CN103554045A - 可辐射固化的含有乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲 - Google Patents

Abstract

本发明公开了可辐射固化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲、制备它们的方法和它们的用途。

Description

可辐射固化的含有乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲

本申请是中国专利申请200580011167.7的分案申请，该中国专利申请的申请日为2005年4月8日，发明名称是“可辐射固化的含有乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲”。 

技术领域

本发明涉及可辐射固化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲，涉及制备它们的方法和涉及它们的用途。 

背景技术

1,3,5-三嗪氨基甲酸酯的制备已描述在DE-A110151564或WO97/08235第3页第9-22行。在其中说明的制备路线制得了烷基取代的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯。强碱性的反应介质使得这些方法不适合于诸如酯或氨基甲酸酯基团之类的官能团。 

EP-A2305115描述了可辐射活化的1,3,5-三嗪化合物，其包含至少一个卤代基团CX₃并且经由UV辐照可以以光化学法引发自由基加成聚合。该三嗪化合物可以进一步包含经由脲烷基团连接的可自由基聚合的基团，例如丙烯酸羟乙基酯。 

EP-A359430同样地描述了卤代1,3,5-三嗪化合物，其同时包含可自由基聚合的基团。这一类型的化合物在光的影响下形成自由基。 

在这些体系中的可辐射活化的卤素基团对于化合物或包含该化合物的涂料的UV稳定性有不利影响，因此会导致例如涂料的泛黄。 

EP-A366884描述了1,3,5-三嗪化合物，其包含至少两个乙烯基终止 的基团和至少一个氨基甲酰基团。这些1,3,5-三嗪化合物包括蜜胺与醛、尤其与甲醛的反应产物。除乙烯基端基之外，该1,3,5-三嗪化合物包含羟甲基和/或烷基化羟甲基。 

类似的体系已描述在EP-A473948。其包括取代的1,3,5-三嗪，通过蜜胺与甲醛缩合来获得，并且包含烯属不饱和基团。 

这一类型的体系对于酸是敏感的，这是因为它们的缩醛胺或N,O-缩醛结构。 

发明内容

本发明的目的是提供无卤素的、可辐射固化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲，其尽可能应该也具有双重固化能力。 

该目的依靠通式(I)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲来实现： 

其中 

R¹、R²和R³各自彼此独立地是二价有机基， 

X¹、X²和X³各自彼此独立地是氧或取代的或未被取代的氮(NR)， 

R是氢或C₁-C₂₀烷基，和 

Z¹、Z²和Z³各自彼此独立地是乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基。 

本发明进一步提供通式(II)和通式(III)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲： 

通式(II) 

其中 

X¹、X²、Z¹、Z²、R¹和R²如上所定义，和 

R⁴和R⁵各自彼此独立地是C₁-C₄烷基。 

本发明另外提供通式(V)和通式(VI)的异氰酸基（isocyanato）官能化1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲： 

其中 

X¹、X²、Z¹、Z²、R¹和R²如上所定义。 

本发明还提供制备这些化合物的方法。 

本发明的可辐射固化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和1,3,5-三嗪脲可由通式 (IV)的化合物 

其中 

R⁴、R⁵和R⁶各自彼此独立地是C₁-C₄烷基， 

与含有羟基或氨基和至少一个乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基团的化合物反应来获得。 

或者，通式(I)、(II)和(III)的化合物可通过2,4,6-三异氰酸基-1,3,5-三嗪与通式(VII)的醇或胺进行反应来制备，和对于化合物(II)和(III)的情况，通过同时、在先或后续的与通式R⁴OH或R⁵OH的醇之间的反应来制备。 

通式(V)或(VI)的化合物可通过2,4,6-三异氰酸基-1,3,5-三嗪与通式(VII)的醇或胺进行反应来制备。 

在上述定义中，二价有机基优选是未被取代的或被C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₁-C₂₀亚烷基、C₃-C₁₂亚环烷基或C₆-C₁₂亚芳基，或是被一个或多个氧和/或硫原子和/或被一个或多个取代的或未被取代的亚氨基和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团插入的C₂-C₂₀亚烷基。 

在这些定义中， 

被C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基所取代的C₆-C₁₂亚芳基例如是1,2-、1,3-或1,4-亚苯基、4,4’-亚联苯基以及1',4-甲代亚苯基、1',1’-二甲基-1',4-甲代亚苯基、2,4-二甲基苯基-1',1”-亚基或1',1’-二甲基-2,4-二甲基苯基-1',1”-亚基， 

被C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、 C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₃-C₁₂亚环烷基例如是亚环丙基、1,2-或1,3-亚环戊基、1,2-、1,3-或1,4-亚环己基、3,5,5-三甲基-1,3-亚环己基、亚环辛基或亚环十二烷基， 

被C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈烷基所取代的C₁-C₂₀亚烷基例如是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、1,1-二甲基-1,2-亚乙基、2-甲基-1,3-亚丙基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基或2,2-二甲基-1,4-亚丁基， 

被一个或多个氧和硫原子和/或一个或多个取代的或未被取代的亚氨基和/或被一个或多个-(CO)-、-O(CO)O-、-(NH)(CO)O-、-O(CO)(NH)-、-O(CO)-或-(CO)O-基团所插入的C₂-C₂₀亚烷基例如是3-氮杂-1,5-亚戊基、3-甲基-3-氮杂-1,5-亚戊基、3,6-二氮杂-1,8-亚辛基、3,6,9-三氮杂-1,11-亚十一烷基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3,6-二氧杂-1,8-亚辛基或3,6,9-三氧杂-1,11-亚十一烷基， 

以及C₁-C₂₀烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八基、正二十烷基或2-乙基己基。 

优选R¹、R²和R³各自彼此独立地是1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基、2,2-二甲基-1,3-亚丙基、3-氧杂-1,5-亚戊基、3,6-二氧杂-1,8-亚辛基或3,6,9-三氧杂-1,11-亚十一烷基、更优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,6-亚己基或3-氧杂-1,5-亚戊基，非常优选1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基，尤其是1,2-亚乙基。 

优选地，R是氢或C₁-C₄烷基，即，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基，更优选氢、甲基或正丁基，非常优选氢或甲基，尤其是氢。 

含有羟基或氨基和至少一个乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基团的化合物的例子是确切地含有一个羟基或氨基（优选羟基）并含有至少一个、 例如1-10个、优选1-6个、更优选1-4个、非常优选1-3个、尤其1或2个和尤其一个乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基团的那些化合物。 

这些可以是例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、脲烷醇、碳酸酯醇或环氧醇的乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯，优选聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或环氧化物(甲基)丙烯酸酯。 

优选的化合物是描述在EP-A154105，2页第13行到5页第36行，和在其中的实施例中；在EP-A2279303，2页36行到3页34行和在其中的实施例中；在EP-A1686621，2页42行到4页47行和在其中的实施例中；在EP-A1921168，1栏57行到6栏20行和在其中的实施例中；和在DE-A13316593，5页14行到10页4行和在其中的实施例中的那些化合物。这五篇列举的出版物因此特意是本公开物内容的一部分。 

含有羟基或氨基和至少一个乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基基团的特别优选的化合物是通式(VII)的醇或胺： 

Z¹-O-R¹-X¹-H或Z²-O-R²-X²-H，或Z³-O-R³-X³-H。 

在这些通式中， 

X¹、X²和X³各彼此独立地优选是氧，和 

Z¹、Z²和Z³各自独立地优选是甲基丙烯酰基(-(CO)-C(CH₃)=CH₂)或丙烯酰基(-(CO)-C(H)=CH₂)，更优选丙烯酰基。 

通式(VII)的优选化合物是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇单(甲基)丙烯酸酯或4-羟基丁基乙烯基醚。其它合适的化合物包括三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇基二丙烯酸酯和三丙烯酸酯。特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、季戊四醇基三丙烯酸酯和二甘醇单(甲基)丙烯酸酯，非常特别优选的是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯，尤其是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯，特别是丙烯酸2-羟乙基酯。 

化合物(I)可以有利地用作在可辐射固化涂料中的交联剂。 

化合物(II)和(V)可以用作在可辐射固化涂料中的交联剂并且另外还可以例如与含氨基-或含羟基的化合物进行热交联。 

化合物(III)和(VI)可以与含氨基-或含羟基的化合物一起用作在热固化涂料中的交联剂并且另外可以辐射固化。 

由于卤素原子的缺少，本发明的化合物不会显示出在现有技术中已知的泛黄趋势和UV敏感性。 

由于它们的高官能团密度，这些化合物能够实现涂料的高度交联。 

因为它们的官能团可以经由不同固化机理进行固化，化合物(II)、(III)、(V)和(VI)尤其有利地用于双重固化涂料。包含本发明化合物的涂料在固化之后显示出改进的硬度和/或抗划性。 

