JP7357610B2 - 少なくとも1種のトリアジン化合物を含む電気塗装材料 - Google Patents
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Description
従って、本発明の第一の主題は、
(a)少なくとも1種のエポキシド-アミン付加物と、
(b)少なくとも1種の顔料及び/又は少なくとも1種の充填剤と、及び
(c)少なくとも1種の架橋剤とを含む、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料であって、
架橋剤(c)の少なくとも25質量%の割合(架橋剤(c)の総質量を基準とする)が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンにより形成されており、及び残りの割合のうちの任意の割合が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンとは異なると共にブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤により形成されている、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料である。
(1)本発明の電着コーティング材料を含む電着コーティング浴に、導電性基材を少なくとも部分的に浸漬し、
(2)基材を陰極として接続し、
(3)直流を使用して基材上にコーティング膜を析出させ、
(4)コーティングした基材を電着コーティング浴から取り出し、及び
(5)基材上に析出させたコーティング膜をベイクする、方法である。
本発明の陰極析出が可能な水性電着コーティング材料は、少なくとも成分(a)、(b)、(c)、及び水も含む。
本発明の電着コーティング材料の成分(a)は、少なくとも1種のエポキシド-アミン付加物を含む。
ii)ジエチルアミン又はエチルヘキシルアミンなどのアミノ基又は第二級アミノ基を有するジアミンを含有する化合物、例えば、N,N’-ジアルキルアルキレン-ジアミン、例えばジメチルエチレンジアミン、N,N’-ジアルキル-ポリオキシアルキレンアミン、例えばN,N’-ジメチルポリオキシプロピレンジアミン、シアノアルキル化アルキレンジアミン、例えばビス-N,N’-シアノエチルエチレンジアミン、シアンアルキル化ポリオキシアルキレンアミン、例えばビス-N,N’-シアノエチル-ポリオキシプロピレンジアミン、ポリアミノアミド、例えばベルサミド(Versamide)、特にジアミンのアミノ末端反応生成物(例えばヘキサメチレンジアミン)、ポリカルボン酸、特に二量体脂肪酸及びモノカルボン酸、より具体的には脂肪酸、又は1モルのジアミノヘキサン及び2モルのモノグリシジルエーテル又はモノグリシジルエステルの反応生成物、特にα分岐脂肪酸のグリシジルエステル、例えばバーサチック酸、又は
iii)ヒドロキシル基を含有する化合物、例えばネオペンチルグリコール、ビスエトキシル化ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ジメチルヒダントイン-N,N’-ジエタノール、ヘキサン-1,6-ジオール、ヘキサン-2,5-ジオール、1,4-ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、1,1-イソプロピリデンビス(p-フェノキシ)-2-プロパノール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、又はアミノアルコール、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、又はヒドロキシル基含有アルキルケチミン、例えばアミノメチルプロパン-1,3-ジオールメチルイソブチルケチミン又はトリス(ヒドロキシメチル)アミノメタンシクロヘキサノンケチミン、及びポリグリコールエーテル、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、種々の官能性及び分子量のポリカプロラクタムポリオール、又は
iv)ナトリウムメトキシドの存在下でエポキシ樹脂のヒドロキシル基でエステル化される、飽和又は不飽和脂肪酸メチルエステル。
本発明の電着コーティング材料の成分(b)は、少なくとも1種の顔料及び/又は少なくとも1種の充填剤を含む。好ましくは、本発明の電着コーティング材料は、成分(b)として少なくとも1種の顔料及び少なくとも1種の充填剤を含む。
本発明の電着コーティング材料の成分(c)は、少なくとも1種の架橋剤を含み、架橋剤(c)の総質量を基準として少なくとも25質量%の割合の架橋剤(c)が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンにより形成され、及び架橋剤(c)の総質量を基準として多くとも75質量%の任意の残りの割合、すなわち、場合により架橋剤内に残っている割合が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンとは異なり、且つブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤により形成される。