JP5885160B2

JP5885160B2 - 環状ウレタンの製造方法

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Publication number: JP5885160B2
Application number: JP2012070113A
Authority: JP
Inventors: 斎藤　進; 進斎藤; 野依　良治; 良治野依; 寛史中; 祐輔山崎; 雄貴高田
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2012-03-26
Filing date: 2012-03-26
Publication date: 2016-03-15
Anticipated expiration: 2032-03-26
Also published as: JP2013199456A

Description

本発明は、環状ウレタンを製造する方法に関する。

近年、二酸化炭素（ＣＯ_２）を有用な化合物に変換し、化学製品や燃料として利用することが注目されている。二酸化炭素は、工場等の排気ガス等から回収できるので、二酸化炭素を利用すれば、炭素資源の循環利用が可能となる。また、二酸化炭素は、低毒性・不燃性であり、イソシアネート、ホスゲン等のような毒性の高い有機試薬の代わりに用いることが可能であることも知られている。そのため、高効率な二酸化炭素の固定化が可能になると、環境負荷の低い有機合成プロセスが実現する。

二酸化炭素を固定化する反応としては、医薬、農薬等の合成中間体として有用なウレタン、ウレア等の合成に広く用いられている。
このうち、ウレタンの製造方法としては、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法等が知られている。

非特許文献１には、塩化ベンジル等のハロゲン化アルキル、炭酸セシウム、及び、テトラブチルアンモニウムヨーダイドの存在下、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献２には、アルカリ金属の炭酸塩、フッ化物、酢酸塩等の触媒の存在下、高圧条件で、アミン及び二酸化炭素を反応させて鎖状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献３には、トリｎ−ブチルホスフィン等の有機リン化合物、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン等の塩基、及び、ジベンジルアゾジカルボキシレート等のジアルキルアゾジカルボキシレートの存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献４及び５には、塩化トシル、及び、電気的に発生させた塩基の存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献６には、トリフェニルアンチモンオキサイド等の有機アンチモン化合物の存在下、高圧条件で、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
非特許文献７には、高圧条件で、メタノール中、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。
また、非特許文献８には、ブチル−３−メチルイミダゾリウムブロミド等のイオン性流体、及び、炭酸カリウム等のアルカリ金属塩の存在下、高圧条件で、アミノアルコール及び二酸化炭素を反応させて環状ウレタンを製造する方法が開示されている。

Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６６（２００７）１０３５ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．１０（２００８）１１１Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．１７（２００４）２８８５Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．６５（２０００）４７５９ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．４３（２００２）５８６３Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｐｒｏｄ．Ｒｅｓ．Ｄｅｖ．２４（１９８５）２３９ＧｒｅｅｎＣｈｅｍ．５（２００３）３４０Ｉｎｔ．Ｊ．Ｍｏｌ．Ｓｃｉ．７（２００６）４３８

上記のように、有機塩素化合物、有機金属化合物等を触媒として用いる場合には、反応を、例えば、高圧条件とすることが必要となり、また、触媒に由来する副生物の廃棄方法に係る問題が発生することがある。例えば、有機塩素化合物の環境に対する悪影響は、大きな問題となっており、環境に有害な化合物を用いない又は生じない化学反応を、穏和な条件で進めることが求められている。

本発明の目的は、圧力等を穏和な条件に設定して環状ウレタンを効率よく製造する方法を提供することである。

本発明は、極性を有する有機溶媒を含む反応系において、フッ素原子を含むアニオンを有する含フッ素化合物の存在下、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程を備える環状ウレタンを製造する方法であって、
上記含フッ素化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする。
［Ｒ ^１１ _４Ｎ］ ^＋・Ｆ ⁻ （１）
（式中、Ｒ ^１１は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）
［Ｒ ^１３ _４Ｎ］ ^＋・［Ｒ ^１５ _{ｍ−ｎ＋１} ＭＦ _ｎ］ ⁻ （２）
（式中、Ｒ ^１３は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ ^１５は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、又は、ヨウ素原子であり、Ｍは、珪素原子、錫原子、リン原子、ホウ素原子又は硫黄原子であり、ｍはＭ原子の価電子の数であり、ｎは１〜５の整数である）