术语“双重固化”和“多重固化”在本出版物的上下文中指经由两种或两种以上(分别地)机理来进行的一种固化操作，这些机理例如选自辐射、水分、化学、氧化和/或热固化，优选地选自辐射、水分、化学和/或热固化，更优选地选自辐射、化学和/或热固化，和非常优选地选自辐射固化和化学固化。 

化学固化指通过在涂料中的化学反应进行的操作：例如，通过环氧基团与胺之间或优选异氰酸酯基与醇或胺之间的反应或通过氨基甲酰基团与醇之间的反应。 

化合物(I)、(II)和(III)可以通过纯粹热反应或优选通过通式(IV)化合物与通式(VII)化合物的催化反应来制备。 

对于热反应的情况，反应是在高达140℃、优选高达130℃的温度下进行。 

因为在催化方法中的温度低于纯粹热制备方法的温度，可以获得更有利的色值。 

基团R⁴-R⁶各自彼此独立地从具有120℃或更低、优选100℃或更低、更优选80℃或更低、非常优选70℃或更低的常压沸点的醇R⁴OH、R⁵OH和R⁶OH衍生。 

基团R⁴、R⁵和R⁶的例子各自彼此独立地是甲基、乙基、异丙基、正 丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基、乙基或正丁基，非常优选甲基或正丁基，尤其是甲基。 

基团R⁴、R⁵和R⁶可以是相同的或不同的，但优选包括不超过两种的不同基团。 

优选使用的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯(IV)是1,3,5-三嗪氨基甲酸甲酯、1,3,5-三嗪氨基甲酸乙酯、1,3,5-三嗪氨基甲酸正丁基酯或1,3,5-三嗪氨基甲酸混合甲基/正丁基酯。 

在本发明方法中特别优选的是这样的醇和/或胺(VII)，其中最低沸点的此类化合物与最高沸点的醇R⁴OH、R⁵OH和R⁶OH之间有至少20℃、优选至少40℃、更优选至少60℃的沸点差异。 

对于催化反应的情况，根据本发明的催化剂优选是选自锡化合物、铯盐、碱金属碳酸盐和叔胺。 

锡化合物是全部有机金属锡化合物，优选正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基锡氧化物、二丁基锡二氯化物、二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁锡、二丁基锡马来酸氢盐或二辛基锡双乙酸盐，更优选正辛酸锡(II)、2-乙基己酸锡(II)、月桂酸锡(II)、二丁基锡氧化物、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，非常优选二丁基锡氧化物、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二丁基锡，尤其是二月桂酸二丁基锡。 

然而，锡化合物在毒物学上是不允许的，因此根据本发明是不太优选的，特别当它们保留在反应混合物中时。相反地，铯盐和碱金属碳酸盐是不会招致反对的。 

优选的铯盐是包含下列阴离子的那些：F^–、Cl^–、ClO^–、ClO₃ ^–、ClO₄ ^–、Br^–、I^–、IO₃ ^–、CN^–、OCN^–、NO₂ ^–、NO₃ ^–、HCO₃ ^–、CO₃ ^2–、S^2–、SH^–、HSO₃ ^–、SO₃ ^2–、HSO₄ ^–、SO₄ ^2–、S₂O₂ ^2–、S₂O₄ ^2–、S₂O₅ ^2–、S₂O₆ ^2–、S₂O₇ ^2–、S₂O₈ ^2–、H₂PO₂ ^–、H₂PO₄ ^–、HPO₄ ^2–、PO₄ ^3–、P₂O₇ ^4–、(OC_mH_2m+1)^–、(C_mH_2m–1O₂)^–、(C_mH_2m–3O₂)^–和(C_m+1H_2m–2O₄)₂ ^–，m表示1-20的数。 

特别优选的是羧酸铯，其中该阴离子满足通式(C_mH_2m–₁O₂)^-和(C_m+1H_2m-2O₄)₂　，其中m是1-20。尤其优选的铯盐具有通式(C_mH_2m–1O₂)^- 的单羧酸根阴离子，m是1-20。在这里特别可提及甲酸盐、乙酸盐、丙酸盐、己酸盐和2-乙基己酸盐，非常特别优选的是乙酸铯。 

铯盐可以以固体形式或以溶解的形式被添加到批料中。合适的溶剂是极性非质子传递溶剂或质子溶剂。除水之外的特别合适的溶剂是醇；非常特别适合的是例如多元醇，如乙二醇、丙二醇或丁二醇，和二醇醚。 

为了改进铯盐在反应介质中的溶解度，如果合适的话它们可以与相转移催化剂一起使用。合适的相转移催化剂是例如冠醚如18-冠(醚)-6，或四烷基铵盐如四丁基溴化铵。 

碱金属碳酸盐例如是Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃以及碱金属碳酸氢盐LiHCO₃、NaHCO₃和KHCO₃，优选的是Na₂CO₃和K₂CO₃，特别优选K₂CO₃。 

叔胺例如是三辛胺、三月桂胺、三苄胺、N,N,N',N’-四甲基乙二胺、1-甲基吡咯、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、甲基吡啶、N,N’-二甲基哌嗪、N-甲基吗啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基苄基胺、N-甲基咪唑、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯或1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯。 

优选的催化剂是铯盐和碱金属碳酸盐，特别优选的是铯盐。 

还可以考虑的催化剂包括醇盐(例子是C₁-C₄烷基醇的烷氧基钠或烷氧基钾，优选钠和钾的甲氧基化物和乙氧基化物)，氢氧化物(例如NaOH、KOH、Ca(OH)₂)，羧酸盐(例子是C₁-C₄烷基羧酸的钠或钾盐或ClCH₂COONa)，氧化物(例如CaO、MgO、ZnO、Tl₂O₃、PbO)，膦(例如PPh₃)，锌盐(ZnCl₂)和离子交换剂(强或弱碱性的阴离子交换剂，如 MSA-1)。 

该催化剂通常是以0.001-0.3mol%、优选0.005-0.25mol%、更优选0.01-0.2mol%和非常优选0.02-0.1mol%的量使用，基于起始化合物(II)。 

该反应是根据本发明在至少40℃、优选至少50℃、更优选至少60℃和非常优选至少70℃的温度下进行。 

反应温度优选高于所要分离出来的醇R⁴OH、R⁵OH或R⁶OH的沸 点。 

根据本发明，温度上限一般不超过120℃，尤其不超过110℃。 

为了减少含有双键的化合物(VII)的聚合反应，反应优选在自由基稳定剂存在下进行。合适的自由基稳定剂的例子包括4-甲氧基苯酚(100-4000ppm)、2,6-二叔丁基氢醌(50-1000ppm)、吩噻嗪(10-500ppm)、亚磷酸三苯酯(50-1000ppm)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基(10-500ppm)。 

与非催化反应相比，催化反应的优点是通过添加催化剂，以相同或更短的反应时间和至少相等的转化率，其它条件都相同，反应温度可以降低至少10℃、优选至少15℃和更优选至少20℃。 

反应时间可以根据底物来变化，可以是15分钟到12小时，优选30分钟到10小时，更优选45分钟到8小时，非常优选1-7小时。 

对于所使用的醇和/或胺(VII)与在(IV)中的需要转化的氨基甲酸酯基团之间的化学计量比一般是0.5-1.5:1mol/mol，优选0.7-1.3:1，更优选0.8-1.2:1，非常优选0.8-1.1:1，尤其0.9-1:1，特别是0.95-1.0:1mol/mol。 

取决于在(IV)和(VII)之间的所选择的化学计量比，(I)、(II)和(III)在反应混合物中的分数可以变化。 

如果使用过量的化合物(VII)，则在经由自由基或化学固化机理的固化过程中被引入到粘结剂中之前，该化合物保留在反应混合物中和保留在涂料中。 

反应可以在本体中进行或在合适的溶剂、即不与1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲反应的溶剂中进行。可能的此类溶剂的例子包括丙酮、乙酰丙酮、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、碳酸C₁-C₄亚烷基酯（特别是碳酸亚丙基酯）、THF、二