言い換えれば、架橋剤(c)の総質量を基準として少なくとも25質量%の架橋剤(c)が、本発明の電着コーティング材料中に、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンの形態で存在する。架橋剤(c)の総質量を基準として多くとも75質量%の架橋剤(c)が、本発明の電着コーティング材料中に、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンとは異なり、且つブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤の形態で存在する。トリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンの割合は、電着コーティング材料中に、架橋剤(c)の総質量を基準として、最大で100質量%までであってよい。本発明の電着コーティング材料は、少なくとも一種の架橋剤(c)以外の架橋剤を含有しないことが好ましい。
本発明の電着コーティング材料は、成分(d)としてリン酸塩を含む。原則として、本発明の電着コーティング材料中のリン酸塩の存在は望ましくない。しかしながら、リン酸塩による汚染はしばしば避けられない。それは、コーティングされる基材は一般に、例えば、電着コーティング前の上流の前処理工程でリン酸亜鉛処理により、腐食制御をさらに改善する目的でリン酸処理されるからである。洗浄工程によって、基材から、付着するリン酸塩を完全になくすことは難しいので、リン酸塩は不純物として電着コーティング浴にしばしば運ばれる(リン酸塩の同伴)。
本発明のさらなる主題は、陰極電着コーティングによって導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
(1)本発明の電着コーティング材料を含む電着コーティング浴に、導電性基材を少なくとも部分的に浸漬し、
(2)基材を陰極として接続し、
(3)直流を使用して基材上にコーティング膜を析出させ、
(4)コーティングした基材を電着コーティング浴から取り出し、及び
(5)基材上に析出させたコーティング膜をベイクする、方法である。
本発明のさらなる主題は、ベイクした本発明の電着コーティング材料で少なくとも部分的にコーティングした導電性基材である。
本発明のさらなる主題は、電着コーティング前の前処理工程、例えば特に上流のリン酸塩処理によって電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じて及び/又は他の金属塩を通じて電着コーティング浴中に存在する不純物が容易にもたらされ、これによって電着コーティング浴が容易に中断されることを低減又は排除するために、及び/又は導電性基材の少なくとも部分的なコーティングの場合に電着コーティング材料のベイク温度を125℃~165℃、より好ましくは130℃~165℃又は130℃~160℃の範囲の温度に低下させるために、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンを陰極析出が可能な電着コーティング材料中に、電着コーティング材料中の架橋剤の総質量を基準として少なくとも25質量%の割合で、使用する方法である。ここで、陰極析出が可能な電着コーティング材料は、好ましくは、本発明の電着コーティング材料、すなわち、成分(a)及び(b)に加えて少なくとも1種の架橋剤(c)を含み、架橋剤(c)の総質量を基準として少なくとも25質量%の割合の架橋剤(c)が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンにより形成され、及び任意の残りの割合が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンとは異なり且つブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤により形成される、電着コーティング材料である。好ましくは、トリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンとして、上記で示した一般式(I)の少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンを用いる。
1. 不揮発分の決定
不揮発分(固体又は固形分)は、DIN EN ISO3251(日付:2008年6月)によって決定される。これは、試料1gを事前に乾燥させたアルミ皿に量り取り、試料が入った皿を乾燥キャビネットで60分間130℃で乾燥させ、デシケーターで冷却してから、再び計量することを伴う。用いた試料の総量に対する残渣が、不揮発分に相当する。
平均粒子径は、DIN ISO13321(日付:2004年10月)に基づく方法で動的光散乱(光子相関分光法)(PCS)によって決定される。ここでの平均粒子径は、測定された粒子径平均値(Z平均値)である。測定は、「Malvern Nano S90」(Malvern Instruments社製)を使用して、25±1℃で行う。装置は3~3000nmのサイズ範囲を対象とし、4mWのHe-Neレーザーを633nmで備える。それぞれの試料は、粒子を含まない脱イオン水の分散媒で希釈し、次いで1mlのポリスチレンキュベット内で適切な散乱強度で測定する。評価は、Zetasizer Vers.7.11評価ソフトウェア(Malvern Instruments社製)を使用して、デジタル相関器で実行した。測定は5回実行し、2番目の新しく調製した試料を繰り返し測定する。現在言及している平均粒子径は、測定した平均粒子直径の算術体積平均値(V平均値)である。この場合の5倍決定の標準偏差は≦4%である。結果は、100~200nmの認証された粒子径を有するポリスチレン標準を使用して検証する。
