KR101163801B1

KR101163801B1 - 비닐기, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 함유하는방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및1,3,5-트리아진 우레아

Info

Publication number: KR101163801B1
Application number: KR1020067023552A
Authority: KR
Inventors: 이본 하이슈켈; 외르크 슈나이더; 라인홀트 슈발름; 귄터 쉐어
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2004-04-14
Filing date: 2005-04-08
Publication date: 2012-07-09
Also published as: DE102004018546A1; EP1740555B1; CN103554045A; US20070208101A1; JP2007533664A; CN1942455A; US8044197B2; EP1740555A1; ES2385333T3; JP4691093B2; CN103554045B; WO2005103016A1; KR20070012702A

Abstract

본 명세서는 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도를 개시한다.

Description

비닐기, 메타크릴로일기 또는 아크릴로일기를 함유하는 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아{RADIATION CURABLE 1,3,5-TRIAZINE CARBAMATES AND 1,3,5-TRIAZINE UREAS CONTAINING VINYL GROUPS, METHACRYLOYL GROUPS, OR ACRYLOYL GROUPS}

본 발명은 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.

1,3,5-트리아진 카르바메이트의 제법은 DE-A1 101 51 564 또는 WO　97/08235의 3면 9-22행에 기술되어 있다. 상기 문헌들에 기술된 제조 경로에 의하면 알킬 치환된 1,3,5-트리아진 카르바메이트가 제조된다. 강염기성 반응 매질의 사용은 상기 방법이 에스테르 또는 카르바메이트 기 등의 작용기에 부적합하게 한다.

EP-A2 305 115는 하나 이상의 할로겐화기 CX₃을 포함하며 UV 노광에 의해 광화학적으로 자유 라디칼 첨가 중합 반응을 개시할 수 있는, 방사선에 의해 활성화 가능한 1,3,5-트리아진 화합물을 개시한다. 이 트리아진 화합물은 우레탄기를 통해 결합된 자유 라디칼 중합성 기, 예를 들어 히드록시에틸 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.

EP-A 359 430 역시 자유 라디칼 중합성 기를 동시에 포함하는 할로겐화된 1,3,5-트리아진 화합물을 개시한다. 이러한 유형의 화합물들은 광 작용 하에 자유 라디칼을 형성한다.

상기 시스템에서 방사선에 의해 활성화될 수 있는 할로겐기는 이들을 포함하는 화합물 또는 코팅의 UV 안정성에 불리한 영향을 미치며, 그 결과 예를 들어 코팅의 황변을 초래할 수 있다.

EP-A 366 884는 2개 이상의 비닐 말단기 및 1개 이상의 카르바밀기를 포함하는 1,3,5-트리아진 화합물에 관해 기술한다. 이러한 1,3,5-트리아진 화합물은 알데히드, 특히 포름알데히드와 멜라민의 반응 생성물을 포함한다. 1,3,5-트리아진 화합물은 비닐 말단기 이외에도 메틸올 및/또는 알킬화된 메틸올 기를 포함한다.

유사한 시스템이 EP-A 473 948에도 기재되어 있다. 이 시스템은 멜라민과 포름알데히드를 축합 반응시켜 얻어지며 에틸렌계 불포화 기를 포함하는 치환된 1,3,5-트리아진을 포함한다.

이러한 유형의 시스템은 이들의 아미날 또는 N,O-아세탈 구조로 인하여 산에 민감하다.

본 발명의 목적은 가능한 한 이중 경화능을 보유하는, 할로겐 무함유 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아를 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기 화학식 I의 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아에 의해 달성된다.

화학식 I

상기 식에서,

R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 2가 유기 라디칼이고,

X¹, X² 및 X³은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 치환 또는 비치환된 질소(NR)이고,

R은 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬이며,

Z¹, Z² 및 Z³은 각각 서로 독립적으로 비닐, 메타크릴로일 또는 아크릴로일이다.

본 발명은 또한 하기 화학식 II 및 III의 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아를 제공한다.

화학식 II

화학식 III

상기 식에서,

X¹, X², Z¹, Z², R¹ 및 R²는 상기에 정의된 바와 같고,

R⁴ 및 R⁵는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알킬이다.

본 발명은 또한 하기 화학식 V 및 VI의 이소시아네이트 작용성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아를 제공한다

화학식 V

화학식 VI

상기 식에서,

X¹, X², Z¹, Z², R¹ 및 R²는 상기에 정의된 바와 같다.

본 발명은 또한 상기 화합물들을 제조하는 방법을 제공한다.

본 발명의 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 1,3,5-트리아진 우레아는 하기 화학식 IV의 화합물을, 히드록실 또는 아미노기와 하나 이상의 비닐, 메타크릴로일 또는 아크릴로일 기를 함유하는 화합물과 반응시켜 얻을 수 있다.

화학식 IV

상기 식에서,

R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알킬일 수 있다.

별법으로, 화학식 I, II 및 III의 화합물은 2,4,6-트리이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 화학식 VII의 알콜 또는 아민과 반응시킴으로써, 또한 화학식 II 및 III의 화합물의 경우, 상기 반응과 동시에, 상기 반응 전에, 또는 상기 반응 후에 화학식 R⁴OH 또는 R⁵OH의 알콜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

화학식 V 또는 VI의 화합물은 2,4,6-트리이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 화학식 VII의 알콜 또는 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 정의에서, 2가 유기 라디칼은 바람직하게는 C₁-C₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐, 카르복실, 카르복시-C₁-C₈ 알킬, C₁-C₂₀ 아실, C₁-C₈ 알콕시, C₆-C₁₂ 아릴, 히드록실 또는 히드록시 치환된 C₁-C₈-알킬로 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬렌, C₃-C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌이거나, 또는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 하나 이상의 -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재된 C₂-C₂₀ 알킬렌이다.

상기 정의에서,

C₁-C₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐, 카르복실, 카르복시-C₁-C₈ 알킬, C₁-C₂₀ 아실, C₁-C₈ 알콕시, C₆-C₁₂ 아릴, 히드록실 또는 히드록시 치환된 C₁-C₈ 알킬로 치환된 C₆-C₁₂ 아릴렌은, 예를 들어 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4,4'-비페닐렌과, 1',4-톨릴렌, 1',1'-디메틸-1',4-톨릴렌, 2,4-디메틸페닐-1',1''-엔 또는 1',1'-디메틸-2,4-디메틸페닐-1',1''-엔이고,

C₁-C₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐, 카르복실, 카르복시-C₁-C₈ 알킬, C₁-C₂₀ 아실, C₁-C₈ 알콕시, C₆-C₁₂ 아릴, 히드록실 또는 히드록시 치환된 C₁-C₈-알킬로 치환된 C₃-C₁₂ 시클로알킬렌은, 예를 들어 시클로프로필렌, 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌, 3,5,5-트리메틸-1,3-시클로헥실렌, 시클로옥틸렌 또는 시클로도데실렌이고,

C₁-C₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐, 카르복실, 카르복시-C₁-C₈ 알킬, C₁-C₂₀ 아실, C₁-C₈ 알콕시, C₆-C₁₂ 아릴, 히드록실 또는 히드록시 치환된 C₁-C₈ 알킬로 치환된 C₁-C₂₀ 알킬렌은, 예를 들어 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 1,1-디메틸-1,2-에틸렌, 2-메틸-1,3-프로필렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌 또는 2,2-디메틸-1,4-부틸렌이고,

하나 이상의 산소 및 황 원자 및/또는 하나 이상의 치환 또는 비치환된 이미노기 및/또는 하나 이상의 -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 또는 -(CO)O- 기가 개재된 C₂-C₂₀ 알킬렌은, 예를 들어 3-아자-1,5-펜틸렌, 3-메틸-3-아자-1,5-펜틸렌, 3,6-디아자-1,8-옥틸렌, 3,6,9-트리아자-1,11-운데실렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 3,6-디옥사-1,8-옥틸렌 또는 3,6,9-트리옥사-1,11-운데실렌이며,

C₁-C₂₀ 알킬은, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-데실, n-도데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, n-아이코실 또는 2-에틸헥실이다.

바람직하게는 R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌, 3,6-디옥사-1,8-옥틸렌 또는 3,6,9-트리옥사-1,11-운데실렌이고, 보다 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,6-헥실렌 또는 3-옥사-1,5-펜틸렌이며, 매우 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,4-부틸렌 또는 1,6-헥실렌이고, 특히 1,2-에틸렌이다.

바람직하게는 R은 수소 또는 C₁-C₄ 알킬, 즉, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이고, 보다 바람직하게는 수소, 메틸 또는 n-부틸이고, 매우 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 특히 수소이다.

히드록실 또는 아미노 기와 하나 이상의 비닐, 메타크릴로일 또는 아크릴로일 기를 함유하는 화합물의 예로는 정확히 하나의 히드록실 또는 아미노 기, 바람직하게는 하나의 히드록실 기와, 하나 이상, 예를 들어 1～10개, 바람직하게는 1～6개, 보다 바람직하게는 1～4개, 매우 바람직하게는 1～3개, 특히 1개 또는 2개, 특히 1개의 비닐, 메타크릴로일 또는 아크릴로일 기를 함유하는 것이 있다.

이들은, 예를 들어, 폴리에테롤, 폴리에스테롤, 우레탄 알콜, 카르보네이트 알콜 또는 에폭시 알콜의 비닐 에테르 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 바람직하게는 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에스테롤(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 에폭시(메트)아크릴레이트일 수 있다.

바람직한 화합물은 EP-A1 54 105, 2면 13행～5면 36행 및 그 실시예에 기재된 것들, EP-A2 279 303, 2면 36행～3면 34행 및 그 실시예에 기재된 것들, EP-A1 686　621, 2면 42행～4면 47행 및 그 실시예에 기재된 것들, EP-A1 921 168, 컬럼 1 57행～컬럼 6 20행 및 그 실시예에 기재된 것들, DE-A1 33 16 593, 5면 14행～10면 4행 및 그 실시예에 기재된 것들이다. 상기에 언급한 5개의 공보는 본 명세서에서 참고로 인용하며 본 발명의 내용의 일부를 구성한다.

히드록실 또는 아미노 기와 하나 이상의 비닐, 메타크릴로일 또는 아크릴로일 기를 함유하는 특히 바람직한 화합물은 하기 화학식 VII의 알콜 또는 아민이다.

화학식 VII

Z¹-O-R¹-X¹-H 또는 Z²-O-R²-X²-H, 또는 Z³-O-R³-X³-H

상기 식에서,

X¹, X² 및 X³은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 산소이고,

Z¹, Z² 및Z³은 각각 서로 독립적으로 바람직하게는 메타크릴로일(-(CO)-C(CH₃)=CH₂) 또는 아크릴로일(-(CO)-C(H)=CH₂), 보다 바람직하게는 아크릴로일이다.

화학식 VII의 바람직한 화합물은 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸 비닐 에테르이다. 적합한 다른 화합물로는 트리메틸올프로판 디아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트를 들 수 있다. 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트 및 디에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하며, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 특히 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트 및 특히 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 매우 바람직하다.

