JP5885160B2 - 環状ウレタンの製造方法 - Google Patents
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Description
このうち、ウレタンの製造方法としては、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法等が知られている。
非特許文献2には、アルカリ金属の炭酸塩、フッ化物、酢酸塩等の触媒の存在下、高圧条件で、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献3には、トリn−ブチルホスフィン等の有機リン化合物、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン等の塩基、及び、ジベンジルアゾジカルボキシレート等のジアルキルアゾジカルボキシレートの存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献4及び5には、塩化トシル、及び、電気的に発生させた塩基の存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献6には、トリフェニルアンチモンオキサイド等の有機アンチモン化合物の存在下、高圧条件で、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献7には、高圧条件で、メタノール中、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
また、非特許文献8には、ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド等のイオン性流体、及び、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩の存在下、高圧条件で、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
上記含フッ素化合物が、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、及び、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする。
[R 11 4 N] + ・F − (1)
(式中、R 11 は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基である)
[R 13 4 N] + ・[R 15 m−n+1 MF n ] − (2)
(式中、R 13 は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、R 15 は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、塩素原子、又は、ヨウ素原子であり、Mは、珪素原子、錫原子、リン原子、ホウ素原子又は硫黄原子であり、mはM原子の価電子の数であり、nは1〜5の整数である)
本発明において、反応工程の後、更に、環状ウレタンを回収する工程、環状ウレタンを精製する工程等を備えることができる。
また、sは、好ましくは1〜8である。
M1 +・M2Xn・F−
(式中、M1 +は、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、M2は、2族〜16族の元素であり、Xは、炭化水素基、アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子である)
[R11 4N]+・F− (1)
(式中、R11は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基である)
[R13 4N]+・[R15 m−n+1MFn]− (2)
(式中、R13は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、R15は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、塩素原子、又は、ヨウ素原子であり、Mは、珪素原子、錫原子、リン原子、ホウ素原子又は硫黄原子であり、mはM原子の価電子の数であり、nは1〜5の整数である)
上記環状ポリエーテルとしては、12−クラウン−4−エーテル(1,4,7,10−テトラオキサシクロドデカン)、15−クラウン−5−エーテル(1,4,7,10,13−ペンタオキサシクロペンタデカン)、18−クラウン−6−エーテル(1,4,7,10,13,16−ヘキサオキサシクロオクタデカン)、21−クラウン−7−エーテル(1,4,7,10,13,16,19−ヘプタオキサシクロヘンエイコサデカン)、24−クラウン−8−エーテル(1,4,7,10,13,16,19,22−オクタオキサシクロテトラエイコサデカン)等が挙げられる。
上記環状ポリチオエーテルは、上記の環状ポリエーテルの酸素原子の一部又は全部を硫黄原子で置き換えた化合物であり、12−チアクラウン−4−エーテル、15−チアクラウン−5−エーテル、18−チアクラウン−6−エーテル、1−チア−15−クラウン−5−エーテル、1−チア−18−クラウン−6−エーテル、1,4,8,11−テトラチアシクロテトラデカン等が挙げられる。
上記環状アザエーテルは、上記の環状ポリエーテルの酸素原子の一部又は全部を窒素原子で置き換えた化合物であり、1−アザ−15−クラウン−5−エーテル、1−アザ−18−クラウン−6−エーテル、4,10−ジアザ−12−クラウン−4−エーテル、4,10−ジアザ−15−クラウン−5−エーテル、4,13−ジアザ−18−クラウン−6−エーテル、N,N’−ジベンジル−4,13−ジアザ−18−クラウン−6−エーテル等が挙げられる。
上記極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、環状ウレタンが高収率で得られることから、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。
また、反応温度は、アミノアルコールの種類により、適宜、選択されるが、好ましくは60℃〜200℃、より好ましくは100℃〜160℃である。
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、フッ化セシウム(15mg、0.10mmol)、重ジメチルスルホキシド(1.0mL)及びD−バリノール(0.11mL、1.0mmol)を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、0.10MPaの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、150℃で12時間反応させ、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、標準物質として1,1,1,2−テトラクロロエタンを加え、重ジメチルスルホキシド溶媒を用いて1H NMR測定を行い、収率83%を得た。
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、フッ化カリウム(5.8mg、0.10mmol)、18−クラウン−6−エーテル(26mg、0.10mmol)、重ジメチルスルホキシド(1.0mL)及びD−バリノール(0.11mL、1.0mmol)を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、0.10MPaの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、150℃で12時間反応させ、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は68%であった。
フッ化セシウムに代えて、塩化セシウム(17mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は4%であった。
フッ化セシウムに代えて、臭化セシウム(21mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は3%であった。
フッ化セシウムに代えて、ヨウ化セシウム(26mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は3%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、トルエンを用いた以外は、実施例1と同様にして合成を試みたが、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得ることができなかった。
フッ化セシウムに代えて、テトラn−ブチルアンモニウムフルオライドを用いた以外は、実施例1と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は84%であった。
フッ化セシウムに代えて、テトラメチルアンモニウムフルオライドを用いた以外は、実施例1と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は54%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、トルエンを用いた以外は、実施例3と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は4%であった。
フッ化セシウムに代えて、以下に示す、テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネート(63mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は36%であった。