ガラス転移温度Tgは、DIN51005(日付:2005年8月)「Thermische Analyse(TA)-Terms(用語)」及びDIN53765(日付:1994年3月)「Thermische Analyse-Differential Scanning Calorimetry(DCS)(示差走査熱量測定)」に基づく方法で、実験的に決定する。これは、15mgの試料を試料ボートに量り取り、試料が入ったボートをDSC機器に導入することを伴う。冷却は開始温度まで行い、その後、1回目と2回目の測定実施を50ml/分の不活性ガスブランケット(N2)で10K/分の加熱速度で行い、試料は実施間に、開始温度まで再度冷却する。測定は、予想されるガラス転移温度よりも約50℃低い温度から、予想されるガラス転移温度よりも約50℃高い温度の範囲で行う。ガラス転移温度は、DIN53765、8.1節によると、特定のピーク容量の変化の半分(0.5デルタcp)が達成される2回目の測定実施における温度である。これは、DSCダイアグラム(温度に対する熱流のプロット)から確認される。これは、測定プロットでのガラス転移の前後の外挿されたベースライン間の中心線の交点に対応する温度である。測定で予想されるガラス転移温度の有用な推定のために、既知のFox式を用いることが可能である。Fox式は、分子量を含めずに、ホモポリマーとその質量部のガラス転移温度を基準として適した近似を表すので、合成の当業者にとって有用なツールとして使用することができ、所望のガラス転移をいくつかの目標指向の試験によって設定できるようになる。
MEK試験によって、有機溶媒に対するコーティング膜の耐性を決定する(摩擦試験)。一片の綿圧縮物(Roemer Apotheke Rheinberg社製のArt.No.1225221)を輪ゴムでMEKハンマーのヘッドに固定し、溶媒としてのMEK(メチルエチルケトン)に浸す。ハンマーの質量は1200gであり、配置面積が2.5cm2のハンドルを有する。ハンマーを同様に溶媒で満たすと、溶媒が綿圧縮物に連続的に流れ込む。これにより、圧縮物が試験を通して確実にずぶ濡れの状態となる。金属の試験シートを、圧縮物で前後に1回擦る(=1DR、1回の二重摩擦(前後ストローク))。このシートは、実施例で使用した金属の試験シートのうちの1つと類似する。ここで試験距離は9.5cmである。ここで1DHを1秒で実行する。この手順の間、ハンマーに追加の力は加えない。金属試験シートの端での反転の頂点及び底点は評価しない。試験シート上のコーティング膜全体を下方の基材まで侵食するために必要なDRをカウントし、この数値を報告する。最大100のDRに到達するまでにそのような侵食が達成されない場合、最大100のDRの後に試験は中止する。
コーティングの耐食性は、塩水噴霧ミスト試験によって決定する。塩水噴霧ミスト試験は、調査中のコーティングした基材についてDIN EN ISO9227NSS(日付:2012年9月)により行う。調査中の試料を、35℃の温度のチャンバー内に360時間の間継続して収容し、6.5~7.2の範囲のpHに制御した5%濃度の塩化ナトリウム溶液からミストを生成する。調査中の試料にミストが付着し、試料は腐食性の塩水膜で覆われる。
耐候性は、DIN EN ISO16474-1(日付:2014年3月)、DIN EN ISO16474-2(日付:2014年3月)、DIN EN ISO4892-1(日付:2014年3月)、及びDIN EN ISO4892-2(日付:2013年6月)により、試験中のコーティングした試料をトップコートシステムなしで240時間連続で風化させることにより決定する。風化の前後に、Byk-Gardner社製のMicro-TRI-Gloss装置を使用してコーティングの光沢を測定した。同様に風化の前後で、色値b(45°のCIELAB、重み付けなし)をX-Rite MA60装置を使用して決定した。
以下の本発明の実施例及び比較例によって、本発明を説明するが、限定的に解釈されるべきではない。特に明記しない限り、部で表す量は質量部であり、パーセントで表す量は各場合とも質量パーセントである。
架橋剤V1は、国際公開第2009/021719号の第10頁、第1~13行、1.1節の実施例1に記載されているように調製した。V1は、従来のブロックポリイソシアネートである。
2.1 水性バインダー分散液D1の調製(本発明ではない)
水性バインダー分散液D1は、独国特許出願公開第19703869号明細書、実施例2.3(バインダー分散液C)、第7頁、第59行~第8頁、第26行に記載されているように、すなわち、架橋剤V1を使用して調製した。
水性バインダー分散液D2は、独国特許出願公開第19703869号明細の対応する節を参照し、バインダー分散液D1に関連して2.1節で記載したように調製したが、812部の架橋剤V1の代わりに、812部のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)トリアジン架橋剤(すなわち、HOS-Technik GmbH社から市販されている製品HTB-S)中で撹拌した。得られた分散液D2は、45.5質量%の固形分及び6.0のpHを有していた。分散液中に存在する粒子の平均粒子径は、140nmであった。