화학식 I의 화합물은 방사선 경화성 코팅제(coating material)에서 가교제로서 유용하게 사용될 수 있다.

화학식 II 및 V의 화합물은 방사선 경화성 코팅제에서 가교제로서 사용될 수 있으며, 또한, 예를 들어 아미노 또는 히드록시 함유 화합물에 의해 열 가교될 수 있다.

화학식 III 및 VI의 화합물은 아미노 또는 히드록시 함유 화합물과 함께 열경화성 코팅제에 가교제로서 사용될 수 있으며, 또한 방사선 경화될 수 있다.

본 발명의 화합물은 할로겐 원자가 없음으로 인하여 선행 기술에 알려져 있는 황변 경향과 UV 민감성을 나타내지 않는다.

본 발명의 화합물은 높은 작용기 밀도로 인하여 높은 가교도를 갖는 코팅을 생산할 수 있다.

서로 다른 경화 메카니즘을 통해 경화될 수 있는 작용기로 인하여 화학식 II, III, V 및 VI의 화합물은 특히 이중 경화 코팅제에 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물을 포함하는 코팅은 경화된 후에 향상된 경도 및/또는 내긁힘성을 나타낼 수 있다.

본 명세서에서 "이중 경화(dual cure)" 및 "다중 경화(multicure)"란 용어는, 예를 들어 방사선 경화, 수분 경화, 화학적 경화, 산화적 경화 및/또는 열 경화로부터 선택되는 메카니즘, 바람직하게는 방사선 경화, 수분 경화, 화학적 경화 및/또는 열 경화로부터 선택되는 메카니즘, 보다 바람직하게는 방사선 경화, 화학적 경화 및/또는 열 경화로부터 선택되는 메카니즘, 가장 바람직하게는 방사선 경화 및 화학적 경화로부터 선택되는 각 메카니즘 중 두 가지 이상을 통해 경화 작용이 일어나는 것을 의미한다.

화학적 경화란 코팅제 내에서 화학 반응에 의해 일어나는 작용, 예를 들어 에폭시드기와 아민의 반응에 의해, 또는 바람직하게는 이소시아네이트기와 알콜 또는 아민의 반응에 의해, 또는 카르바밀기와 알콜의 반응에 의해 일어나는 작용을 의미한다.

화학식 I, II 및 III의 화합물은 순수하게 열 반응에 의해, 또는 바람직하게는 화학식 IV의 화합물과 화학식 VII의 화합물의 촉매 반응에 의해 제조할 수 있다.

열 반응법의 경우, 반응은 최대 140℃, 바람직하게는 최대 130℃의 온도에서 수행한다.

촉매 공정에서의 온도는 순수한 열적 제조법의 경우보다 낮기 때문에, 더 바람직한 색가를 얻을 수 있다.

라디칼 R⁴-R⁶은 대기압 비점이 120℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하, 매우 바람직하게는 70℃ 이하인 알콜 R⁴OH, R⁵OH 및 R⁶OH로부터 각각 서로 독립적으로 유도된다.

라디칼 R⁴, R⁵ 및 R⁶의 예는 각각 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸이며, 매우 바람직하게는 메틸 또는 n-부틸이고, 특히 메틸이다.

라디칼 R⁴, R⁵ 및 R⁶은 동일하거나 상이할 수 있으나, 2개 이하의 상이한 라디칼이 관련된 것이 바람직하다.

화학식 IV의 1,3,5-트리아진 카르바메이트로는 메틸-1,3,5-트리아진 카르바메이트, 에틸-1,3,5-트리아진 카르바메이트, n-부틸-1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 혼합 메틸/n-부틸-1,3,5-트리아진 카르바메이트를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법에 특히 바람직한 것은 최저 비점을 갖는 화학식 VII의 알콜 및/또는 아민과 알콜 R⁴OH, R⁵OH 및 R⁶OH의 최고 비점과의 비점 차가 20℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상인 화학식 VII의 알콜 및/또는 아민이다.

촉매 반응 방법의 경우, 본 발명에 따른 촉매는 주석 화합물, 세슘 염, 알칼리 금속 카르보네이트 및 3차 아민을 포함하는 군에서 선택되는 것이 바람직하다.

주석 화합물은 모든 유기금속 주석 화합물, 바람직하게는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디클로라이드, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디말리에이트 또는 디옥틸주석 디아세테이트, 보다 바람직하게는 주석(II) n-옥타노에이트, 주석(II) 2-에틸헥사노에이트, 주석(II) 라우레이트, 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 매우 바람직하게는 디부틸주석 옥시드, 디부틸주석 디아세테이트 또는 디부틸주석 디라우레이트, 특히 디부틸주석 디라우레이트이다.

그러나 주석 화합물은 독성이 심하여, 특히 반응 혼합물 중에 잔재하게 될 경우, 본 발명에 사용하기에 그다지 바람직하지 않다. 이와는 달리, 세슘 염 및 알칼리 금속 카르보네이트는 허용 가능하다.

바람직한 세슘 염은 하기의 음이온: F^-, Cl^-, ClO^-, ClO₃ ^-, ClO₄ ^-, Br^-, I^-, IO₃ ^-, CN^-, OCN^-, NO₂ ^-, NO₃ ^-, HCO₃ ^-, CO₃ ^2-, S^2-, SH^-, HSO₃ ^-, SO₃ ^2-, HSO₄ ^-, SO₄ ^2-, S₂O₂ ^2-, S₂O₄ ^2-, S₂O₅ ^2-, S₂O₆ ^2-, S₂O₇ ^2-, S₂O₈ ^2-, H₂PO₂ ^-, H₂PO₄ ^-, HPO₄ ^2-, PO₄ ^3-, P₂O₇ ^4-, (OC_mH_2m+1)^-, (C_mH_2m-1O₂)^-, (C_mH_2m-3O₂)^- 및 (C_m+1H_2m-2O₄)^2-를 포함하는 염이며, 여기서 m은 1～20의 수를 나타낸다.

음이온이 화학식 (C_mH_2m-1O₂)^- 및 (C_m+1H_2m-2O₄)^2-[식 중, m은 1～20임]로 표시되는 세슘 카르복실레이트가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 세슘 염은 화학식 (C_mH_2m-1O₂)^-[식 중, m은 1～20임]의 모노카르복실레이트 음이온을 갖는다. 이와 관련하여 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 헥사노에이트 및 2-에틸헥사노에이트를 특별히 예로 들 수 있으며, 세슘 아세테이트가 특히 매우 바람직하다.

세슘 염은 고체 형태 또는 용해된 형태로 회분에 첨가될 수 있다. 적합한 용매는 극성 비양성자성 용매 또는 양성자성 용매이다. 특히 적합한 용매로는 물 이외에도 알콜이 있으며; 예를 들어 폴리올, 예컨대 에탄디올, 프로판디올 또는 부탄디올, 및 글리콜 에테르가 특히 매우 적합하다.

반응 매질 중의 세슘 염의 용해도를 향상시키기 위해서는, 경우에 따라 세슘 염을 상 전이 촉매와 함께 사용할 수 있다. 적합한 산 전이 촉매의 예로는 크라운 에테르, 예컨대 18-크라운-6 또는 테트라알킬암모늄 염, 예컨대 테트라부틸암모늄 브로마이드가 있다.

알칼리 금속 카르보네이트의 예로는 Li₂CO₃, Na₂CO₃ 및 K₂CO₃와, 수소 카르보네이트 LiHCO₃, NaHCO₃ 및 KHCO₃가 있으며, Na₂CO₃ 및K₂CO₃가 바람직하고, K₂CO₃가 특히 바람직하다.

3차 아민의 예로는 트리옥틸아민, 트리도데실아민, 트리벤질아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1-메틸피롤, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 피콜린, N,N'-디메틸피페라진, N-메틸모르폴린, N-메틸피페리딘, N-에틸피페리딘, N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸벤질아민, N-메틸이미다졸, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔 또는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔이 있다.

바람직한 촉매는 세슘 염 및 알칼리 금속 카르보네이트이며, 세슘 염이 특히 바람직하다.

고려될 수 있는 또 다른 촉매로는 알콕시드(예를 들어, C₁-C₄ 알킬 알콜의 나트륨 또는 칼륨 알콕시드, 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 메톡시드 및 에톡시드), 히드록시드(예를 들어, NaOH, KOH, Ca(OH)₂), 카르복실레이트(예를 들어, C₁-C₄ 알킬카르복실산의 나트륨 또는 칼륨 염 또는 ClCH₂COONa), 옥시드(예를 들어, CaO, MgO, ZnO, Tl₂O₃, PbO), 포스핀(예를 들어, PPh₃), 아연 염(ZnCl₂) 및 이온 교환 물질(강 또는 약 알칼리 음이온 교환 물질, 예컨대 DOWEX(등록상표) MSA-1)를 들 수 있다.

촉매는 일반적으로 출발 화합물(II)을 기준으로 0.001～0.3 mol%, 바람직하게는 0.005～0.25 mol%, 보다 바람직하게는 0.01～0.2 mol%, 매우 바람직하게는 0.02～0.1　mol%의 양으로 사용된다.

본 발명에 따르면 반응은 40℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 60℃ 이상, 매우 바람직하게는 70℃ 이상의 온도에서 수행된다.

반응 온도는 분리되어지는 알콜 R⁴OH, R⁵OH 또는 R⁶OH의 비점보다 높은 것이 바람직하다. 본 발명에 따르면, 온도의 상한은 일반적으로 120℃ 이하이고, 특히 110℃ 이하이다.

이중 결합을 포함하는 화합물(VII)의 중합을 감소시키기 위해서, 반응은 자유 라디칼 안정화제 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다. 적합한 자유 라디칼 안정화제의 예로는 4-메톡시페놀(100～4,000 ppm), 2,6-디-t-부틸히드로퀴논(50～1,000 ppm), 페노티아진(10～500 ppm), 트리페닐 포스파이트(50～1,000 ppm) 및 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실(10～500 ppm)을 들 수 있다.

촉매 반응의 장점은 같거나 더 짧은 반응 시간 동안 그 밖에는 동일한 조건 하에 적어도 동일한 전환으로 촉매를 첨가함으로써, 반응 온도를 비촉매 반응과 비교하여 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 낮출 수 있다는 것이다.

반응 시간은 기질에 따라 달라지며, 15 분～12 시간, 바람직하게는 30 분～10 시간, 보다 바람직하게는 45 분～8 시간, 매우 바람직하게는 1～7 시간이다.

화합물(IV)에서 전환되는 카르바메이트기에 대한 이용된 알콜 및/또는 아민(VII)의 화학량론은 일반적으로 0.5～1.5:1 mol/mol, 바람직하게는 0.7～1.3:1, 보다 바람직하게는 0.8～1.2:1, 매우 바람직하게는 0.8～1:1, 특히 0.9～1:1, 특히 0.95～1.0:1 mol/mol이다.

화학식 IV의 화합물과 화학식 VII의 화합물 간의 특정 화학량론에 따라, 반응 혼합물 중의 화학식 I, II 및 III의 화합물 비율이 달라진다.