烷、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二氧戊环、异丁基甲基酮、乙基甲基酮、二乙醚、叔丁基甲基醚、叔丁基乙基醚、正戊烷、正己烷、正庚烷、环己烷、甲基环已烷、苯、甲苯、二甲苯、链烷烃、石脑油、矿物油 或石油醚级分。 

优选该反应是在本体中进行。 

用所述方法实现的转化率一般是至少20%，优选至少30%，更优选至少40%和非常优选至少60%。 

反应可以在反应条件下呈惰性的气体或气体混合物中进行，例子是氧含量低于10%、优选低于8%、更优选低于7%(按体积)的气体混合物，优选的是氮气、氩气、氦气、氮气/稀有气体混合物、二氧化碳或一氧化碳，特别优选氮气。 

在本发明方法的一个优选实施方案中，所释放的低级醇R⁴OH、R⁵OH和R⁶OH被适当地分离出来，从而使反应平衡向着有利于产品的方向移动。 

低级醇R⁴OH、R⁵OH或R⁶OH可以例如通过蒸馏、抽提、真空、共沸移去、吸收、渗透蒸发和膜扩散来分离。 

优选的是通过蒸馏移去，如果合适的话在减压下(真空)进行，如果合适的话可以通过用在反应条件下呈惰性的气体抽提来得到协助。 

对于抽提，使在反应条件下惰性的气体混合物或气体通过反应混合物，例如通过鼓泡通入其中。 

吸收可以用分子筛(孔隙尺寸在例如约3-10埃的范围内)来进行。扩散可以例如利用合适的半渗透膜来进行。 

反应可以根据本发明连续地、间歇地或半间歇地进行，优选间歇地或半间歇地进行。 

对于该目的，通式(IV)的起始原料通常作为初始投料被引入其中并且调至所需的反应温度。 

在达到所需的的反应温度之前或之后，该催化剂可以至少部分地添加以及醇/胺(VII)可以全部、部分地或连续地添加。如果该催化剂没有全部添加，它同样可以随后分几个部分添加。 

有利的是相对于在反应开始时的温度，将反应过程中的反应温度提高例如至少10℃、优选至少15℃和更优选至少20℃。 

反应的过程可以例如通过监测所释放的醇R⁴OH、R⁵OH或R⁶OH的 量来监测，并当已经达到预期的转化率时终止反应。 

反应可以例如通过冷却或用溶剂直接冷却来停止。 

反应优选是在回混式反应釜中进行，其中混合作用例如通过搅拌，喷嘴引入或泵压循环来实现。 

温度调节可以经由反应器壁或利用在泵压循环中的热交换器来实现。 

如果释放的低级醇R⁴OH、R⁵OH或R⁶OH通过蒸馏和/或抽提来分离，则该反应器可以在顶上安装填料塔或板式塔，对于它而言2-10个理论板一般是足够的。 

低级醇的分离可以通过施加轻微的真空来得到帮助：例如，反应可以在200hPa到常压、优选300hPa到常压、更优选500hPa到常压、非常优选在800hPa到常压之间的压力和尤其在常压下进行。 

在反应结束之后，反应混合物另外进行洗涤和/或脱色。 

为了洗涤，将反应混合物在洗涤机中用冲洗液处理，例子是水或5-30%、优选5-20%、更优选5-15%(重量)的氯化钠、氯化钾、氯化铵、硫酸钠或硫酸铵的水溶液，优选水或氯化钠溶液。 

洗涤可以例如在搅拌容器中或在其它普通的装置中进行，例如在塔或混合器-沉降罐装置中进行。 

如果需要，反应混合物可以通过例如用活性炭或金属氧化物，如矾土、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化硼或它们的混合物，例如以0.1-50重量%、优选0.5-25重量%、更优选1-10重量%的用量，并且在例如10-100℃、优选20-80℃和更优选30-60℃的温度下，进行处理来脱色。 

这可以通过将粉末状或微粒状脱色剂添加到反应混合物中并后续搅拌，或通过让反应混合物流经一个呈现任何所需合适成形体的形式的脱色剂的床来进行。 

通常在所述反应条件下可获得的反应混合物的组成是如下： 

(I)    5–80重量%， 

(II)    10–60重量%， 

(III)    10–40重量%， 

(IV)    0–20重量%， 

(VII)    0–10重量%， 

前提条件是它们的总和是100重量%， 

以及，如果合适的话，2-氨基-4,6-双氨基甲酰基-1,3,5-三嗪或2,4-二氨基-6-氨基甲酰基-1,3,5-三嗪，作为比例低于10重量%的反应副产物。这一类型的副产物例如来自通式(I)-(VI)的化合物的水解，如在根据本发明的反应过程中，或由于在涂料中存在的水引起。 

因此本发明进一步提供通式(IX)的化合物： 

和通式(X)的化合物 

其中 

R¹、R²、X¹、X²、Z¹和Z²如上所定义。 

通式(IX)和(X)的化合物同样地是可自由基共聚的，和对于化合物(IX)的情况具有交联作用。 

从2,4,6-三异氰酸基-1,3,5-三嗪制备化合物(I)、(V)和(VI)在原则上可以按照以上所述方法从化合物(IV)进行，但有下面的差异： 

对于所使用的醇或胺(VII)与在2,4,6-三异氰酸基-1,3,5-三嗪中的需要转化的异氰酸酯基之间的化学计量比一般是0.5-1.2:1mol/mol，优选0.7-1.1:1，更优选0.8-1.1:1，非常优选0.9-1.1:1，尤其0.9-1:1和特别是0.95-1.0:1mol/mol。 

反应通常是在5-100℃、优选在20-90℃、更优选在40-80℃、尤其在60-80℃下进行。 

优选在无水条件下操作。 

这里“无水”指反应体系的水含量不超过5%(重量)，优选不超过3%(重量)，更优选不超过1%(重量)。 

二异氰酸酯的反应通过使用通常的催化剂来加速。适合于这一目的的原则上是通常用于聚氨酯化学工艺的全部催化剂。 

这些催化剂是例如有机胺，特别是脂肪族、环脂族或芳香族叔胺，和/或路易斯酸性有机金属化合物。合适的路易斯酸性有机金属化合物的例子包括上述的锡化合物，如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)盐、辛酸锡(II)盐、乙基己酸锡(II)盐和月桂酸锡(II)盐，和有机羧酸类的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二甲基锡盐、二乙酸二丁基锡盐、二丁酸二丁基锡盐、二丁基锡双(2-乙基己酸盐)、二月桂酸二丁锡盐、马来酸二丁锡盐、二月桂酸二辛基锡盐和二乙酸二辛基锡盐。金属配合物如铁、钛、铝、锆、锰、镍和钴的乙酰丙酮酸盐也是可能的。其它金属催化剂由Blank等人描述在Progress在Organic Coatings，1999，35卷，第19-29页中。 

优选的路易斯酸性有机有机金属化合物是二乙酸二甲基锡、二丁酸二丁基锡、二丁基锡双(2-乙基己酸盐)、二月桂酸二丁锡、二月桂酸二辛基锡、乙酰丙酮酸锆盐和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酸锆盐。 

铋催化剂、钴催化剂以及铯盐可以用作催化剂。合适的铯盐包括上述的化合物，优选乙酸铯。 

洗涤一般可以省略，这归因于在化合物(V)和(VI)中异氰酸酯基的反应性。 

通式(I)、(II)、(III)、(V)和(VI)的本发明的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和脲可以用于涂覆各种基材，如木材、薄木片、纸、纸板、卡片纸板、纺织品、皮革、无纺织物、塑料表面、玻璃、陶瓷、矿物建筑材料，以及无涂层的或有涂层的金属。 

当它们用于涂料组合物中时，本发明的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯和脲特别 用于在汽车翻新涂饰或大车辆涂饰领域中的底涂料、二道涂料、含颜料的面涂料和透明涂料。这一类型的涂料组合物特别适合于需要特别高的应用可靠性、户外风化稳定性、光学质量、耐溶剂性、耐化学品性和耐水性的应用中，如在汽车翻新涂饰和大车辆涂饰中。 