3.1 粉砕樹脂分散液R1の製造
欧州特許第0505445号明細書、実施例1.3(粉砕樹脂A3)、第9頁、第29~49行により、粉砕樹脂を製造した。前述の刊行物に記載されている調製により、樹脂をさらに中和し、2.82部の氷酢酸及び13.84部の脱イオン水で希釈した。これにより、得られる粉砕樹脂分散液の固形分は60質量%に低下した。
以下の表1に列挙する成分を、高速溶解撹拌機に連続して加え、30分間混合した。
水性顔料ペーストP2は、顔料ペーストP1に関連して3.2節に記載したように製造したが、P2は次硝酸ビスマスを含有しなかった。代わりにP2の製造には、32.7質量部に代えて37.4質量部の二酸化チタンを使用した。
4.1 以下の表2に列挙する成分を加工して、陰極析出が可能な電気塗装材料(ETL1からETL5)を得た。各場合とも、使用する特定のバインダー分散液を導入して脱イオン水で希釈し、任意にリン酸を加えた。次いで、それぞれの顔料ペーストを攪拌しながら導入した。表2の量は、各場合とも質量部である。電気塗装材料ETL1及びETL3は比較例である。電気塗装材料ETL2、ETL4、及びETL5は本発明の実施例である。
ETL6では、TACTの割合が20質量%であり、及びV1の割合が80質量%であり、
ETL7では、TACTの割合が30質量%であり、及びV1の割合が70質量%であり、
ETL8では、TACTの割合が40質量%であり、及びV1の割合が60質量%であり、
ETL9では、TACTの割合が50質量%であり、及びV1の割合も同様に50質量%であるような量であった。
5.1 ガラス転移温度の調査
ガラス転移温度(Tg)を決定するために、電気塗装材料ETL1、ETL2、及びETL5の膜を、陰極接続させると共にリン酸塩処理した試験パネル上で、浴温度28~34℃、析出電圧220~350Vで、2分間にわたって析出させた。続いて、金属試験シートを175℃(基材温度)で15分間ベイクした。その後、ガラス転移温度を上記の方法により決定した。結果を表3に示す。
架橋状態を決定するために、電気塗装材料ETL1及びETL2の膜を、陰極接続しリン酸塩処理した試験パネル上に、浴温度28~34℃、析出電圧220~350Vで、2分間にわたって析出させた。続いて、金属試験シートを異なる基材温度で15分間ベイクした。ベイクしたコーティング膜の架橋状態を試験するために、DIN EN13523-11(日付:2011年9月)(MEK-Test、すなわちメチルエチルケトン(MEK)に関する溶媒耐性)により、上記に記載の方法で、溶媒耐性を決定した。結果を表4に示す。
架橋開始温度(架橋の開始)を決定するために、コーティング膜を電気塗装材料ETL1からETL5で炭素繊維ネット上に、浴温度28~34℃、析出電圧110~150Vで、2分以内に析出させた。架橋開始温度は、DMA(動的機械分析)にネットを導入することによって決定した。結果を表5に示す。
耐食性を試験するために、電気塗装材料ETL1及びETL2の膜を、陰極接続された、リン酸塩処理した試験パネル上に、コーティング浴温度28~34℃、析出電圧220~350Vで、2分以内に析出させ、ベイクした。これらの試験パネルは、上記の方法により塩水噴霧ミスト試験に供し、その後、試料の錆被覆率(表面錆)を確認した。対応する結果を以下の表8に示す。
耐候性を決定するために、電気塗装材料ETL1及びETL2のコーティング膜を、陰極接続させると共にリン酸塩処理した試験パネル上で、コーティング浴温度28~34℃、析出電圧220~350Vで、2分以内に析出させ、175℃でベイクした。パネルはトップコートシステムなしで240時間、上記の方法で、DIN EN ISO16474-1、DIN EN ISO16474-2、DIN EN ISO4892-1及びDIN EN ISO4892-2により風化(WOM)に供し、光沢及び色値は、暴露前(未暴露)及び暴露後に決定した。結果を表9に示す。
溶媒MEKに関する溶媒耐性の尺度としてのMEK二重摩擦の平均数は、5.2節及び5.3節で記載したように測定し、架橋状態を決定して、これによって架橋の尺度とした。この場合、リン酸塩含有電気塗装材料ETL3、ETL4及びETL6からELT9のコーティング膜を、陰極接続させると共にリン酸塩処理した試験パネル上で、コーティング浴温度28~34℃、析出電圧220~350Vで、2分以内に析出させた。続いて、金属試験パネルを基材温度160℃で15分間ベイクした。ベイクしたコーティング膜の架橋状態を試験するために、DIN EN13523-11(日付:2011年9月)(MEK-Test、すなわちメチルエチルケトン(MEK)に関する溶媒耐性)により、上記に記載の方法で、溶媒耐性を決定した。結果を表10に示す。数値は、160℃の基材温度で検出された二重摩擦(DR)の数を表す。
Claims (16)
- (a)少なくとも1種のエポキシド-アミン付加物と、
(b)少なくとも1種の顔料及び/又は少なくとも1種の充填剤と、
(c)少なくとも1種の架橋剤と
を含む、陰極析出が可能な水性電着コーティング材料であって、