화학식 VII의 화합물이 과량으로 사용될 경우, 이것은 자유 라디칼 또는 화학적 경화 메카니즘에 의한 경화 과정에서 결합제로 혼입되기 전에 반응 혼합물 및 코팅제 중에 잔류하는 것이 바람직할 수 있다.

반응은 벌크(bulk; 괴상) 반응으로 또는 적절한 용매, 즉 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아와 반응하지 않는 용매 중에서 수행할 수 있다. 이러한 용매로서 사용될 수 있는 용매의 예로는 아세톤, 아세틸아세톤, 아세토아세트산 에스테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디-n-부틸 에테르, C₁-C₄ 알킬렌 카르보네이트, 특히 프로필렌 카르보네이트, THF, 디옥산, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭시드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디옥솔란, 이소-부틸 메틸 케톤, 에틸 메틸 케톤, 디에틸 에테르, tert-부틸 메틸 에테르, tert-부틸 에틸 에테르, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 파라핀, 나프타, 광유 또는 석유 에테르 분획을 들 수 있다.

반응은 벌크 반응으로 수행하는 것이 바람직하다.

상기 방법에 의해 얻어지는 전환율은 일반적으로 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상, 보다 바람직하게는 40% 이상, 매우 바람직하게는 60% 이상이다.

반응은 반응 조건 하에 비활성인 기체 또는 기체 혼합물 중에서, 예를 들어 산소 함유량이 10 부피% 이하, 바람직하게는 8 부피% 이하, 보다 바람직하게는 7 부피% 이하인 기체 혼합물 중에서 수행하는 것이 바람직하며, 질소, 아르곤, 헬륨, 질소/희가스 혼합물, 이산화탄소 또는 일산화탄소 중에서, 특히 질소 중에서 수행하는 것이 바람직하다.

본 발명 방법의 바람직한 한 구체예에서, 방출된 저급 알콜 R⁴OH, R⁵OH 및 R⁶OH는 반응 평형이 생성물 쪽으로 이동되도록 적절히 분리한다.

저급 알콜 R⁴OH, R⁵OH 또는 R⁶OH는, 예를 들어 증류, 탈거, 진공, 공비 제거, 흡수, 막을 통한 투과 증발 및 확산에 의해 분리할 수 있다.

필요에 따라 감압(진공) 하에 실시하는 증류 제거가 바람직하며, 이 공정은 필요에 따라, 반응 조건 하에 비활성인 기체로 탈거함으로써 촉진할 수 있다.

탈거의 경우, 반응 조건 하에 비활성인 기체 혼합물 또는 기체를, 예를 들어 반응 혼합물에 버블링함으로써 반응 혼합물에 통과시킨다.

흡수는, 예를 들어 분자체(예를 들어 공극 크기 범위 약 3～10 Å)를 사용하여 수행한다. 확산은, 예를 들어 적절한 반투막을 사용하여 수행할 수 있다.

본 발명에 따르면 반응은 연속식, 회분식 또는 반회분식으로 수행할 수 있으며, 회분식 또는 반회분식 반응이 바람직하다.

이를 위해, 일반적으로 화학식 IV의 출발 물질은 초기 투입물로서 공급되며 원하는 반응 온도로 조정된다.

원하는 반응 온도에 도달하기 전 또는 후에, 적어도 일부분 촉매를 첨가할 수 있으며, 알콜/아민(VII)은 전부 또는 일부분씩 또는 연속적으로 첨가할 수 있다. 촉매가 전부 첨가되지 않았다면, 후속적으로 일부분씩 첨가할 수도 있다.

반응 온도는 반응이 진행되는 동안, 반응 시작 시의 온도에 비해, 예를 들어 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 높이는 것이 유리할 수 있다.

반응의 진행 과정은, 예를 들어 방출된 알콜 R⁴OH, R⁵OH 또는 R⁶OH의 양을 모니터링하고 원하는 전환율에 도달되었을 때 반응을 종결시킴으로써 모니터링할 수 있다.

반응은, 예를 들어 냉각에 의해 또는 용매를 사용한 직접 냉각에 의해 중단시킬 수 있다.

반응은, 혼합이 예를 들어 교반, 노즐을 통한 공급 또는 펌프 순환에 의해 이루어질 수 있는 역혼합 반응 탱크에서 수행하는 것이 바람직하다.

온도는 반응기 벽을 통해 또는 펌프 순환 시 열 교환기에 의해 조절할 수 있다.

방출된 저급 알콜 R⁴OH, R⁵OH 또는 R⁶OH를 증류 및/또는 탈거에 의해 분리하는 경우, 반응기에 충전 컬럼 또는 트레이 컬럼을 설치할 수 있으며, 상기 컬럼의 경우 이론단 수가 2～10개이면 일반적으로 충분하다.

저급 알콜의 분리는 약한 진공을 걸어서 촉진할 수 있다. 예를 들어, 반응은 200 hPa～대기압, 바람직하게는 300 hPa～대기압, 보다 바람직하게는 500 hPa～대기압, 매우 바람직하게는 800 hPa～대기압, 특히 대기압에서 수행할 수 있다.

반응 종료 후에, 반응 혼합물에 대해 세척 및/또는 탈색 과정을 추가로 실시할 수 있다.

세척의 경우, 반응 혼합물은 세척기에서 세척액, 예를 들어 물 또는 5～30 중량%, 바람직하게는 5～20 중량%, 보다 바람직하게는 5～15 중량% 농도의 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄, 황산나트륨 또는 황산암모늄 용액으로, 바람직하게는 물 또는 염화나트륨 용액으로 처리한다.

세척은, 예를 들어 교반식 용기에서 또는 다른 통상적인 장치에서, 예를 들어 컬럼 또는 혼합기-침전기 장치에서 수행할 수 있다.

이 반응 혼합물로는, 필요에 따라, 예를 들어 활성탄 또는 산화금속, 예컨대 알루미나, 산화규소, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 산화붕소 또는 이들의 혼합물을, 예를 들어 0.1～50 중량%, 바람직하게는 0.5～25 중량%, 보다 바람직하게는 1～10 중량%의 양으로 사용하여, 예를 들어 10～100℃, 바람직하게는 20～80℃, 보다 바람직하게는 30～60℃의 온도에서 혼합물을 처리하여 탈색을 실시할 수 있다.

탈색 과정은 반응 혼합물에 분말형 또는 입상형 탈색제를 첨가하고 후속 여과를 실시하거나, 또는 반응 혼합물을 임의의 원하는 적절한 성형체 형태의 탈색제층에 통과시켜서 수행할 수 있다.

일반적으로, 전술한 반응 조건 하에 얻을 수 있는 반응 혼합물의 조성은 다음과 같다:

(I) 5～80 중량%,

(II) 10～60 중량%,

(III) 10～40 중량%,

(IV) 0～20 중량%,

(VII) 0～10 중량%,

단, 조성의 합은 100 중량%이다.

또한, 경우에 따라, 반응 부산물로서 2-아미노-4,6-비스카르바모일-1,3,5-트리아진 또는 2,4-디아미노-6-카르바모일-1,3,5-트리아진이 10 중량% 이하의 비율로 존재한다. 이러한 유형의 부산물은, 본 발명에 따른 반응 진행 중에 또는 코팅제 중에 존재하는 물로 인하여, 예를 들어 화학식 I～VI의 화합물의 가수분해에 의해 발생할 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 하기 화학식 IX 및 X의 화합물을 제공한다.

화학식 IX

화학식 X

상기 식에서,

R¹, R², X¹, X², Z¹ 및 Z²는 상기에 정의된 바와 같다,

화학식 IX 및 X의 화합물 역시 자유 라디칼 공중합성이며, 화학식 IX의 화합물의 경우 가교 작용성을 보유한다.

2,4,6-트리이소시아네이토-1,3,5-트리아진으로부터 화학식 I, V 및 VI의 화합물을 제조하는 방법은 원칙적으로 화학식 IV의 화합물에 대해 전술한 바와 동일한 방법으로 이루어지지만, 다음과 같은 차이점이 있다.

2,4,6-트리이소시아네이토-1,3,5-트리아진에서 전환되는 이소시아네이트기에 대한 사용된 알콜 또는 아민(VII)의 화학량론은 일반적으로 0.5～1.2:1　mol/mol, 바람직하게는 0.7～1.1:1, 보다 바람직하게는 0.8～1.1:1, 매우 바람직하게는 0.9～1.1:1, 특히 0.9～1:1, 특히 0.95～1.0:1　mol/mol이다.

일반적으로, 반응은 5～100℃, 바람직하게는 20～90℃, 보다 바람직하게는 40～80℃, 특히 60～80℃의 온도에서 수행한다.

무수 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다.

본원에서 "무수"란 반응계의 함수량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 1 중량% 이하인 것을 의미한다.

디이소시아네이트의 반응은 통상적인 촉매를 사용하여 촉진할 수 있다. 폴리우레탄 화학 반응에 일반적으로 사용되는 모든 촉매가 이러한 목적에 대체로 적합하다.

상기 촉매의 예로는, 유기 아민, 특히 3차 지방족, 지환족 또는 방향족 아민, 및/또는 루이스-산성 유기금속 화합물을 들 수 있다. 적합한 루이스-산성 유기금속 화합물의 예로는 전술한 주석 화합물, 예컨대 유기 카르복실산의 주석(II) 염, 예를 들어, 주석(II) 아세테이트, 주석(II) 옥토에이트, 주석(II) 에틸헥소에이트 및 주석(II) 라우레이트, 유기 카르복실산의 디알킬주석(IV) 염, 예를 들어, 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 말리에이트, 디옥틸주석 디라우레이트 및 디옥틸주석 디아세테이트를 들 수 있다. 금속 착물, 예컨대 철, 티탄, 알루미늄, 지르코늄, 망간, 니켈 및 코발트의 아세틸아세토네이트 역시 가능하다. 그 밖의 금속 촉매는 문헌[Blank et al., Progress in Organic Coatings, 1999, 35권, 19-29면]에 기재되어 있다.

바람직한 루이스-산성 유기 유기금속 화합물은 디메틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디부티레이트, 디부틸주석 비스(2-에틸헥사노에이트), 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 디라우레이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트이다.

비스무트 촉매 및 코발트 촉매는 물론, 세슘 염 역시 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 세슘 염으로는 전술한 화합물들을 들 수 있으며, 세슘 아세테이트가 바람직하다.

화학식 V 및 VI의 화합물 중의 이소시아네이트기의 반응성으로 인하여 세척 단계는 일반적으로 생략된다.

화학식 I, II, III, V 및 VI으로 표시되는 본 발명의 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 우레아는 목재, 베니어 목재, 종이, 판지, 보드지, 직물, 가죽, 부직포, 플라스틱 표면, 유리, 세라믹, 광물 건축 재료 및 비코팅 또는 코팅 금속 등의 다양한 기재를 코팅하는 데 이용될 수 있다.