本发明进一步提供可辐射固化的涂料，包括 

ˉ通式(I)、(II)、(III)、(V)或(VI)的至少一种化合物， 

ˉ如果合适的话具有一个或多于一个可自由基聚合的双键的化合物， 

ˉ如果合适的话至少一种光引发剂，和 

ˉ如果还合适的话，典型的涂料添加剂。 

本发明的化合物(I)、(II)、(III)、(V)或(VI)可以单独使用或与其它可自由基聚合的化合物相结合使用。 

具有一个或多于一个可自由基聚合的双键的化合物例如是含有1-6个、优选1-4个、更优选1-3个可自由基聚合的基团的那些化合物。 

可自由基聚合的基团例如是乙烯基醚或(甲基)丙烯酸酯基团，优选(甲基)丙烯酸酯基团，更优选丙烯酸酯基团。 

可自由基聚合的化合物常常被分成单官能的(具有一个可自由基聚合的双键的化合物)和多官能团的(具有多于一个可自由基聚合的双键的化合物)可聚合的化合物。 

单官能的可聚合的化合物是具有正好一个可自由基聚合的基团的那些化合物，多官能团的可聚合的化合物是具有多于一个、优选至少两个可自由基聚合基团的那些化合物。 

单官能的可聚合的化合物例如是(甲基)丙烯酸与含有1-20个碳原子的醇形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、二氢二环戊二烯基丙烯酸酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯；α,β-不饱和腈，如丙烯腈、甲基丙烯腈；α,β-不饱和醛，例如丙烯醛、甲基丙烯醛；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯；卤代烯属不饱和化合物，例如氯乙 烯、偏二氯乙烯；共轭不饱和化合物，例如丁二烯、异戌二烯、氯丁二烯；单不饱和的化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯；环状单不饱和的化合物，例如环戊烯、环己烯、环十二烯、N-乙烯基甲酰胺、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸；具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸以及它们的水溶性的碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸、马来酸，N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基内酰胺，如N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基-N-烷基羧酰胺或N-乙烯基羧酰胺，如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；或乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、仲丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚，和它们的混合物。 

这些之中优选的是(甲基)丙烯酸的酯，特别优选的是(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙基酯，非常特别优选(甲基)丙烯酸正丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯和丙烯酸2-羟乙基酯，特别优选丙烯酸2-羟乙基酯。 

在本说明书中“(甲基)丙烯酸”表示甲基丙烯酸和丙烯酸，优选表示丙烯酸。 

多官能的可聚合的化合物优选是含有多于一个、优选2-10个、更优选2-6个、非常优选2-4个和尤其2-3个(甲基)丙烯酸酯基团、优选丙烯酸酯基团的多官能(甲基)丙烯酸酯。 

这些可以是例如(甲基)丙烯酸与多元醇(其相应地是至少双官能的)形成的酯。 

这一类型的合适多元醇是例如具有至少2、优选3－10的平均OH官能度的至少双官能的多元醇、聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。 

多官能的可聚合的化合物的例子是二丙烯酸乙二醇酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙 烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,8-辛二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇二丙烯酸酯、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五丙烯酸酯或六丙烯酸酯、季戊四醇基三丙烯酸酯或四丙烯酸酯、甘油基二丙烯酸酯或三丙烯酸酯、以及糖醇的二丙烯酸酯和聚丙烯酸酯（糖醇例如是山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(galactitol)、麦芽糖醇或异麦芽酚）、或聚酯多元醇、聚醚多元醇、分子量在162和2000之间的聚四氢呋喃、分子量在134和1178之间的聚1,3-丙二醇、分子量在106和898之间的聚乙二醇的二丙烯酸酯和多丙烯酸酯、以及环氧基树脂(甲基)丙烯酸酯、脲烷(甲基)丙烯酸酯或聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。 

其它例子是通式(VIIIa)-(VIIIc)化合物的(甲基)丙烯酸酯， 

其中 

R⁷和R⁸彼此独立地是氢或任选被芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈烷基， 

k、l、m和q彼此独立地各自是1-10、优选1-5和更优选1-3的整数，和 

对于i=1至k、1至l、1至m和1至q的各X_i可以独立地选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-、-CH(CH₃)-CH₂-O-、-CH₂-C(CH₃)₂-O-、-C(CH₃)₂-CH₂-O-、-CH₂-CHVin-O-、-CHVin-CH₂-O-、-CH₂-CHPh-O-和-CHPh-CH₂-O-，优选选自-CH₂-CH₂-O-、-CH₂-CH(CH₃)-O-和-CH(CH₃)-CH₂-O-，更优选是-CH₂-CH₂-O-， 

Ph是苯基，Vin是乙烯基。 

在这些定义中，未被取代的或被芳基-、烷基-、芳氧基-、烷氧基-、杂原子-和/或杂环-取代的C₁-C₁₈烷基例如是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基-丙基、1,1-二甲基丁基或1,1,3,3-四甲基丁基，优选甲基、乙基或正丙基，非常优选甲基或乙基。 

这些化合物优选是被单个到二十几个、更优选三个到十几个乙氧基化的、丙氧基化或混合乙氧基化和丙氧基化的、尤其仅仅乙氧基化的新戊二醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇的(甲基)丙烯酸酯类。 

优选的多官能的可聚合化合物是二丙烯酸乙二醇酯、1,2-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇基四丙烯酸酯、聚酯多元醇丙烯酸酯、聚醚多元醇丙烯酸酯以及被单个到二十几个烷氧基化、特别优选乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。 

尤其优选的多官能的可聚合化合物是1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇基四丙烯酸酯以及被单个到二十几个乙氧基化的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯。 

聚酯多元醇例如可以从Ullmanns 

der technischen Chemie,第4版,19卷,pp62-65获知。优选的是使用由二元醇与二元羧酸反应获得的聚酯多元醇。代替游离多羧酸，还有可能使用相应多羧酸酐或相应低级醇的多羧酸酯或它们的混合物来制备该聚酯多元醇。多羧酸可以是脂肪族、环脂族、芳脂族、芳族或杂环族，并且如果合适的话可以被例如卤素原子取代，和/或是不饱和的。可提及的此类化合物的例子包括下列： 

草酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、壬二酸、1,4-环己烷二羧酸或四氢化邻苯二甲酸、辛二酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、戊二酐、马来酸酐、二聚脂肪酸，它们的异构体和氢化产品以及酯 化的衍生物，如此类酸的酸酐或二烷基酯，例如C₁-C₄烷基酯，优选甲基、乙基或正丁基酯。优选的是通式HOOC-(CH₂)_y-COOH的二羧酸，其中y是1－20的数，优选2－20的偶数，更优选琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。 

适合于制备聚酯多元醇的多元醇包括1,2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基戊烷-1,5-二醇、2-乙基己烷-1,3-二醇、2,4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、分子量在162和2000之间的聚四氢呋喃、分子量在134和1178之间的聚1,3-丙二醇、分子量在134和898之间的聚1,2-丙二醇、分子量在106和458之间的聚乙二醇、新戊二醇、新戊二醇羟基新戊酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-双(4-羟基环己基)-丙烷、1,1-、1,2-、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇、三羟甲基丁烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、甘油、双三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、双甘油、苏糖醇、赤藓醇、阿东糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、卫矛醇(galactitol)、麦芽糖醇或异麦芽糖醇，如果合适的话它们按照以上所述那样被烷氧基化。 

优选的醇是具有通式HO-(CH₂)_x-OH的那些，其中x是1-20的数，优选2-20的偶数。优选的是乙二醇、丁烷-1,4-二醇、己烷-1,6-二醇、辛烷-1,8-二醇和十二烷-1,12-二醇。进一步优选的是新戊二醇。 

也合适的是聚碳酸酯二醇，如通过光气与过量的低分子量醇(作为该聚酯多元醇的合成组分来指定的)反应来获得。 

也合适的是基于内酯的聚酯二醇，其是内酯的均聚物或共聚物，优选内酯与合适双官能起始剂分子反应得到的羟基封端加合物。合适的内酯优选是从通式HO-(CH₂)_z-COOH的化合物衍生的那些，其中z是1-20的数，亚乙基单元的一个氢原子也可以被C₁-C₄烷基取代。例子是ε-己内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯和/或甲基-ε-己内酯、4-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸或新戊内酯以及它们的混合物。合适的起始剂组分是例如以上指定作为聚酯多元醇的合成组分的低分子量二元醇。ε-己内酯的相应聚合物是特别优 选的。低级聚酯二醇或聚醚二醇同样可以用作制备该内酯聚合物的起始剂。代替内酯的聚合物，有可能使用与内酯对应的羟基羧酸的相应的、化学上等同的缩聚物。多官能的可聚合化合物可以进一步包括聚氨酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯或碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。 

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可通过多异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯或羟烷基乙烯基醚和如果合适的话链增长剂如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反应来获得。在没有添加乳化剂的情况下能分散在水中的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯进一步包括离子和/或非离子性的亲水基团，这些基团通过例如合成组分如羟基羧酸被引入到该聚氨酯中。 

