する化合物（ｃ）より構成されるエポキ
    シ基含有ポリウレタン化合物（Ｉ）と、ビスフエノール
    系化合物（ＩＩ）と、ビスフエノールジグリシジルエー
    テル系化合物（ＩＩＩ）と、活性水素を有するアミン化
    合物（ＩＶ）との反応生成物からなるポリウレタン変性
    エポキシ−ポリアミン系樹脂を水性樹脂として含有する
    ことを特徴とする水性分散液。
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