본 발명의 1,3,5-트리아진 카르바메이트 및 우레아가 코팅 조성물에 사용될 경우, 이들은 특히 자동차 재도장 또는 대형 차량 마감 도장 분야에서 프라이머, 표면 처리제(surfacer), 착색 상도막(pigmented topcoat) 및 투명도막 재료에 이용될 수 있다. 이러한 유형의 코팅 조성물은 자동차 재도장 및 대형 차량 마감 도장에서와 같이, 특히 높은 도포 신뢰성, 높은 옥외 내후성, 높은 광학 품질, 높은 내용매성, 높은 내화학성 및 높은 내수성이 요구되는 분야에 특히 적합하다.

본 발명은 또한

- 화학식 I, II, III, V 또는 VI의 화합물 1종 이상,

- 경우에 따라, 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물,

- 경우에 따라, 1종 이상의 광개시제, 및

- 경우에 따라 추가적으로, 통상의 코팅 첨가제

를 포함하는 방사선 경화성 코팅제를 제공한다.

본 발명의 화학식 I, II, III, V 또는 VI의 화합물은 단독 결합제로서 또는 추가의 자유 라디칼 중합성 화합물과 함께 사용될 수 있다.

하나 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물의 예로는 1～6개, 바람직하게는 1～4개, 보다 바람직하게는 1～3개의 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

자유 라디칼 중합성 기는, 예를 들어 비닐 에테르 또는 (메트)아크릴레이트 기, 바람직하게는 (메트)아크릴레이트기이며, 보다 바람직하게는 아크릴레이트기이다.

자유 라디칼 중합성 화합물은 흔히 일작용성(1개의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물) 및 다작용성(1개 초과의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 화합물) 중합성 화합물로 분류된다.

일작용성 중합성 화합물은 정확히 1개의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이며, 다작용성 중합성 화합물은 1개보다 많은, 바람직하게는 적어도 2개의 자유 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다.

일작용성 중합성 화합물의 예로는 탄소 원자수 1～20의 알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 비닐방향족 화합물, 예를 들어, 스티렌, 디비닐벤젠, α,β-불포화 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α,β-불포화 알데히드, 예를 들어, 아크롤레인, 메타크롤레인, 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 할로겐화 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 공액 불포화 화합물, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 단일불포화 화합물, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 이소부텐, 환형 단일불포화 화합물, 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로도데센, N-비닐포름아미드, 알릴아세트산, 비닐아세트산, 탄소 원자수 3～8의 모노에틸렌계 불포화 카르복실산 및 이들의 수용성 알칼리 금속, 알칼리 토금속 또는 암모늄 염, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 디메틸아크릴산, 에타크릴산, 말레산, 시트라콘산, 메틸렌말론산, 크로톤산, 푸마르산, 메사콘산 및 이타콘산, 말레산, N-비닐피롤리돈, N-비닐락탐, 예컨대 N-비닐카프로락탐, N-비닐-N-알킬카르복사미드 또는 N-비닐카르복사미드, 예컨대 N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸포름아미드 및 N-비닐-N-메틸아세트아미드, 또는 비닐 에테르, 예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, n-프로필 비닐 에테르, 이소-프로필 비닐 에테르, n-부틸 비닐 에테르, sec-부틸 비닐 에테르, 이소-부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

(메트)아크릴산의 에스테르가 바람직하며, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하고, n-부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 매우 바람직하고, 2-히드록시에틸 아크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 명세서에서 (메트)아크릴산은 메타크릴산 및 아크릴산, 바람직하게는 아크릴산을 의미한다.

다작용성 중합성 화합물은 1개 초과, 바람직하게는 2～10개, 보다 바람직하게는 2～6개, 매우 바람직하게는 2～4개, 특히 2～3개의 (메트)아크릴레이트기, 바람직하게는 아크릴레이트기를 함유하는 다작용성 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

다작용성 중합성 화합물은, 예를 들어 적어도 이작용성인 폴리알콜과 (메트)아크릴산의 에스테르일 수 있다.

이러한 유형의 적합한 폴리알콜의 예로는 평균 OH 작용가가 2 이상, 바람직하게는 3～10인 적어도 이작용성인 폴리올, 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올이다.

다작용성 중합성 화합물의 예로는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,8-옥탄디올 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올 디아크릴레이트, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 펜타아크릴레이트 또는 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 글리세릴 디아크릴레이트 또는 트리아크릴레이트와, 또한 당 알콜, 예를 들어, 솔비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 크실리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말톨의 디아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트, 또는 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테롤, 몰질량 162～2,000의 폴리THF, 몰질량 134～1,178의 폴리-1,3-프로판디올, 몰질량 106～898의 폴리에틸렌 글리콜의 디아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트와, 또한 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 또는 폴리카르보네이트(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

또 다른 예로는 하기 화학식 VIIIa～VIIIc의 화합물의 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

화학식 VIIIa

화학식 VIIIb

화학식 VIIIc

상기 식에서,

R⁷ 및 R⁸은 서로 독립적으로 수소이거나 또는 경우에 따라 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 이종 원자 및/또는 복소환 치환된 C_1-C₁₈ 알킬이고,

k, l, m 및 q는 서로 독립적으로 각각 1～10, 바람직하게는 1～5, 보다 바람직하게는 1～3의 정수이고,

i = 1～k, 1～l, 1～m, 1～q인 경우의 각 X_i는 -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O-, -CH(CH₃)-CH₂-O-, -CH₂-C(CH₃)₂-O-, -C(CH₃)₂-CH₂-O-, -CH₂-CHVin-O-, -CHVin-CH₂-O-, -CH₂-CHPh-O- 및 -CHPh-CH₂-O-로 이루어진 군에서, 바람직하게는 -CH₂-CH₂-O-, -CH₂-CH(CH₃)-O- 및 -CH(CH₃)-CH₂-O-로 이루어진 군에서, 보다 바람직하게는 -CH₂-CH₂-O-로 이루어진 군에서 서로 독립적으로 선택될 수 있으며,

Ph는 페닐이고 Vin은 비닐이다.

상기 정의에서, 비치환, 또는 아릴, 알킬, 아릴옥시, 알킬옥시, 이종 원자 및/또는 복소환 치환된 C_1-C₁₈ 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2,4,4-트리메틸펜틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 헵타데실, 옥타데실, 1,1-디메틸프로필, 1,1-디메틸부틸 또는 1,1,3,3-테트라메틸부틸이 있으며, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-프로필이고, 매우 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.

이러한 화합물은 1중～20중, 보다 바람직하게는 3중～10중 에톡시화, 프로폭시화 또는 혼합 에톡시화 및 프로폭시화된, 특히 전적으로 에톡시화된 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄 또는 펜타에리트리톨의 (메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다.

바람직한 다작용성 중합성 화합물은 1중～20중 알콕시화된, 특히 바람직하게는 에톡시화된 트리메틸올프로판의 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로판디올 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트, 폴리에스테르 폴리올 아크릴레이트, 폴리에테롤 아크릴레이트 및 트리아크릴레이트이다.

특히 바람직한 다작용성 중합성 화합물은 1중～20중 에톡시화된 트리메틸올프로판의 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트 및 트리아크릴레이트이다.

폴리에스테르 폴리올은, 예를 들어 울만 공업 화학 대백과 사전 4판, 19권 62～65면에 기재되어 있다. 2가 알콜과 2염기 카르복실산을 반응시켜 수득한 폴리에스테르 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 유리 폴리카르복실산 대신에 저급 알콜의 해당 폴리카르복실산 무수물 또는 해당 폴리카르복실산 에스테르, 또는 이들의 혼합물을 사용하여 폴리에스테르 폴리올을 제조할 수도 있다. 폴리카르복실산은 지방족, 지환족, 방향지방족, 방향족 또는 복소환계일 수 있으며, 경우에 따라, 예를 들어 할로겐 원자로 치환되고/되거나 불포화된 것일 수 있다. 그 예로는 다음과 같은 것들을 들 수 있다:

옥살산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디오산, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테트라히드로프탈산, 수버산, 프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라클로르프탈산 무수물, 엔도메틸렌테트라히드로프탈산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 이량체 지방산, 이들의 이성질체 및 수소화 생성물 및 에스테르화 가능한 유도체, 예컨대 상기 산들의 무수물 또는 디알킬 에스테르, C₁-C₄ 알킬 에스테르, 예를 들어, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 n-부틸 에스테르. 화학식 HOOC-(CH₂)_y-COOH[식 중, y는 1～20의 수, 바람직하게는 2～20의 짝수임]의 디카르복실산이 바람직하며, 숙신산, 아디프산, 세바스산 및 도데칸디카르복실산이 더 바람직하다.

폴리에스테롤의 제조에 사용하기에 적합한 다가 알콜의 예로는 1,2-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 2,2-디메틸-1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 2,4-디에틸옥탄-1,3-디올, 1,6-헥산디올, 몰질량 162～2,000의 폴리THF, 몰질량 134～1178의 폴리-1,3-프로판디올, 몰질량 134～898의 폴리-1,2-프로판디올, 몰질량 106～458의 폴리에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 네오펜틸 글리콜 히드록시피발레이트, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 1,1-, 1,2-, 1,3- 및 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 트리메틸올부탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 글리세롤, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리트리톨, 솔비톨, 만니톨, 디글리세롤, 트레이톨, 에리트리톨, 아도니톨(리비톨), 아라비톨(리시톨), 크실리톨, 둘시톨(갈락티톨), 말티톨 또는 이소말트를 들 수 있으며, 상기한 것들은 경우에 따라 전술한 바와 같이 알콕시화될 수 있다.

바람직한 알콜은 화학식 HO-(CH₂)_x-OH[식 중, x는 1～20의 수, 바람직하게는 2～20의 짝수임]의 알콜이다. 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올 및 도데칸-1,12-디올이 바람직하다. 네오펜틸 글리콜 역시 바람직하다.

예를 들어 폴리에스테르 폴리올에 대한 합성 성분으로서 언급된 저분자량 알콜 과량과 포스겐을 반응시켜 제조한 폴리카르보네이트 디올 역시 적합하다.

락톤의 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 락톤과 적절한 이작용성 출발 분자의 히드록시 말단 부가 생성물인 락톤계 폴리에스테르 디올 역시 적합하다. 적합한 락톤은 화학식 HO-(CH₂)_z-COOH[식 중, z는 1～20의 수이고, 메틸렌 단위의 수소 원자 1개는 C₁-C₄ 알킬 라디칼로 치환될 수도 있음]의 화합물로부터 유도된 것이 바람직하다. 예로는 ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, 감마-부티로락톤 및/또는 메틸-ε-카프로락톤, 4-히드록시벤조산, 6-히드록시-2-나프토산 또는 피발로락톤 및 이들의 혼합물이 있다. 적합한 출발 성분은, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올에 대한 합성 성분으로서 상기에 언급한 저분자량 2가 알콜이다. ε-카프로락톤의 해당 중합체가 특히 바람직하다. 저급 폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올 역시 락톤 중합체의 제조를 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다. 락톤의 중합체 대신에 락톤에 상응하는 히드록시카르복실산의 화학적으로 동등한 상응하는 중축합 생성물을 사용할 수도 있다. 다작용성 중합성 화합물은 우레탄(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 카르보네이트(메트)아크릴레이트를 더 포함할 수 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, 폴리이소시아네이트를 히드록시알킬(메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 비닐 에테르와, 경우에 따라 디올, 폴리올, 디아민, 폴리아민 또는 디티올 또는 폴리티올 등의 사슬 연장제 존재 하에 반응시켜 얻을 수 있다. 유화제를 첨가하지 않아도 수중에 분산될 수 있는 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어 히드록시카르복실산과 같은 합성 성분에 의해 우레탄으로 도입된 이온성 및/또는 비이온성 친수성 기를 더 포함한다.