可以使用的聚氨酯主要包含作为合成组分的： 

(a)至少一种有机脂肪族、芳族或环脂族的二-或多异氰酸酯， 

(b)具有至少一个异氰酸酯反应活性基团和至少一个可自由基聚合的不饱和基团的至少一种化合物，和 

(c)如果合适的话具有至少两个异氰酸酯反应活性基团的至少一种化合物。 

合适的组分(a)的例子包括具有至少1.8、优选1.8-5和更优选2-4的NCO官能度的脂肪族、芳族和环脂族的二异氰酸酯和多异氰酸酯，以及它们的异氰脲酸酯、缩二脲、脲基甲酸酯和脲二酮。 

二异氰酸酯优选是具有4-20个碳原子的异氰酸酯。合适二异氰酸酯的例子是脂肪族二异氰酸酯，如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(1,6-二异氰酸基己烷)、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、四甲基-亚二甲苯基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二异氰酸酯；环脂族二异氰酸酯，如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸基环-己烷、4,4’-或2,4’-二(异氰酸基环己基)甲烷、1-异氰酸基-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸基甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸基甲基)环己烷或2,4-或2,6-二异氰酸基-1-甲基环己烷；和芳族二异氰酸酯，如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯和它们的异构体混合物、间-或对-亚二甲苯基二异氰酸酯、 2,4’-或4,4’-二异氰酸基二苯基-甲烷和它们的异构体混合物、1,3-或1,4-苯撑二异氰酸酯、1-氯-2,4-苯撑二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯、二亚苯基4,4’-二异氰酸酯、4,4’-二异氰酸基-3,3’-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷4,4’-二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸基苯或二苯醚4,4’-二异氰酸酯。 

也可以存在二异氰酸酯的混合物。 

优选的是六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸基甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯和二(异氰酸基环己基)甲烷。 

合适的多异氰酸酯包括含有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯，脲二酮二异氰酸酯，含有缩二脲基团的多异氰酸酯，含有脲烷基团或脲基甲酸酯基团的多异氰酸酯，含有

二嗪三酮基团的多异氰酸酯，线性或支化C₄-C₂₀亚烷基二异氰酸酯的脲酮亚胺-改性多异氰酸酯，具有总共6-20个碳原子的环脂族二异氰酸酯或具有总共8-20个碳原子的芳族二异氰酸酯，或它们的混合物。 

能被使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯优选具有10－60重量%(基于二异氰酸酯和多异氰酸酯(混合物))、更优选15－60重量%、非常优选20-55重量%的异氰酸酯基(按NCO计算，分子量=42)含量。 

优选的是脂肪族和/或环脂族的二异氰酸酯和多异氰酸酯，例子是分别上述的脂肪族和环脂族的二异氰酸酯，或它们的混合物。 

优选的是 

1)含有异氰脲酸酯基团且由芳族、脂肪族和/或环脂族二异氰酸酯形成的多异氰酸酯。这里特别优选的是相应脂肪族和/或环脂族的异氰酸基异氰脲酸酯，尤其是以六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯为基础的那些。该异氰脲酸酯尤其是三异氰酸基烷基或三异氰酸基环烷基异氰脲酸酯，它表示该二异氰酸酯的环状三聚体，或是它们与它们的含有多于一个异氰脲酸酯环的高级同系物之间的混合物。该异氰酸基异氰脲酸酯一般具有10-30重量%、尤其15-25重量%的NCO含量，和3-4.5的平均NCO官能度。 

2)具有芳族基、脂族基和/或环脂族基连接的异氰酸酯基团、优选具有脂族基和/或环脂族基连接的异氰酸酯基团的脲二酮二异氰酸酯，和尤其从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生的那些。脲二酮二异氰酸酯是二异氰酸酯的环化二聚产物。 

在该配制剂中，脲二酮二异氰酸酯可以作为唯一的组分使用或与其它多异氰酸酯、尤其在1)下规定的那些混合使用。 

3)含有缩二脲基团和具有芳族基、环脂族基或脂族基连接的、优选环脂族基或脂族基连接的异氰酸酯基团的多异氰酸酯，尤其三(6-异氰酸基己基)缩二脲或其与高级同系物之间的混合物。含有缩二脲基团的这些多异氰酸酯一般具有18－22%(重量)的NCO含量和3-4.5的平均NCO官能度。 

4)含有脲烷和/或脲基甲酸酯基团并具有芳族基、脂族基或环脂族基连接的(优选脂族基或环脂族基连接的)异氰酸酯基团的多异氰酸酯，可通过过量的六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯与多元醇如三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、乙二醇、二甘醇、甘油、丙二醇或其混合物进行反应来获得。含有脲烷和/或脲基甲酸酯基团的这些多异氰酸酯一般具有12－20%(重量)的NCO含量和2.5-3的平均NCO官能度。 

5)包含二嗪三酮基团的多异氰酸酯，优选从六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯衍生。包含二嗪三酮基团的这一类型的多异氰酸酯可以从二异氰酸酯和二氧化碳制备。 

6)脲酮亚胺改性的多异氰酸酯。 

多异氰酸酯1)-6)可以以混合物形式使用，如果合适的话包括它们与二异氰酸酯的混合物。 

合适的组分(b)包括携带至少一个异氰酸酯反应活性基团和至少一个可自由基聚合的基团的化合物。 

异氰酸酯反应活性基团的可能例子包括例如-OH、-SH、-NH₂和-NR⁹，R⁹是氢或包含1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。 

组分(b)可以是例如α,β-不饱和羧酸类与二醇或多元醇的单酯，所述不饱和羧酸是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、丙烯酰胺基乙醇酸、甲基丙烯酰胺基乙醇酸或乙烯基醚，所述二醇或多元醇优选具有2-20个碳原子和至少两个羟基，如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二甲基-1,2-乙二醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、三丙甘醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、山梨糖醇、分子量在162和2000之间的聚四氢呋喃、分子量在134和400之间的聚1,3-丙二醇或分子量在238和458之间的聚乙二醇。另外还有可能使用(甲基)丙烯酸与氨基醇（例如2-氨基乙醇、2-(甲基氨基)乙醇、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、2-巯基乙醇）或多氨基链烷烃（如乙二胺或二亚乙基三胺）或乙烯基乙酸之间形成的酯或酰胺。 

另外也合适的是具有2-10的平均OH官能度的不饱和聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。 

烯属不饱和羧酸类与氨基醇形成的酰胺的例子是羟烷基(甲基)丙烯酰胺，如N-羟基-甲基丙烯酰基-酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基丙烯酰胺、N-羟乙基甲基丙烯酰胺、5-羟基-3-氧杂戊基(甲基)丙烯酰胺、N-羟烷基巴豆酰胺，如N-羟甲基巴豆酰胺，或N-羟烷基马来酰亚胺如N-羟乙基马来酰亚胺。 

优选使用(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇基单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯以及4-羟基丁基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸2-氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸3-氨基丙基酯、(甲基)丙烯酸4-氨基丁基酯、(甲基)丙烯酸6- 氨基己基酯、(甲基)丙烯酸2-硫基乙基酯、2-氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、2-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、2-羟基-丙基(甲基)丙烯酰胺或3-羟丙基(甲基)丙烯酰胺。特别优选的是丙烯酸2-羟乙基酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酸2-或3-羟基丙基酯、1,4-丁二醇单丙烯酸酯和甲基丙烯酸3-(丙烯酰氧基)-2-羟丙基酯。 

合适的组分(c)包括含有至少两个异氰酸酯反应活性基团的化合物，该基团的例子是-OH，-SH，-NH₂和　NHR¹⁰，其中R¹⁰在各情况下独立地是氢、甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基。 

这些化合物优选是二醇或多元醇，如具有2-20个碳原子的烃二醇，实例是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,1-二-甲基乙烷-1,2-二醇、1,6-己二醇、1,10-癸二醇、双(4-羟基环己烷)异丙叉基、四甲基环丁烷二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己烷二醇、环辛烷二醇、降冰片烷二醇、蒎烷二醇、十氢萘二醇等等，它们与短链二羧酸酸如己二酸和环己烷二羧酸的酯、它们的碳酸酯，这些通过该二醇与光气反应或通过与二烷基或二芳基碳酸酯的酯基转移来制得；或脂族二胺、如亚甲基-和异丙叉基-双(环己胺)、哌嗪、1,2-、1,3-或1,4-二氨基环己烷、1,2-、1,3-或1,4-环己烷-双(甲基胺)等等；二硫醇或多官能醇、仲或伯氨基醇，如乙醇胺、二乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺等等；或硫醇，如硫代甘醇。 