フッ化セシウムに代えて、以下に示す、テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート(54mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例1と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は90%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、1,3−ジメチル−2−イミドゾリジノンを用いた以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は57%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、N−メチルピロリドンを用いた以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は42%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は45%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、ジメチルアセトアミドを用いた以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は40%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、トルエンを用いた以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は2%であった。
重ジメチルスルホキシドに代えて、ジオキサンを用いた以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は3%であった。
反応温度を140℃とした以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は67%であった。
テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートの使用量を、27mg(0.05mmol)とした以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は71%であった。
重ジメチルスルホキシドの使用量を、0.5mLとした以外は、実施例6と同様にして、(R)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は99%であった(表1参照)。
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート(54mg、0.10mmol)、重ジメチルスルホキシド(0.5mL)及びL−バリノール(0.11mL、1.0mmol)を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、0.10MPaの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、150℃で12時間反応させ、(S)−4−イソプロピル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は97%であった(表1参照)。
L−バリノールに代えて、D−フェニルアラニノール(15.1mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例14と同様にして、(S)−4−ベンジル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は82%であった(表1参照)。
L−バリノールに代えて、L−フェニルグリシノール(140mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例14と同様にして、(R)−4−フェニル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は83%であった(表1参照)。
L−バリノールに代えて、1−アミノ−2−プロパノール(75mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例14と同様にして、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は30%であった(表1参照)。
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート(54mg、0.10mmol)、塩化セシウム(17mg、0.10mmol)、重ジメチルスルホキシド(0.5mL)及び1−アミノ−2−プロパノール(75mg、1.0mmol)を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、0.10MPaの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、150℃で12時間反応させ、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は59%であった(表1参照)。
塩化セシウムに代えて、臭化セシウム(21mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例18と同様にして、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は46%であった(表1参照)。
塩化セシウムに代えて、ヨウ化セシウム(26mg、0.10mmol)を用いた以外は、実施例18と同様にして、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は44%であった(表1参照)。
テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートを用いず、塩化セシウム(17mg、0.10mmol)のみを用いた以外は、実施例18と同様にして、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は3%であった(表1参照)。
テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートを用いず、臭化セシウム(21mg、0.10mmol)のみを用いた以外は、実施例18と同様にして、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は2%であった(表1参照)。
テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートを用いず、ヨウ化セシウム(26mg、0.10mmol)のみを用いた以外は、実施例18と同様の操作を行ったが、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得ることができなかった(表1参照)。
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、テトラn−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート(54mg、0.10mmol)、重ジメチルスルホキシド(0.5mL)及び2−アミノ−エタノール(0.061mL、1.0mmol)を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、0.90MPaの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、150℃で12時間反応させ、2−オキサゾリドンを得た。1H NMR測定による収率は22%であった(表2参照)。
2−アミノ−エタノールに代えて、N−メチルエタノールアミン(0.075mL、1.0mmol)を用いた以外は、実施例21と同様にして、3−メチル−2−オキサゾリドンを得た。1H NMR測定による収率は85%であった(表2参照)。
2−アミノ−エタノールに代えて、L−セリンメチル(120mg、1.0mmol)を用いた以外は、実施例21と同様にして、(S)−4−メトキシカルボニル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は39%であった(表2参照)。
2−アミノ−エタノールに代えて、1−アミノ−2−プロパノール(75mg、1.0mmol)を用いた以外は、実施例21と同様にして、(S)−5−メチル−2−オキサゾリジノンを得た。1H NMR測定による収率は99%であった(表2参照)。
製造された環状ウレタンは、医薬品、メタノール等の製造原料等として好適である。
Claims (4)
- 極性を有する有機溶媒を含む反応系において、フッ素原子を含むアニオンを有する含フッ素化合物の存在下、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程を備える環状ウレタンの製造方法であって、
上記含フッ素化合物が、下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、及び、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩から選ばれた少なくとも1種であることを特徴とする環状ウレタンの製造方法。
[R 11 4 N] + ・F − (1)
(式中、R 11 は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基である)
[R 13 4 N] + ・[R 15 m−n+1 MF n ] − (2)
(式中、R 13 は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基であり、R 15 は、互いに独立して、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、塩素原子、又は、ヨウ素原子であり、Mは、珪素原子、錫原子、リン原子、ホウ素原子又は硫黄原子であり、mはM原子の価電子の数であり、nは1〜5の整数である) - 上記有機溶媒の双極子モーメントが3.60以上である請求項1に記載の環状ウレタンの製造方法。
- 上記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及びN−メチルピロリドンから選ばれた少なくとも1種である請求項1又は2に記載の環状ウレタンの製造方法。
- 上記含フッ素化合物が、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩である場合、上記反応系に、上記アルカリ金属元素のキレート化剤が添加される請求項1乃至3のいずれか一項に記載の環状ウレタンの製造方法。
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