사용될 수 있는 폴리우레탄은 합성 성분으로서 하기 (a)～(c)를 필수적으로 포함한다:

(a) 유기 지방족, 방향족 또는 지환족 디- 또는 폴리이소시아네이트 1종 이상,

(b) 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 불포화 기를 함유하는 화합물 1종 이상, 및

(c) 경우에 따라, 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기를 함유하는 화합물 1종 이상.

적합한 성분 (a)의 예로는 NCO 작용가가 1.8 이상, 바람직하게는 1.8～5, 보다 바람직하게는 2～4인 지방족, 방향족, 및 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트 및 이들의 이소시아누레이트, 뷰렛, 알로파네이트 및 우레트디온을 들 수 있다.

디이소시아네이트 바람직하게는 탄소 원자수 4～20의 이소시아네이트이다. 적합한 디이소시아네이트의 예로는 지방족 디이소시아네이트, 예컨대 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(1,6-디이소시아네이토헥산), 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트의 유도체, 테트라메틸-자일릴렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트 또는 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 예컨대 1,4-, 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 4,4'- 또는 2,4'-디(이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-(이소시아네이토메틸)시클로헥산 (이소포론 디이소시아네이트), 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 또는 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸시클로헥산, 및 방향족 디이소시아네이트, 예컨대 2,4- 또는 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 및 이들의 이성질체, m- 또는 p-자일릴렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디이소시아네이토디페닐메탄 및 이들의 이성질체, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1-클로로-2,4-페닐렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 디페닐렌 4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아네이토-3,3'-디메틸비페닐, 3-메틸디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토벤젠 또는 디페닐 에테르 4,4'-디이소시아네이트를 들 수 있다.

상기 디이소시아네이트의 혼합물 역시 사용될 수 있다.

헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 이소포론 디이소시아네이트 및 디(이소시아네이토시클로헥실)메탄이 바람직하다.

적합한 폴리이소시아네이트로는 이소시아누레이트기 함유 폴리이소시아네이트, 우레트디온 디이소시아네이트, 뷰렛기 함유 폴리이소시아네이트, 우레탄기 또는 알로파네이트기 함유 폴리이소시아네이트, 옥사디아진트리온기 함유 폴리이소시아네이트, 직쇄 또는 분지쇄 C₄-C₂₀ 알킬렌 디이소시아네이트의 우레톤이민 변성 폴리이소시아네이트, 총 탄소 원자수 6～20의 지환족 디이소시아네이트 또는 총 탄소 원자수 8～20의 방향족 디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

사용될 수 있는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 바람직하게는 이소시아네이트기(NCO로 계산, 분자량 = 42) 함량이 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트(혼합물) 기준으로 10～60 중량%, 보다 바람직하게는 15～60 중량%, 매우 바람직하게는 20～55 중량%이다.

지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트가 바람직하며, 그 예로는 전술한 각각의 지방족 및 지환족 디이소시아네이트, 또는 이들의 혼합물이 있다.

하기 1)～6)의 것들도 바람직하게 사용된다.

1) 이소시아누레이트기를 함유하고 방향족, 지방족 및/또는 지환족 디이소시아네이트로부터 형성된 폴리이소시아네이트. 해당 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이토-이소시아누레이트, 특히, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 이소포론 디이소시아네이트를 기초로 하는 것들이 특히 바람직하다. 존재하는 이소시아누레이트는, 특히, 디이소시아네이트의 환형 삼량체를 나타내는 트리스이소시아네이토알킬 또는 트리스이소시아네이토시클로알킬 이소시아누레이트, 또는 1개보다 많은 이소시아누레이트 고리를 함유하는 이들의 고급 동족체와의 혼합물이다. 이소시아네이토-이소시아누레이트는 일반적으로 NCO 함량이 10～30 중량%, 특히 15～25 중량%이며, 평균 NCO 작용가가 3～4.5이다.

2) 방향족계, 지방족계 및/또는 지환족계 결합 이소시아네이트기, 바람직하게는 지방족계 및/또는 지환족계 결합 이소시아네이트기를 갖는 우레트디온 디이소시아네이트와, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된 것들. 우레트디온 디이소시아네이트는 디이소시아네이트의 환형 이량체화 생성물이다.

조제시, 우레트디온 디이소시아네이트는 단독 성분으로서 또는 다른 폴리이소시아네이트, 특히 상기 1)에서 언급된 것들과의 혼합물로서 사용될 수 있다.

3) 뷰렛기를 함유하고, 방향족계, 지환족계 또는 지방족계 결합, 바람직하게는 지환족계 또는 지방족계 결합 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 특히 트리스(6-이소시아네이토헥실)뷰렛 또는 이의 고급 동족체와의 혼합물. 뷰렛기를 함유하는 이러한 폴리이소시아네이트는 NCO 함량이 18～22 중량%이고 평균 NCO 작용가가 3～4.5이다.

4) 예를 들어 과량의 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트와 다가 알콜, 예컨대 트리메틸올프로판, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-프로판디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 글리세롤, 1,2-디히드록시프로판 또는 이들의 혼합물을 반응시켜 얻을 수 있는 것과 같은, 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하고 방향족계, 지방족계 또는 지환족계 결합, 바람직하게는 지방족계 또는 지환족계 결합 이소시아네이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트. 우레탄 및/또는 알로파네이트 기를 함유하는 상기 폴리이소시아네이트는 일반적으로 NCO 함량이 12～20 중량%이고 평균 NCO 작용가가 2.5～3이다.

5) 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트로부터 유도된, 옥사디아진트리온기를 포함하는 폴리이소시아네이트. 옥사디아진트리온기를 포함하는 이러한 유형의 폴리이소시아네이트는 디이소시아네이트 및 이산화탄소로부터 제조할 수 있다.

6) 우레톤이민 변성 폴리이소시아네이트.

상기 1)～6)에 기재된 폴리이소시아네이트는 경우에 따라 디이소시아네이트와의 혼합물을 비롯하여 혼합물로 사용될 수 있다.

적합한 성분 (b)는 하나 이상의 이소시아네이트 반응성 기 및 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 기를 함유하는 화합물을 포함한다.

이소시아네이트 반응성 기의 가능한 예로는 -OH, -SH, -NH₂ 및 -NHR⁹를 들 수 있으며, 이때 R⁹는 수소 또는 탄소 원자수 1～4의 알킬기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸이다.

성분 (b)는, 예를 들어, α,β-불포화 카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산, 아크릴아미도글리콜산, 메타크릴아미도글리콜산의 모노에스테르, 또는 2～20개의 탄소 원자와 2개 이상의 히드록실기를 갖는 디올 또는 폴리올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,1-디메틸-1,2-에탄디올, 디프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨, 솔비톨, 몰질량 162～2,000의 폴리THF, 몰질량 134～400의 폴리-1,3-프로판디올 또는 몰질량 238～458의 폴리에틸렌 글리콜과의 비닐 에테르일 수 있다. 또한, (메트)아크릴산과 아미노 알콜, 예를 들어, 2-아미노에탄올, 2-(메틸아미노)에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-머캅토에탄올 또는 폴리아미노알칸의 에스테르 또는 아미드, 예컨대 에틸렌디아민 또는 디에틸렌트리아민, 또는 비닐아세트산을 사용할 수도 있다.

그 밖에도, 평균 OH 작용가가 2～10인 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올 역시 적합하다.

아미노 알콜과 에틸렌계 불포화 카르복실산의 아미드의 예로는 히드록시알킬(메트)아크릴아미드, 예컨대 N-히드록시-메틸아크릴-아미드, N-히드록시메틸메타크릴아미드, N-히드록시에틸아크릴아미드, N-히드록시에틸메타크릴아미드, 5-히드록시-3-옥사펜틸(메트)아크릴아미드, N-히드록시알킬크로톤아미드, 예컨대 N-히드록시메틸크로톤아미드 또는 N-히드록시알킬말레이미드, 예컨대 N-히드록시에틸말레이미드가 있다.

2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 1,5-펜탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리틸 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트와, 4-히드록시부틸 비닐 에테르, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-아미노부틸(메트)아크릴레이트, 6-아미노헥실(메트)아크릴레이트, 2-티오에틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, 2-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴아미드를 사용하는 것이 바람직하다. 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트 및 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.

적합한 성분(C)는 2개 이상의 이소시아네이트 반응성 기, 예를 들어 -OH, -SH, -NH₂ 및 -NHR¹⁰[식 중, R¹⁰은 각각 독립적으로 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸일 수 있음]를 함유하는 화합물을 포함한다.

상기 화합물은 디올 또는 폴리올, 예컨대 탄소 원자수 2～20의 탄화수소 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,1-디메틸에탄-1,2-디올, 1,6-헥산디올, 1,10-데칸디올, 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 노르보난디올, 피난디올, 데칼린디올 등, 디올을 포스겐과 반응시키거나 또는 디알킬 또는 디아릴 카르보네이트로 트랜스에스테르화하여 제조된, 단쇄 디카르복실산, 예컨대 아디프산 및 시클로헥산디카르복실산와의 에스테르, 이들의 카르보네이트, 또는 지방족 디아민, 예컨대 메틸렌- 및 이소프로필리덴-비스(시클로헥실아민), 피페라진, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-디아미노시클로헥산, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산-비스(메틸아민) 등, 디티올 또는 다작용성 알콜, 2차 또는 1차 아미노 알콜, 예컨대 에탄올아민, 디에탄올아민, 모노프로판올아민, 디프로판올아민 등, 또는 티오알콜, 예컨대 티오에틸렌 글리콜인 것이 바람직하다.

고려될 수 있는 또 다른 화합물로는 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 1,2- 및 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,4-부탄디올, 1,2-, 1,3- 및 1,4-디메틸올시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 디펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판, 에리트리톨 및 솔비톨, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올 또는 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 비스페놀 A, 또는 부탄트리올을 들 수 있다.

그 밖에도, 평균 OH 작용가가 2～10인 불포화 폴리에테롤 또는 폴리에스테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올과, 폴리아민, 예컨대 폴리에틸렌이민, 또는 유리 아민기를 함유하는 중합체, 예를 들어 폴리-N-비닐포름아미드 역시 적합하다.

지환족 디올, 예컨대 비스(4-히드록시시클로헥산)이소프로필리덴, 테트라메틸시클로부탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올 또는 노르보난디올이 특히 적합하다.