其它可以想到的化合物包括二甘醇、三甘醇、双丙甘醇、三丙甘醇、新戊二醇、季戊四醇、1,2-和1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,4-丁二醇、1,2-、1,3-和1,4-二羟甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷、赤藓醇和山梨糖醇、乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、1-氨基-2-丙醇或2-(2-氨基乙氧基)乙醇、双酚A或丁三醇。 

另外也合适的是具有2－10的平均OH官能度的不饱和聚醚多元醇或聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇，以及多胺，如聚乙烯亚胺，或含有游离胺基的聚合物，例如聚N-乙烯基甲酰胺。 

这里特别合适的是环脂族二醇，如双(4-羟基环己烷)异丙叉基、四甲基 环丁二醇、1,2-，1,3-或1,4-环己烷二醇、环辛烷二醇或降冰片烷二醇。 

可以使用的聚氨酯可通过组分(a)、(b)和(c)彼此反应来获得。 

摩尔组成(a):(b):(c)/每3mol的在(a)中的反应活性异氰酸酯基团一般任意地选择；优选如下： 

(b)1.5-3.0、优选2.0-2.9、更优选2.0-2.5和尤其2.0-2.3mol的异氰酸酯反应活性基团和 

(c)0-1.5、优选0.1-1.0、更优选0.5-1.0和尤其0.7-1.0mol的异氰酸酯反应活性基团。 

当在水性体系中使用该聚氨酯时，优选的是基本上全部的异氰酸酯基团已经发生反应。 

异氰酸酯官能化合物和包含异氰酸基反应活性基团的化合物的加合物的形成一般通过按照任何顺序混合这些组分来进行，如果合适的话在升高的温度下进行。 

包含异氰酸基反应活性基团的化合物优选被添加到异氰酸酯官能化合物中，优选在两个或多个步骤中。 

特别优选地，在一开始引入该异氰酸酯官能化合物，然后添加包含异氰酸基反应活性基团的化合物。尤其在一开始引入该异氰酸基官能化合物(a)，然后添加(b)。在此之后，如果合适的话有可能添加其它所需组分。 

通常，反应是在5-100℃、优选在20-90℃、更优选40-80℃、尤其在60-80℃的温度下进行。 

优选的是在这种情况下在无水条件下操作。 

无水在这里指反应体系的水含量总计不超过5%(重量)，优选不超过3%(重量)，特别优选不超过1%(重量)。 

反应可以在至少一种合适惰性气体存在下进行，实例是氮气、氩气、氦气、二氧化碳等等，虽然这一般不是必需的。 

反应也可以在惰性溶剂存在下进行，实例是丙酮、异丁基甲基酮、甲苯、二甲苯、乙酸丁酯或乙酸乙氧基乙基酯。 

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选具有500-20000、尤其500-10000、更优选 600-3000g/mol的数均分子量Mn(由使用四氢呋喃的凝胶渗透色谱法测定，聚苯乙烯作为标准)。 

聚氨酯(甲基)丙烯酸酯优选含有1-5mol、更优选2-4mol的(甲基)丙烯酸基团/每1000g的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。 

环氧(甲基)丙烯酸酯可通过环氧化物与(甲基)丙烯酸反应来获得。合适环氧化物的例子包括环氧化的烯烃、芳族缩水甘油醚和脂肪族缩水甘油醚，优选芳族或脂肪族缩水甘油醚的那些。 

环氧化的烯烃可以是例如环氧乙烷、环氧丙烷、异丁烯氧化物、1-丁烯氧化物、2-丁烯氧化物、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，优选的是环氧乙烷、环氧丙烷、异丁烯氧化物、乙烯基环氧乙烷、氧化苯乙烯或表氯醇，特别优选环氧乙烷、环氧丙烷或表氯醇，非常特别优选环氧乙烷和表氯醇。 

芳族缩水甘油醚例如是双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚B二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚、苯酚/双环戊二烯的烷基化产物，例如2,5-双[(2,3-环氧基丙氧基)苯基]八氢-4,7-甲撑-5H-茚(CAS No.[13446-85-0])、三[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]甲烷异构体(CAS No.[66072-39-7])、苯酚型环氧线型酚醛清漆(CAS No.[9003-35-4])和甲酚型环氧线型酚醛清漆(CAS No.[37382-79-9])。 

脂肪族缩水甘油醚例如是1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、1,1,2,2-四[4-(2,3-环氧基丙氧基)苯基]乙烷(CAS No.[27043-37-4])、聚丙二醇的二缩水甘油醚(α,ω-双(2,3-环氧基丙氧基)聚(氧化丙烯))(CAS No.[16096-30-3])和氢化双酚A的二缩水甘油醚(2,2-双[4-(2,3-环氧基-丙氧基)环己基]丙烷，(CAS No.[13410-58-7])。 

环氧(甲基)丙烯酸酯和环氧基乙烯基醚优选具有200-20000、更优选200-10000g/mol、非常优选250-3000g/mol的数均分子量Mn；(甲基)丙烯酰或乙烯基醚基团的量优选是1-5个、更优选2-4个/每1000g的环氧(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚环氧化物(由凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作 为标准和四氢呋喃作为洗脱剂来测定)。 

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯平均包括优选1-5个、优选2-4个、更优选2-3个(甲基)丙烯酰基团和非常优选2个(甲基)丙烯酰基团。 

碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的数均分子量Mn优选是低于3000g/mol、更优选低于1500g/mol、非常优选低于800g/mol(由凝胶渗透色谱法使用聚苯乙烯作为标准和四氢呋喃作为溶剂来测定)。 

该碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可通过碳酸酯与多元醇、优选二元醇(二醇，例如己二醇)进行酯转移和随后用(甲基)丙烯酸来酯化该游离OH基团或与(甲基)丙烯酸酯进行酯基转移来获得，按照例如在EP-A92269中所述方法。它们也可通过光气、脲衍生物与多元醇（例如二元醇）进行反应来获得。 

类似地，乙烯基醚碳酸酯也可通过羟烷基乙烯基醚与碳酸酯以及如果合适的话还有二元醇进行反应来获得。 

也可以想象的是聚碳酸酯多元醇的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚，如该二醇或多元醇中的一种与碳酸酯以及含羟基的(甲基)丙烯酸酯或乙烯基醚的反应产物。 

合适的碳酸酯例如是碳酸亚乙酯、1,2-或1,3-亚丙基碳酸酯、碳酸二甲基酯、碳酸二乙酯或碳酸二丁酯。 

合适的含羟基的(甲基)丙烯酸酯例如是(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙基酯、1,4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油基单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单(甲基)丙烯酸酯和二(甲基)丙烯酸酯以及季戊四醇单(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酸酯。 

合适的含羟基的乙烯基醚例如是2-羟乙基乙烯基醚和4-羟基丁基乙烯基醚。 

特别优选的碳酸酯(甲基)丙烯酸酯是以下通式的那些： 

其中R是H或CH₃，X是C₂-C₁₈亚烷基基团，n是1-5、优选1-3的整数。 

R优选是H，X优选是C₂-C₁₀亚烷基，如1,2-亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基或1,6-亚己基，例如更优选C₄-C₈亚烷基。非常特别优选的X是C₆亚烷基。 

该碳酸酯(甲基)丙烯酸酯优选是脂肪族碳酸酯(甲基)丙烯酸酯。 

在多官能的可聚合化合物中，特别优选的是聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。 

本发明进一步提供可辐射固化的涂料，其包含： 

ˉ通式(I)、(II)、(III)、(V)或(VI)的至少一种化合物， 

ˉ具有一个或多于一个可自由基聚合的双键的至少一种化合物， 

ˉ如果合适的话至少一种光引发剂， 

ˉ具有多于一个羟基和/或氨基的至少一种化合物， 

ˉ如果合适的话具有羟基和/或氨基的至少一种化合物， 

ˉ如果合适的话至少一种有机金属锡化合物或至少一种铯化合物，和 

ˉ如果合适的话其它典型的涂料添加剂。 

光引发剂例如是本领域中技术人员已知的光引发剂，例子是在“Advances in Polymer Science”，第14卷,Springer Berlin1974中或在K.K.Dietliker,Chemistry and Technology of UV-and EB-Formulation for Coatings,Inks and Paints,第3卷;Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization,P.K.T.Oldring(ed.),SITA Technology Ltd,London中说明的那些。 