前記(a)少なくとも1種のエポキシド-アミン付加物は、少なくとも1種のエポキシ樹脂及び少なくとも1種のアミンの反応生成物であり、かつ前記エポキシド-アミン付加物はウレタン変性されておらず、
前記架橋剤(c)において少なくとも25質量%の割合(前記架橋剤(c)の総質量を基準とする)が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンにより形成されており、そして、残りの割合が、前記の少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンとは異なると共にブロックポリイソシアネート、アミノ樹脂、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の架橋剤によって、形成されており、架橋剤(c)としてのトリス(アルコシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンの最大割合は、架橋剤(c)の総質量を基準として、100質量%未満であり、架橋剤(c)の残りの割合は1種類以上のブロックポリイソシアネートからなる陰極析出が可能な水性電着コーティング材料。 - OH官能性コポリマーであって、少なくとも1個のアミノ基を含む少なくとも1種の構造単位を有するOH官能性コポリマーを含有しない、請求項1に記載の電着コーティング材料。
- 前記架橋剤(c)において少なくとも30質量%(前記架橋剤(c)の総質量を基準とする)の割合が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンにより形成されている、請求項1または2に記載の電着コーティング材料。
- 前記架橋剤(c)において少なくとも35質量%(前記架橋剤(c)の総質量を基準とする)の割合が、少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンにより形成されている、請求項1から3のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
- 成分(c)が、5~45質量%(前記電着コーティング材料の総固形分を基準とする)の範囲の量で前記電着コーティング材料中に含まれている、請求項1から4のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
- ラジカルR1、R2、及びR3が、それぞれ互いに独立して、C1~C4アルキル基である、請求項6に記載の電着コーティング材料。
- 成分(b)が、0.5~17.5質量%(前記電着コーティング材料の総質量を基準とする)の範囲の量で前記電着コーティング材料中に含まれている、請求項1から7のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
- 前記電着コーティング材料中における成分(a)と(c)との互いの相対質量比が、5:1~1.1:1の範囲である、請求項1から8のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
- 前記エポキシド-アミン付加物(a)が、ビスフェノールAを主成分とする少なくとも1種のエポキシ樹脂と、少なくとも1種の第一級及び/又は第二級アミン及び/又はこれらの塩及び/又は第三級アミンの少なくとも1種の塩との反応生成物である、請求項1から9のいずれか一項に記載の電着コーティング材料。
- 陰極電着コーティングによって導電性基材を少なくとも部分的にコーティングする方法であって、
(1)請求項1から10のいずれか一項に記載の電着コーティング材料を含む電着コーティング浴に、前記導電性基材を少なくとも部分的に浸漬する工程、
(2)前記基材を陰極として接続する工程、
(3)直流を使用して前記基材上にコーティング膜を析出させる工程、
(4)コーティングした前記基材を前記電着コーティング浴から取り出す工程、及び
(5)前記基材上に析出させた前記コーティング膜をベイクする工程、
を含む方法。 - 前記の工程(5)によるベイク温度が、125~165℃の範囲である、請求項11に記載の方法。
- 工程(1)で使用する前記導電性基材が、少なくとも1種の金属リン酸塩で前処理された基材である、請求項11又は12に記載の方法。
- ベイクされた請求項1から10のいずれか一項に記載の電着コーティング材料によって少なくとも部分的にコーティングされているか、及び/又は請求項12及び13のいずれかに記載の方法によって得ることのできる導電性基材。
- 電着コーティング前の前処理工程によって電着コーティング浴に運ばれたリン酸塩を通じて及び/又は他の金属塩を通じて前記電着コーティング浴中に存在する不純物が容易にもたらされ、これによって前記電着コーティング浴が容易に中断されることを低減又は排除するため、及び/又は
導電性基材の少なくとも部分的なコーティングの場合における前記電着コーティング材料のベイク温度を125℃~165℃の範囲の温度に低下させるために、請求項1から10のいずれか一項に記載の陰極析出が可能な電着コーティング材料中において、当該電着コーティング材料中の架橋剤の総質量を基準として少なくとも25質量%の割合で少なくとも1種のトリス(アルコキシカルボニルアミノ)-1,3,5-トリアジンを使用する方法。
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