사용될 수 있는 폴리우레탄은 성분 (a), (b) 및 (c)를 서로 반응시켜 얻는다.

(a)에 기재된 반응성 이소시아네이트기 3 mol당 (a):(b):(c) 몰 조성은 일반적으로 임의로 선택할 수 있으며, 하기와 같은 것이 바람직하다:

(b) 1.5～3.0, 바람직하게는 2.0～2.9, 보다 바람직하게는 2.0～2.5, 특히 2.0～2.3 mol의 이소시아네이트 반응성 기, 및

(c) 0～1.5, 바람직하게는 0.1～1.0, 보다 바람직하게는 0.5～1.0, 특히 0.7～1.0 mol의 이소시아네이트 반응성 기.

폴리우레탄을 수계로 사용할 경우, 존재하는 실질적으로 모든 이소시아네이트기가 반응에 참여하도록 하는 것이 바람직하다.

이소시아네이트 작용성 화합물과 이소시아네이트 반응성 기 함유 화합물의 부가 생성물의 형성은 일반적으로, 경우에 따라 고온에서, 상기 성분들을 임의의 순서로 혼합하여 수행한다. 이소시아네이트 반응성 기 함유 화합물은 이소시아네이트 작용성 화합물에 바람직하게는 2 단계 이상의 단계로 첨가하는 것이 바람직하다.

이소시아네이트 작용성 화합물을 먼저 공급하고 이소시아네이트 반응성 기 함유 화합물을 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 특히, 이소시아네이트 작용성 화합물(a)을 먼저 공급하고 그 후 (b)를 첨가한다. 그 후, 필요하다면, 원하는 성분들을 추가로 첨가하는 것도 가능하다.

일반적으로 반응은 5～100℃, 바람직하게는 20～90℃, 보다 바람직하게는 40～80℃, 특히 60～80℃의 온도에서 수행한다.

이 경우 무수 조건 하에 수행하는 것이 바람직하다.

본원에서 "무수"란 반응계의 함수량이 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하인 것을 의미한다.

반응은 1종 이상의 적절한 비활성 기체, 예를 들어 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 존재 하에 수행할 수 있으나, 이것은 일반적으로 필수 사항은 아니다.

또한 반응은 비활성 용매, 예를 들어 아세톤, 이소-부틸 메틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 부틸 아세테이트 또는 에톡시에틸 아세테이트 존재 하에 수행할 수 있다.

우레탄(메트)아크릴레이트는 수 평균 분자량 M_n이 500～20,000, 특히 500～10,000, 보다 바람직하게는 600～3,000　g/mol인 것이 바람직하다(표준 물질로서 테트라히드로퓨란 및 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정).

우레탄(메트)아크릴레이트 우레탄(메트)아크릴레이트 1,000 g당 1～5 mol, 보다 바람직하게는 2～4 mol의 (메트)아크릴기를 함유하는 것이 바람직하다.

에폭시(메트)아크릴레이트는 에폭시드와 (메트)아크릴산을 반응시켜 얻을 수 있다. 적합한 에옥시드의 예로는 에폭시화 올레핀, 방향족 글리시딜 에테르 및 지방족 글리시딜 에테르, 바람직하게는 방향족 또는 지방족 글리시딜 에테르의 것들을 들 수 있다.

에폭시화 올레핀의 예로는 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소부틸렌 옥시드, 1-부텐 옥시드, 2-부텐 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린을 들 수 있으며, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 이소-부틸렌 옥시드, 비닐옥시란, 스티렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 바람직하고, 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드 또는 에피클로로히드린이 특히 바람직하며, 에틸렌 옥시드 및 에피클로로히드린이 특히 매우 바람직하다.

방향족 글리시딜 에테르의 예로는 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 비스페놀 B 디글리시딜 에테르, 비스페놀 S 디글리시딜 에테르, 히드로퀴논 디글리시딜 에테르, 페놀/디시클로펜타디엔의 알킬화 생성물, 예를 들어, 2,5-비스[(2,3-에폭시프로폭시)페닐]옥타히드로-4,7-메타노-5H-인덴(CAS 번호 [13446-85-0]), 트리스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]메탄 이성질체(CAS 번호 [66072-39-7]), 페놀계 에폭시 노볼락(CAS 번호 [9003-35-4]) 및 크레솔계 에폭시 노볼락(CAS　번호 [37382-79-9])을 들 수 있다.

지방족 글리시딜 에테르의 예로는 1,4-부탄디올 디글리시딜 에테르, 1,6-헥산디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 1,1,2,2-테트라키스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에탄(CAS 번호 [27043-37-4]), 폴리프로필렌 글리콜 (α,ω-비스(2,3-에폭시프로폭시)폴리(옥시프로필렌))의 디글리시딜 에테르(CAS　번호 [16096-30-3]) 및 수소화 비스페놀 A (2,2-비스[4-(2,3-에폭시-프로폭시)시클로헥실]프로판의 디글리시딜 에테르(CAS 번호 [13410-58-7])를 들 수 있다.

에폭시(메트)아크릴레이트 및 에폭시 비닐 에테르는 수 평균 분자량 M_n이 200～20,000 g/mol, 200～10,000 g/mol, 매우 바람직하게는 250～3,000 g/mol인 것이 바람직하며; (메트)아크릴 또는 비닐 에테르 기의 양이 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르 에폭시드 1,000 g당 1～5인 것이 바람직하고, 2～4인 것이 보다 바람직하다(표준 물질로서 폴리스티렌을, 용출제로서 테트라히드로퓨란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정).

카르보네이트(메트)아크릴레이트는 평균적으로 바람직하게는 1～5개, 바람직하게는 2～4개, 보다 바람직하게는 2～3개의 (메트)아크릴기를 포함하고, 매우 바람직하게는 2개의 (메트)아크릴기를 포함한다.

카르보네이트(메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량 M_n은 바람직하게는 3,000 g/mol 미만, 보다 바람직하게는 1,500 g/mol 미만, 매우 바람직하게는 800 g/mol 미만이다(표준 물질로서 폴리스티렌을, 용매로서 테트라히드로퓨란을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정).

카르보네이트(메트)아크릴레이트는 EP-A　92　269에 기재된 바와 같이, 탄산 에스테르를 다가, 바람직하게는 2가 알콜(디올, 예를 들어 헥산디올)로 트랜스에스테르화하고, 그 후 유리 OH 기를 (메트)아크릴산으로 에스테르화하거나 (메트)아크릴산 에스테르로 트랜스에스테르화하여 간단히 얻을 수 있다. 카르보네이트(메트)아크릴레이트는 포스겐, 우레아 유도체를 다가 알콜, 예를 들어 2가 알콜과 반응시켜 얻을 수도 있다.

비닐 에테르 카르보네이트 역시 경우에 따라 2가 알콜 존재 하에 히드록시알킬 비닐 에테르와 탄산 에스테르를 반응시켜 유사한 방식으로 얻을 수 있다.

폴리카르보네이트 폴리올의 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르, 예컨대 상기 디올 또는 폴리올 중 하나와 탄산 에스테르 및 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 에테르의 반응 생성물 역시 고려될 수 있다.

적합한 탄산 에스테르의 예로는 에틸렌 카르보네이트, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디부틸 카르보네이트를 들 수 있다.

적합한 히드록시 함유 (메트)아크릴레이트의 예로는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2- 또는 3-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 글리세릴 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노(메트)아크릴레이트 및 디(메트)아크릴레이트와, 또한 펜타에리트리톨 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 및 트리(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

적합한 히드록시 함유 비닐 에테르의 예로는 2-히드록시에틸 비닐 에테르 및 4-히드록시부틸 비닐 에테르를 들 수 있다.

특히 바람직한 카르보네이트(메트)아크릴레이트는 하기 화학식으로 표시되는 것들이다.

상기 식에서,

R은 H 또는 CH₃이고, X는 C₂-C₁₈ 알킬렌기이고, n은 1～5, 바람직하게는 1～3의 정수이다.

R은 바람직하게는 H이고, X는 바람직하게는 C_2～C₁₀ 알킬렌, 예컨대 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌 또는 1,6-헥실렌, 예를 들어 보다 바람직하게는 C₄-C₈ 알킬렌이다. X가 C₆ 알킬렌인 것이 특히 매우 바람직하다.

카르보네이트(메트)아크릴레이트는 바람직하게는 지방족 카르보네이트(메트)아크릴레이트이다.

다작용성 중합성 화합물 중에서도 우레탄(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.

본 발명은 또한

- 화학식 I, II, III, V 또는 VI의 화합물 1종 이상,

- 하나 이상의 자유 라디칼 중합성 이중 결합을 보유하는 화합물 1종 이상,

- 경우에 따라, 광개시제 1종 이상,

- 1개 초과의 히드록실 및/또는 아미노 기를 함유하는 화합물 1종 이상,

- 경우에 따라, 히드록실 또는 아미노 기를 함유하는 화합물 1종 이상,

- 경우에 따라, 유기금속 주석 화합물 1종 이상 또는 세슘 화합물 1종 이상,

- 경우에 따라, 추가적인 통상의 코팅 첨가제

를 포함하는 방사선 경화성 코팅제를 제공한다.

광개시제로는 당업자에게 공지된 광개시제가 사용될 수 있으며, 그 예로는 문헌["Advances in Polymer Science", 14권, Springer Berlin 1974] 또는 문헌[K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (ed.), SITA Technology Ltd, London]에 명시된 것들을 들 수 있다.

적절한 예로는, 예를 들어 EP-A　7 508, EP-A　57　474, DE-A　196　18　720, EP-A　495　751 또는 EP-A　615　980에 기재된 것과 같은 모노- 또는 비스아실포스핀 옥시드를 포함하며, 예를 들어 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드[Lucirin(등록상표) TPO, 바스프 아게 제품), 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트[Lucirin(등록상표) TPO L, 바스프 아게 제품), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드[Irgacure(등록상표) 819, 시바 스페셜티 케미칼스 제품), 벤조페논, 히드록시아세토페논, 페닐글리옥실산 및 이들의 유도체, 또는 상기한 광개시제들의 혼합물이 있다. 예로 들 수 있는 것으로는 벤조페논, 아세토페논, 아세토나프토퀴논, 메틸 에틸 케톤, 발러로페논, 헥사노페논, α-페닐부티로페논, p-모르폴리노프로피오페논, 디벤조수버론, 4-모르폴리노벤조페논, 4-모르폴리노데옥시벤조인, p-디아세틸벤젠, 4-아미노벤조페논, 4'-메톡시아세토페논, β-메틸-안트라퀴논, tert-부틸안트라퀴논, 안트라퀴논카르복실산 에스테르, 벤즈알데히드, α-테트라론, 9-아세틸페난트렌, 2-아세틸페난트렌, 10-티오잔테논, 3-아세틸페난트렌, 3-아세틸인돌, 9-플루오레논, 1-인다논, 1,3,4-트리아세틸벤젠, 티오잔텐-9-온, 잔텐-9-온, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디이소프로필티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤, 벤조인, 벤조인 이소부틸 에테르, 클로로잔테논, 벤조인 테트라히드로피라닐 에테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 부틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 7H-벤조인 메틸 에테르, 벤즈[데]안트라센-7-온, 1-나프트알데히드, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-클로로벤조페논, 미흘러 케톤(Michler's ketone), 1-아세토나프톤, 2-아세토나프톤, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시아세토페논, 아세토페논 디메틸 케탈, o-메톡시벤조페논, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 벤즈[a]안트라센-7,12-디온, 2,2-디에톡시아세토페논, 벤질 케탈, 예컨대 벤질 디메틸 케탈, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 안트라퀴논, 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 및 2,3-부탄디온이 있다.

DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 또는 WO 98/33761에 기재된 것과 같은 페닐글리옥살산 에스테르 유형의 비황변 또는 저황변 광개시제 역시 적합하다.

상기한 광개시제 중에서도 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥시드, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스피네이트, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥시드, 벤조페논, 1-벤조일시클로헥산-1-올, 2-히드록시-2,2-디메틸아세토페논 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논이 바람직하다.

더 많은 히드록실 및/또는 아미노 기를 갖는 화합물의 예로는 전술한 폴리에스테롤, 폴리에테롤 또는 폴리아크릴레이트 폴리올이 있다.

폴리아민 역시 적합하다. 이러한 목적에는, 분자량 범위가 32～500 g/mol, 바람직하게는 60～300 g/mol이고, 적어도 2개의 1차, 2개의 2차 또는 1개의 1차 및 1개의 2차 아미노기(들)를 포함하는 다작용성 아민이 일반적으로 적합하다. 그 예로는 디아민, 예컨대 몰질량이 각각 2,000 g/mol 이하, 바람직하게는 1,000　g/mol 이하인, 디아미노에탄, 디아미노프로판, 디아미노부탄, 디아미노헥산, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산(이소포론디아민, IPDA), 4,4'-아미노디시클로헥실메탄, 1,4-디아미노시클로헥산, 아미노에틸에탄올아민, 히드라진, 히드라진 수화물 또는 트리아민, 예컨대 디에틸렌 트리아민 또는 1,8-디아미노-4-아미노메틸옥탄 또는 고급 아민, 예컨대 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 중합체 아민, 예컨대 폴리에틸렌아민, 적어도 부분적으로 가수분해된 폴리-N-비닐포름아미드의 수소화 폴리아크릴로니트릴을 들 수 있다.

또한, 사슬 종결을 위해서는, 1개의 히드록실 또는 아미노 기를 갖는 화합물을 미량으로 사용할 수도 있다. 이러한 화합물은 주로 분자량을 제한하는 역할을 한다. 모노알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올, n-프로판올, n-부탄올, 이소-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 1,3-프로판디올 모노메틸 에테르, n-헥산올, n-헵탄올, n-옥탄올, n-데칸올, n-도데칸올(라우릴 알콜) 및 2-에틸헥산올을 들 수 있다. 모노아민의 예로는 메틸아민, 에틸아민, 이소-프로필아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 이소-부틸아민, sec-부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-데실아민, n-도데실아민, 2-에틸헥실아민, 스테아릴아민, 세틸아민 또는 라우릴아민을 들 수 있다.

추가적인 통상의 코팅 첨가제로서, 예를 들어 항산화제, 안정화제, 활성화제(촉진제), 충전제, 안료, 염료, 정전기 방지제, 난연제, 증점제, 요변성제, 계면활성제, 점도 조절제, 가소제 또는 킬레이트제를 사용할 수 있다.

열에 의해 활성화 가능한 1종 이상의 개시제, 예컨대 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 시클로헥사논 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, 시클로헥실설포닐 아세틸 퍼옥시드, 디이소프로필 퍼카르보네이트, tert-부틸 퍼옥토에이트 또는 벤즈피나콜과, 예를 들어, 80℃에서의 반감기가 100 시간을 초과하는 열 활성화 가능한 개시제, 예컨대 디-t-부틸 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 퍼벤조에이트, 와커에서 상표명 ADDID 600으로 시판하는 실릴화 피나콜, 또는 히드록실 함유 아민 N-옥시드, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등을 첨가하는 것도 가능하다.

적합한 개시제의 또 다른 예는 문헌["Polymer Handbook", 2판, Wiley & Sons, New York]에 기재되어 있다.

적합한 증점제는 자유 라디칼 (공)중합된 (공)중합체 이외에도 통상적인 유기 및 무기 증점제, 예컨대 히드록시메틸셀룰로스 또는 벤토나이트를 포함한다.

사용될 수 있는 킬레이트제의 예로는 에틸렌디아민아세트산 및 이들의 염과 β-디케톤을 들 수 있다.

적합한 충전제는 실리케이트를 포함하며, 그 예로는 사염화규소의 가수분해에 의해 얻을 수 있는 실리케이트, 예컨대 데구사에서 시판하는 Aerosil(등록상표), 규산질토, 탈크, 규산알루미늄, 규산마그네슘, 탄산칼슘 등이 있다.

적합한 안정화제는 전형적인 UV 흡수제, 예컨대 옥사닐리드, 트리아진 및 벤조트리아졸[후자는 시바 스페셜티 케미칼스에서 Tinuvin(등록상표)으로 시판함] 및 벤조페논을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 적절한 자유 라디칼 스캐빈저, 예를 들어 입체 장해 아민, 예컨대 2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 2,6-디-tert-부틸피페리딘 또는 이들의 유도체, 예를 들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트와 함께 사용될 수 있다. 안정화제는 배합물 내에 존재하는 고체 성분을 기준으로 하여 일반적으로 0.1～5.0 중량%의 양으로 사용된다.

본 발명의 코팅제 1종 이상 또는 이것을 포함하는 코팅 배합물을 대상 기재에 원하는 두께로 도포하고 필요에 따라 건조시킴으로써, 당업자에게 공지되어 있고 통상적인 방법에 따라 본 발명의 코팅제로 기재를 코팅한다. 이 작업은 필요에 따라 1회 이상 반복할 수 있다. 기재에의 도포는, 공지의 방법에 의해, 예를 들어 분무, 미장, 나이프 코팅, 브러싱, 롤링, 롤러 코팅, 플로우 코팅, 라미네이팅, 주입 백몰딩 또는 공압출에 의해 수행할 수 있다. 코팅 조성물은 분말 형태(분말 코팅)로 정전기적 방식으로 도포할 수도 있다. 코팅 두께는 일반적으로 약 3～1,000 g/m²이고 바람직하게는 10～200 g/m²이다.

본 발명은 또한 본 발명의 코팅제 또는 이 코팅제와 필요에 따라 추가적인 통상의 코팅 첨가제 및 열 경화성, 화학적 경화성 또는 방사선 경화성 수지를 포함하는 코팅 배합물을 기재에 도포하는 단계, 경우에 따라, 산소 대기 하에 또는 바람직하게는 비활성 기체 하에 전자빔 또는 UV 노광에 의해 상기 배합물을 경화시키는 단계, 경우에 따라 건조 온도 이하의 온도에서 상기 기재를 열 처리하는 단계 및 그 후 160℃ 이하, 바람직하게는 60～160℃의 온도에서 상기 기재를 열 처리하는 단계를 포함하는, 기재를 코팅하는 방법을 개시한다.

기재의 코팅 방법은 본 발명의 코팅제 또는 이를 포함하는 코팅 배합물을 도포한 후에, 먼저 160℃ 이하, 바람직하게는 60～160℃의 온도에서 열 처리하고, 그 후 대기 중에서 또는 바람직하게는 비활성 기체 중에서 전자빔 또는 UV 노광을 이용하여 경화시킴으로써 수행할 수도 있다.

기재 상에 형성된 피막은 필요하다면 열만으로 경화시킬 수 있다. 그러나 일반적으로 코팅은 고에너지 방사선과 열을 모두 사용하여 경화시킨다.

열 경화에 더하여 또는 열 경화 대신에, NIR 방사선으로 경화를 실시할 수도 있는데, NIR 방사선이란 파장 범위 760 nm～2.5 ㎛, 바람직하게는 900～1,500 nm의 전자기 방사선을 의미한다.

2 이상의 코팅 조성물 피막을 중층 도포하는 경우, 필요에 따라 각 코팅 작업 후에 열 경화, NIR 경화 및/또는 방사선 경화를 실시할 수 있다.

방사선 경화를 위한 적절한 방사선원의 예로는 광개시제 없이 방사선 경화를 가능케 하는 저압, 중압 및 고압 수은 램프, 형광등, 펄스 램프, 할로겐화금속 램프, 전자 플래시 장치, 또는 엑시머 광원을 들 수 있다. 방사선 경화는 고에너지 방사선, 즉, UV 방사선 또는 일광, 바람직하게는 파장(λ) 범위가 200～700 nm, 보다 바람직하게는 200～500 nm, 매우 바람직하게는 250～400 nm인 빛에 노광시켜 수행하거나, 또는 고에너지 전자(전자빔; 150～300 keV)를 사용한 충돌에 의해 수행한다. 사용되는 방사선원의 예로는 고압 수은 증기 램프, 레이저, 펄스 램프(플래시 광원), 할로겐 램프, 또는 엑시머 광원을 들 수 있다. UV 경화의 경우 일반적으로 가교에 충분한 방사선 선량은 80～3,000 mJ/cm²이다.

물론, 2 가지 이상, 예를 들어 2～4 가지의 방사선원을 경화에 사용할 수도 있다. 이러한 방사선원은 각각 서로 다른 파장 영역에서 방사할 수도 있다.

방사선 조사는 경우에 따라 산소 부재 하에서도, 예를 들어 비활성 기체 분위기 하에 수행할 수 있다. 적절한 비활성 기체로는 바람직하게는, 질소, 희가스, 이산화탄소 또는 연소 기체를 포함한다. 방사선 조사는 투명 매체로 피복된 코팅제로 수행할 수도 있다. 투명 매체의 예로는 중합체 필름, 유리 또는 액체(예컨대, 물)를 들 수 있다. DE-A　199　57　900에 기재된 방법으로 방사선을 조사하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한

i) 전술한 바와 같은 코팅제 또는 코팅 배합물로 기재를 코팅하는 단계;

ii) 개시제가 실질적으로 어떠한 자유 라디칼도 형성하지 않는 조건 하에서 코팅제 또는 코팅 배합물의 휘발성 성분을 제거하여 피막을 형성하는 단계;

ii) 경우에 따라, 단계 ii)에서 형성된 피막에 고에너지 방사선을 조사하여 피막을 예비 경화시키고, 그 후, 경우에 따라, 예비 경화된 피막으로 코팅된 물품을 기계 가공하거나 예비 경화된 피막 표면을 다른 기재와 접촉시키는 단계,

iv) 피막을 완전히 열 경화시키는 단계

를 포함하는, 기재의 코팅 방법을 제공한다.

단계 iv) 및 iii)은 역순으로, 즉, 피막을 먼저 열 경화시키고 그 후 고에너지 방사선으로 경화시키는 방식으로 수행할 수도 있다.