合适的例子包括例如在EP-A7508、EP-A57474、DE-A19618720、EP-A495751或EP-A615980中描述的单-或双酰基膦氧化物，实例是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(

TPO，BASF AG)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙基酯(

TPO L，BASF AG)、双(2,4,6- 三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(

819，Ciba 

)、二苯甲酮、羟苯乙酮、苯酰甲酸和它们的衍生物，或这些光引发剂的混合物。可以提及的实例包括二苯甲酮、乙酰苯、乙酰萘醌、甲基乙基酮、戊酰苯、己酰苯、α-苯基丁酰苯、p-吗啉代丙酰苯、二苯并环庚酮、4-吗啉代二苯甲酮、4-吗啉代脱氧苯偶姻、p-二乙酰苯、4-氨基二苯甲酮、4’-甲氧基乙酰苯、β-甲基-蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯甲醛、α-四氢萘酮、9-乙酰基菲、2-乙酰基菲、10-噻吨酮、3-乙酰基菲、3-乙酰基吲哚、9-芴酮、1-茚满酮、1,3,4-三乙酰基苯、噻吨-9-酮、占吨-9-酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、苯偶姻、苯偶姻异丁基醚、氯占吨酮、苯偶姻四氢吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丁基醚、苯偶姻异丙醚、7H-苯偶姻甲基醚、苯并[de]蒽-7-酮、1-萘醛、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、1-乙酰萘、2-乙酰萘、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯、2,2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1,1-二氯乙酰苯、1-羟基乙酰苯、乙酰苯二甲基酮缩醇、邻-甲氧基二苯甲酮、三苯基膦、三-邻-甲苯基膦、苯并蒽-7,12-二酮、2,2-二乙氧基乙酰苯、苯偶酰酮缩醇（如苯偶酰二甲基酮缩醇）、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、蒽醌类（如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌）和丁二酮。 

也合适是苯基乙醇酸酯类型的不泛黄或低泛黄的光引发剂，如在DE-A19826712、DE-A19913353或WO98/33761中所述。 

这些光引发剂中优选的是2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸乙基酯、双(2,4,6-三甲基-苯甲酰基)苯基膦氧化物、二苯甲酮、1-苯甲酰基环己烷-1-醇、2-羟基-2,2-二甲基乙酰苯和2,2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯。 

具有更多羟基和/或氨基的化合物是例如上述的聚酯多元醇、聚醚多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。 

多胺同样是合适的。适合于这一目的的胺一般是分子量为32－500 g/mol、优选60－300g/mol的多官能胺，其包含至少两个伯氨基，两个仲氨基，或一个伯氨基和一个仲氨基。它的例子是二胺如二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、氨基-3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二胺、IPDA)、4,4’-二氨基二环己基甲烷、1,4-二氨基环己烷、氨基乙基乙醇胺、肼、水合肼，或三胺如二亚乙基三胺或1,8-二氨基-4-氨基甲基辛烷，或更高官能度的胺如四亚乙基四胺、四亚乙基五胺，或聚合物胺如聚乙烯胺，至少部分地水解的聚N-乙烯基甲酰胺的氢化聚丙烯腈，其中各具有至多2000、优选至多1000g/mol的分子量。 

为了链终止，另外可能少量使用具有一个羟基或氨基的化合物。它们主要用于限制分子量。一元醇的例子是甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、1,3-丙二醇一甲基醚、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、月桂醇(十二烷醇)和2-乙基己醇。单胺的例子是甲胺、乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊基胺、正己胺、正庚基胺、正辛胺、正癸胺、正十二烷胺、2-乙基己胺、硬脂基胺、鲸蜡胺或月桂基胺。 

作为其它典型的涂料添加剂，有可能例如使用抗氧化剂、稳定剂、活化剂(促进剂)、填料、颜料、染料、抗静电剂、阻燃剂、增稠剂、触变剂、表面活性剂、粘度调节剂、增塑剂或螯合剂。 

还有可能添加一种或多种可热活化的引发剂，如过硫酸钾、过氧化二苯甲酰、过氧化环己酮、二叔丁基过氧化物、偶氮二异丁腈、环己基磺酰基乙酰基过氧化物、过碳酸二异丙基酯、过辛酸叔丁基酯或苯频哪醇，以及例如在80℃下具有超过100小时的半衰期的那些可热活化型引发剂，如过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、过苯甲酸叔丁酯、甲硅烷基化的频哪醇（例如以商品名ADDID600从Wacker商购），或含羟基的胺N-氧化物，如2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-N-烃氧基等等。 

合适引发剂的其它例子已描述在“Polymer Handbook”，第二版， Wiley&Sons，New York。 

除自由基(共)聚合的(共)聚合物以外的合适增稠剂包括通常的有机和无机增稠剂，如羟甲基纤维素或膨润土。 

能被使用的螯合剂的例子包括乙二胺乙酸及其盐以及β-二酮。 

合适的填料包括硅酸盐，实例是可通过四氯化硅的水解获得的硅酸盐，如从Degussa商购的

硅藻土、滑石、硅酸铝、硅酸镁、碳酸钙等等。 

合适的稳定剂包括典型的UV吸收剂，如草酰替苯胺、三嗪和苯并三唑(后者作为

等级从获得)，和二苯甲酮。它们可以单独使用或与合适的自由基清除剂一起使用，实例是位阻胺如2,2,6,6-四甲基-哌啶、2,6-二-叔丁基哌啶或它们的衍生物，例如，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。稳定剂通常是以0.1－5.0%(重量)的量使用，基于在配制剂中的固体组分。 

基材可以根据本领域中技术人员已知的常用方法来用本发明的涂料进行涂覆：通过将本发明的至少一种涂料或包含该涂料的涂料配制剂以所需厚度施涂到目标基材上，然后如果合适的话干燥它。根据需要，这一操作可以重复一次或多次。施涂到基材上的操作可以按照已知方法来进行，例如通过喷涂、用泥刀涂抹、刀涂、刷涂、滚涂、辊涂、流涂、层压、注射回塑或共挤出。涂料组合物也可以以粉末形式静电施涂(粉末涂料)。涂料厚度一般是3－1000g/m²，优选10－200g/m²。 

进一步公开的是涂布基材的方法，包括将本发明的涂料或将包含该涂料、如果合适的话还有其它典型的涂料添加剂和可热、化学或辐射固化的树脂的涂料配制剂涂覆到基材上，并且如果合适的话干燥，在含氧的气氛中或优选在惰性气体中用电子束或由UV辐照来固化，如果合适的话在达到干燥温度水平的那些温度下热处理，然后在至多160℃的温度下、优选在60℃和160℃之间热处理。 

涂覆基材的方法也可以通过如下来进行：在本发明的涂料或包含该涂料的涂料配制剂的涂覆之后，首先在至多160℃的温度下、优选在60－160 ℃之间进行热处理，然后在空气气氛中或优选在惰性气体中使用电子束或利用UV辐射来进行固化。 

在基材上形成的膜的固化可以仅仅利用热来进行，如果需要的话。然而，一般而言，涂料既可通过暴露于高能辐射、又可通过加热来固化。 

除热固化之外或代替热固化，固化也可以利用NIR辐射来进行，后者在这里指在760nm－2.5mm、优选900－1500nm的波长范围中的电磁辐射。 

当涂料组合物的两种或多种膜施涂在彼此的顶面上时，如果合适的话有可能的是各涂覆操作之后跟随热、NIR和/或辐射固化。 

辐射固化用的合适辐射源的例子包括低压、中压和高压汞灯，日光灯，脉冲灯，金属卤化物灯，电子闪光装置，它可以在没有光引发剂的情况下实施辐射固化，或受激准分子激光源。辐射固化可通过暴露于高能辐射，即紫外线辐射或日光，优选在200-700nm、更优选200-500nm、非常优选250-400nm的波长(λ)范围内的光，或通过用高能电子(电子束；150－300keV)轰击来进行。所使用的辐射源的例子包括高压水银蒸汽灯、激光、脉冲灯(闪光灯)、卤素灯或受激准分子光源。对于UV固化的情况而言通常足以交联的辐射剂量是在80－3000mJ/cm²范围内。 

当然还有可能使用两种或更多种的辐射源来固化，例如两种到四种。这些光源也可以各自发射在不同的波长范围中的光。 

如果合适的话辐射可以在不存在氧的情况下进行，如在惰性气体气氛中进行。合适的惰性气体优选包括氮气、惰性气体、二氧化碳或燃烧气体。辐射也可对于覆盖了透明介质的涂料来进行。透明介质的例子包括聚合物膜、玻璃或液体，如水。特别优选的是按照在DE-A19957900中描述的方式所进行的辐射。 