본 명세서에서 사용된 ppm 및 백분율 수치는 달리 명시하지 않는다면 중량을 기준으로 한 값이다.

하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

비교예 1

증류 브리지, 리비히 냉각기 및 교반기가 구비된 250 ml 용량의 4구 반응 플라스크에 4.74 g의 n-부틸 아세테이트, 6.0　g의 2,4,6-트리스-(메틸카르바모일)-1,3,5-트리아진, 6.97　g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 12.5 mg의 4-메톡시페놀, 4 mg의 2,6-디-t-부틸-p-크레솔 및 0.3 mg의 페논티아진을 첨가하여 용해시킨 뒤, 이 용액의 내부 온도를 110℃로 조정하였다. 형성된 메탄올은 증류로 제거하였다.

300 분 후 전환율: 2-히드록시에틸 아크릴레이트 25%, 2,4,6-트리스-(2-에톡시아크릴레이토카르바모일)-1,3,5-트리아진 4% (HPLC).

실시예 1

증류 브리지, 리비히 냉각기 및 교반기가 구비된 250 ml 용량의 4구 반응 플라스크에 12.32 g의 n-부틸 아세테이트, 6.0　g의 2,4,6-트리스-(메틸카르바모일)-1,3,5-트리아진, 6.97　g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 12.5 mg의 4-메톡시페놀, 4 mg의 2,6-디-t-부틸-p-크레솔 및 0.3 mg의 페노티아진 및 0.96　mg의 세슘 아세테이트를 첨가하여 용해시킨 뒤, 이 용액의 내부 온도를 110℃로 조정하였다. 형성된 메탄올은 증류로 제거하였다.

300 분 후 전환율: 2-히드록시에틸 아크릴레이트 50%, 2,4,6-트리스-(2-에톡시아크릴레이토카르바모일)-1,3,5-트리아진 17% (HPLC).

실시예 2

하기 표에 기재된 바와 같이, 0.136　g의 p-메톡시페놀, 0.045　g의 디-tert-부틸-p-크레솔, 0.003　g의 페노티아진, 0.016　g의 디부틸주석 디라우레이트(DBTL), 2,4,6-트리스알콕시카르바모일-1,3,5-트리아진, 디올 및/또는 폴리에스테롤과 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA)를 30.0　ml의 메틸 이소부틸 케톤(MIBK)에 현탁시킨 현탁액을 배스 온도 112℃에서 4　시간 동안 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 750　mbar의 감압 하에 배스 온도 52℃에서 2　시간 동안 증류시켰다. 이렇게 하여 투명한 수지 용액을 얻었다. 사용된 몰량은 하기 표 1에 기재하였다.

피막 시험

수지 용액은 점도가 약 3.5　Pas이 되도록 메틸 이소부틸 케톤을 첨가하여 조정하고, 광개시제로서 4 중량%(고체 함량 기준)의 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온[Darocur(등록상표) 1173, 시바 스페셜티 케미칼스 제품)을 첨가하여 혼합하였다. 이 코팅제는 박스형 닥터 블레이드를 사용하여 각각의 기재에 도포하고 60℃에서 30　분 동안 건조시켜 용매를 제거하였다.

이 코팅제는 30　분간의 열 처리로 열 경화시키거나 또는 램프와 기재와의 간격 12 cm, 벨트 속도 10 m/min으로 온도 약 100℃의 비도핑 고압 수은 램프(출력량 120　W/cm)에 노광시켰다.

진자 경도(PD)는 DIN　53157에 따라 측정하였으며, 이것은 코팅 경도의 척도이다. 결과는 진자가 정지될 때까지 초 단위로 기록하였다. 이 시험에서 값이 높으면 경도가 높음을 의미한다. 진자 경도의 측정을 위한 피막은 박스형 닥터 블레이드를 사용하여 유리에 도포하였다. 경화 전 피막 두께는 100 ㎛였다.

에릭슨 커핑(Erichsen cupping; EC)은 DIN　53156에 따라 측정하였으며, 이 값은 가요성과 탄성의 척도이다. 결과는 밀리미터(mm) 단위로 기록하였다. 이 시험에서 높은 값은 가요성이 높음을 의미한다. 에릭슨 커핑값을 측정하기 위한 피막은 와이어 권취 닥터 블레이드를 사용하여 금속 박편에 도포하였다. 경화 전 피막 두께는 50 ㎛였다.

[표 1]

실시예	2,4,6-트리스(알콕시- 카르바모일)-1,3,5-트리아진(mol)	HEA (mol)	디올 (mol)	경화	PD(s)	EC(mm)
2	0.4¹⁾	1.2	0.2 A	열 광화학 광화학 + 열	8 10 39	9.8 9.9 9.8
3	0.2¹⁾	0.6	0.05 A	열 광화학 광화학 + 열	17 21 76	9.8 9.8 9.4
4	0.1¹⁾	0.6	0.025 A	열 광화학 광화학 + 열	54 36 170	9.7 7.2 7.3
5	0.1²⁾	0.3	-	열 광화학 광화학 + 열	46 200 235	5.1 1.2 2.1
6	0.1²⁾	0.3	0.125 A	열 광화학 광화학 + 열	60 83 182	9.8 6.1 1.1
7	0.4²⁾	1.2	0.008 A	열 광화학 광화학 + 열	126 153 235	5.1 1.1 3.8
8	0.4²⁾	1.2	0.2 B	열 광화학 광화학 + 열	221 161 242	3.5 2.3 2.1
9	0.1²⁾	0.3	6.7 A 0.0067 B	열 광화학 광화학 + 열	66 129 210	4.5 1.1 1.1
a) 2,4,6-트리스(메톡시카르바모일)-1,3,5-트리아진 b) 2,4,6-트리스(메톡시/부톡시-카르바모일)-1,3,5-트리아진 (메틸:부틸 몰비 = 60:40) A: 1　mol 아디프산, 1　mol 이소프탈산 및 2　mol 1,6-헥산디올로부터 형성된 폴리에스테 르, 몰질량 약 1,000　g/mol B: 1,4-부탄디올

상기 실시예는 열 가교와 광화학 가교를 병행할 경우에만 완전 경화가 실현된다는 것을 보여준다. 이와 같이, 본 발명의 화합물에 의하면 경도가 매우 높은 코팅이 제조된다.

Claims

하기 화학식 I의 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아:

화학식 I

상기 식에서,

R¹, R² 및 R³은 각각 서로 독립적으로, C₁-C₈ 알킬, C₂-C₈ 알케닐, 카르복실, 카르복시-C₁-C₈ 알킬, C₁-C₂₀ 아실, C₁-C₈ 알콕시, C₆-C₁₂ 아릴, 히드록실 또는 히드록시 치환된 C₁-C₈-알킬로 치환되거나 비치환된 C₁-C₂₀ 알킬렌, C₃-C₁₂ 시클로알킬렌 또는 C₆-C₁₂ 아릴렌이거나, 또는 산소 원자, 황 원자, 치환 또는 비치환된 이미노기, -(CO)-, -O(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -O(CO)(NH)-, -O(CO)- 및 -(CO)O- 기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이 개재된 C₂-C₂₀ 알킬렌이고,

X¹, X² 및 X³은 각각 서로 독립적으로 산소 또는 치환 또는 비치환된 질소 (NR)이고,

R은 수소 또는 C₁-C₂₀ 알킬이며,

Z¹, Z² 및 Z³은 각각 서로 독립적으로 메타크릴로일 또는 아크릴로일이다.
하기 화학식 II 또는 하기 화학식 III의 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아:

화학식 II

화학식 III

상기 식에서,

X¹, X², Z¹, Z², R¹ 및 R²는 제1항에 정의된 바와 같고,

R⁴ 및 R⁵는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알킬이다.
하기 화학식 V 또는 하기 화학식 VI의 이소시아네이트 작용성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아:

화학식 V

화학식 VI

상기 식에서,

X¹, X², Z¹, Z², R¹ 및 R²는 제1항에 정의된 바와 같다.
하기 화학식 IV의 화합물 또는 2,4,6-트리이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 히드록실 또는 아미노 기 및 하나 이상의 메타크릴로일 또는 아크릴로일 기 함유 화합물과 반응시켜 얻을 수 있는 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아:

화학식 IV

상기 식에서,

R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알킬일 수 있다.
제4항에 있어서, 히드록실 또는 아미노 기 및 하나 이상의 메타크릴로일 또는 아크릴로일 기 함유 화합물은 폴리에테르(메트)아크릴레이트, 폴리에스테롤(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 및 에폭시(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아.
하기 화학식 IV의 화합물을 하기 화학식 VII의 알콜 또는 아민과 반응시킴으로써 제1항 또는 제2항에 기재된 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 제조하는 방법:

화학식 IV

(상기 식에서, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알킬일 수 있음)

화학식 VII

Z¹-O-R¹-X¹-H 또는 Z²-O-R²-X²-H, 또는 Z³-O-R³-X³-H

(상기 식에서, X¹, X², X³, Z¹, Z²,Z³, R¹, R² 및 R³은 제1항에 정의된 바와 같음).
2,4,6-트리이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 제6항에 정의된 화학식 VII의 알콜 또는 아민과 반응시킴으로써, 또한 화학식 II 또는 III의 화합물의 경우, 상기 반응과 동시에, 상기 반응 전에, 또는 상기 반응 후에 화학식 R⁴OH 또는 R⁵OH[식 중, R⁴ 및 R⁵는 각각 서로 독립적으로 C₁-C₄ 알킬일 수 있음]의 알콜과 반응시킴으로써, 화학식 I, II 또는 III의 화합물을 제조하는 방법.
2,4,6-트리이소시아네이토-1,3,5-트리아진을 하기 화학식 VII의 알콜 또는 아민과 반응시킴으로써 제3항에 기재된 화학식 V 또는 VI의 화합물을 제조하는 방법:

화학식 VII

Z¹-O-R¹-X¹-H 또는 Z²-O-R²-X²-H, 또는 Z³-O-R³-X³-H

(상기 식에서, X¹, X², X³, Z¹, Z²,Z³, R¹, R² 및 R³은 제1항에 정의된 바와 같음).
제1항에 기재된 화학식 I의 화합물, 제2항에 기재된 화학식 II의 화합물, 제2항에 기재된 화학식 III의 화합물, 제3항에 기재된 화학식 V의 화합물, 제3항에 기재된 화학식 VI의 화합물 및 제4항에 기재된 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아 가운데 하나 이상을 포함하는 코팅 조성물.
제1항에 정의된 화학식 I의 화합물을 포함하는 방사선 경화성 조성물.
제2항에 기재된 화학식 II의 화합물, 제2항에 기재된 화학식 III의 화합물, 제3항에 기재된 화학식 V의 화합물, 제3항에 기재된 화학식 VI의 화합물 및 제4항에 기재된 방사선 경화성 1,3,5-트리아진 카르바메이트 또는 1,3,5-트리아진 우레아 가운데 하나 이상을 포함하는 이중 경화성 조성물.