本发明进一步提供了涂覆基材的方法，包括： 

i)用如上所述的涂料或涂料配制剂涂覆基材， 

ii)在引发剂基本上还未形成任何自由基的条件下除去涂料或涂料配制剂的挥发性成分，以便形成膜， 

iii)如果合适的话，用高能辐射来辐射在步骤ii)中形成的膜，该膜进行预固化，然后如果合适的话以机械方式加工涂有该预固化膜的制品或让预固化膜的表面与另一种基材接触， 

iv)完全地热固化该膜。 

步骤iv)和iii)也可以按照颠倒次序来进行，即，膜首先热固化，然后用高能辐射固化。 

在本说明书中使用的ppm和百分数是按重量计，除非另外指明。 

下面的实施例用于说明本发明，但不将本发明限于这些实施例。 

实施例

对比实施例1 

在装有蒸馏桥、来比（Liebig）冷凝器和搅拌器的250ml四颈反应烧瓶中加入4.74g的乙酸正丁酯，将6.0g的2,4,6-三-(甲基氨基甲酰基)-1,3,5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羟乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2,6-二-叔丁基-对甲酚和0.3mg的吩噻嗪溶解在其中，然后将该溶液调节至110℃的内部温度。所形成的甲醇通过蒸馏除去。 

在300分钟后的转化率：25%的丙烯酸2-羟乙基酯，4%的2,4,6-三-(2-乙氧基丙烯酸基（acrylato）氨基甲酰基)-1,3,5-三嗪(HPLC)。 

实施例1 

在装有蒸馏桥、来比冷凝器和搅拌器的250ml四颈反应烧瓶中加入12.32g的乙酸正丁酯，将6.0g的2,4,6-三-(甲基氨基甲酰基)-1,3,5-三嗪、6.97g的丙烯酸2-羟乙基酯、12.5mg的4-甲氧基苯酚、4mg的2,6-二-叔丁基-对甲酚和0.3mg的吩噻嗪以及0.96mg的乙酸铯溶解在其中，然后将该溶液调节至110℃的内部温度。所形成的甲醇通过蒸馏除去。 

在300分钟后的转化率：50%的丙烯酸2-羟乙基酯，17%的2,4,6-三-(2-乙氧基丙烯酸基氨基甲酰基)-1,3,5-三嗪(HPLC)。 

实施例2 

将0.136g的对-甲氧基苯酚、0.045g的二-叔丁基-对-甲酚、0.003g的吩噻嗪、0.016g的二月桂酸二丁锡(DBTL)、2,4,6-三烷氧基氨基甲酰基-1,3,5-三嗪、二醇和/或聚酯多元醇以及丙烯酸羟乙基酯(HEA)、按照在表中所示在30.0ml甲基异丁基酮(MIBK)中的悬浮液在112℃的浴温下搅拌4小时。随后反应混合物在52℃的浴温下和在750毫巴的减压下蒸馏2小时。这将得到透明的树脂溶液。所使用的摩尔量在表2中给出。 

膜试验 

通过添加甲基异丁基酮将树脂溶液调节到约3.5Pas的粘度，然后与4重量%(基于固体含量)作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(

1173，Ciba 

)混合。涂料通过使用方框型刮刀被施涂于各基材上并在60℃下干燥30分钟以除去溶剂。 

该涂料通过30分钟热处理来热固化或在无掺杂的高压汞灯(输出功率120W/cm)下以12cm的灯-到-基材距离和10m/min的传送带速度在100℃的温度下曝光，或首先曝光并然后热固化。 

摆锤冲击硬度(PD)是根据DIN53157来测定，并且是涂层硬度的量度。结果以秒报道，直至摆锤停止为止。在这一试验中的高数值表示高硬度。用于测定摆锤冲击硬度的涂膜通过使用方框型刮刀被涂覆到玻璃上。固化之前的膜厚度是100μm。 

埃里克森杯突(EC)根据DIN53156来测定，并且是柔性和弹性的量度。结果以毫米(mm)报道。在这一试验中的高数值表示高柔性。用于测定埃里克森杯突的膜通过使用缠绕线的刮刀被涂覆到金属片上。固化之前的膜厚度是50μm。 

表1 

a)2,4,6-三(甲氧基氨基甲酰基)-1,3,5-三嗪 

b)2,4,6-三(甲氧基/丁氧基-氨基甲酰基)-1,3,5-三嗪(甲基:丁基的摩尔比=60:40) 

A从1mol的己二酸、1mol的间苯二甲酸和2mol的1,6-己二醇形成的聚酯，分子量约1000g/mol 

B1,4-丁二醇 

这些实施例表明，仅仅通过热与光化学交联的结合才能实现完全固化。以这种方法，用本发明的化合物，获得了格外硬的涂层。 

Claims (12)

1.通式(I)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲：

其中

R¹、R²和R³各自彼此独立地是未被取代或被C₁-C₈烷基、C₂-C₈链烯基、羧基、羧基-C₁-C₈烷基、C₁-C₂₀酰基、C₁-C₈烷氧基、C₆-C₁₂芳基、羟基或羟基取代的C₁-C₈-烷基所取代的C₁-C₂₀亚烷基，

X¹、X²和X³各自彼此独立地是氧，

R是氢或C₁-C₂₀烷基，和

Z¹、Z²和Z³各自彼此独立地是甲基丙烯酰基或丙烯酰基。

2.根据权利要求1的通式(I)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲，其中R¹、R²和R³各自彼此独立地是未被取代的C₁-C₂₀亚烷基。

3.通式(II)或通式(III)的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲：

通式(II)

通式(III)

其中

X¹、X²、Z¹、Z²、R¹和R²如权利要求1所定义，和

R⁴和R⁵各自彼此独立地是C₁-C₄烷基。

4.通式(V)或通式(VI)的异氰酸基官能化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲：

其中

X¹、X²、Z¹、Z²、R¹和R²如权利要求1中所定义。

5.可辐射固化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲，其可通过使通式(IV)的化合物

其中

R⁴、R⁵和R⁶各自彼此独立地是C₁-C₄烷基，

或通过使2,4,6-三异氰酸基-1,3,5-三嗪

与选自(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己基酯、二甘醇单(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基丁基乙烯基醚、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯和季戊四醇基三丙烯酸酯中的化合物进行反应来获得。

6.根据权利要求5的可辐射固化1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲，其中含有羟基或氨基和至少一个乙烯基、甲基丙烯酰基或丙烯酰基团的化合物是选自聚醚(甲基)丙烯酸酯、聚酯多元醇(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和环氧(甲基)丙烯酸酯。

7.一种制备在权利要求1-3中任一项所述的通式(I)、(II)或(III)的化合物的方法，

包括让通式(IV)的化合物

其中

R⁴、R⁵和R⁶在各情况下彼此独立地是C₁-C₄烷基，

与通式(VII)的醇或胺进行反应：

Z¹-O-R¹-X¹-H或Z²-O-R²-X²-H或Z³-O-R³-X³-H

其中X¹、X²、X³、Z¹、Z²、Z³、R¹、R²和R³如在权利要求1中所定义。

8.一种制备通式(I)、(II)或(III)的化合物的方法，其中使2,4,6-三异氰酸基-1,3,5-三嗪与在权利要求7中所定义的通式(VII)的醇或胺进行反应，和对于化合物(II)和(III)的情况，与通式R⁴OH或R⁵OH的醇进行反应，其中R⁴和R⁵各自彼此独立地是C₁-C₄烷基。

9.一种制备在权利要求4中所述的通式(V)或(VI)的化合物的方法，其中使2,4,6-三异氰酸基-1,3,5-三嗪与在权利要求7中定义的通式(VII)的醇或胺进行反应。

10.一种涂料组合物，它包含通式(I)和/或通式(II)和/或通式(III)和/或通式(V)和/或通式(VI)的至少一种化合物和/或根据权利要求5的可辐射固化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲。

11.在权利要求1或2中定义的通式(I)的化合物在辐射固化中的用途。

12.通式(II)和/或通式(III)和/或通式(V)和/或通式(VI)的化合物和/或根据权利要求5的可辐射固化的1,3,5-三嗪氨基甲酸酯或1,3,5-三嗪脲在双重固化型固化过程中的用途。