本発明に係る反応スキームは、下記に示され、下記一般式（１Ａ）又は（１Ｂ）で表されるアミノアルコールは、それぞれ、下記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される環状ウレタンに変換される。

（式中、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基；カルボニル基；アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、アルキルアミノメチル基、アリールアミノメチル基、アリールチオメチル基若しくはアルキルチオメチル基又はこれらの誘導体基である。Ｒ^２は、窒素原子から２つ目の炭素原子に結合する１つのＲと結合して２価の有機基を形成していてもよい。）

（式中、ｓは１〜１０の整数であり、Ｒ^９は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、又は、アルキルチオ基である。）

本発明によれば、含フッ素化合物を触媒として作用させて、０．５〜１０ａｔｍといった穏和な条件下でアミノアルコールを二酸化炭素と反応させ、環状ウレタンを効率よく製造することができる。また、反応後、含フッ素化合物が失活しにくいことから、反応系を繰り返し使用することができる。従って、本発明の方法は、簡便であり、経済的である。

本発明は、極性を有する有機溶媒を含む反応系において、フッ素原子を含むアニオンを有する含フッ素化合物の存在下、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程（以下、「反応工程」という。）を備える環状ウレタンの製造方法である。
本発明において、反応工程の後、更に、環状ウレタンを回収する工程、環状ウレタンを精製する工程等を備えることができる。

上記反応工程で用いられるアミノアルコールは、下記一般式（１Ａ）及び（１Ｂ）で表される。本発明では、光学異性体を有するアミノアルコールを反応原料として用いることができる。

（一般式（１Ａ）において、ｎは１〜３の整数であり、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基；カルボニル基；アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、アルキルアミノメチル基、アリールアミノメチル基、アリールチオメチル基若しくはアルキルチオメチル基又はこれらの誘導体基である。Ｒ^２は、窒素原子から２つ目の炭素原子に結合する１つのＲと結合して２価の有機基を形成していてもよい。一般式（１Ｂ）において、ｓは１〜１０の整数であり、Ｒ^９は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜１０の置換若しくは非置換の炭化水素基、カルボニル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールチオ基、又は、アルキルチオ基である。）

上記一般式（１Ａ）において、Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３が、炭素原子数１〜２０の、置換された炭化水素基である場合、炭素原子数１〜２０の炭化水素基における水素原子の１つ又は２以上が、他の原子又は官能基に置換された有機基であることを意味する。他の原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。また、官能基としては、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。

本発明において、上記一般式（１Ａ）で表されるアミノアルコールとして好ましい化合物は、上記一般式（１Ａ）においてｎ＝１の化合物、及び、ｎ＝２の化合物であり、以下に、それぞれ、一般式（１Ａ−１）及び（１Ａ−２）で表される。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７は、互いに独立して、水素原子、炭素原子数１〜２０の置換若しくは非置換の炭化水素基；カルボニル基；アルコキシメチル基、アリールオキシメチル基、アルキルアミノメチル基、アリールアミノメチル基、アリールチオメチル基若しくはアルキルチオメチル基又はこれらの誘導体基である。Ｒ^２及びＲ^４は、互いに結合して、２価の有機基を形成していてもよい。）

上記一般式（１Ａ）で表されるアミノアルコールとしては、２−アミノエタノール、２−アミノプロパノール、３−アミノプロパノール、２−アミノブタノール、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−アミノ−３−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、２−アミノ−３，３−ジメチル−１−ブタノール、２−アミノシクロヘキサノール、２−アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、２−フェニル−２−アミノエタノール、１−フェニル−２−アミノエタノール、２，２−ジフェニル−２−アミノエタノール、１，２−ジフェニル−２−アミノエタノール、１，１−ジフェニル−２−アミノエタノール、２−アミノフェノール、Ｎ−メチルエタノールアミン等が挙げられる。

一方、上記一般式（１Ｂ）において、Ｒ^９が、炭素原子数１〜１０の、置換された炭化水素基である場合、炭素原子数１〜１０の炭化水素基における水素原子の１つ又は２以上が、他の原子又は官能基に置換された有機基であることを意味する。他の原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。また、官能基としては、アルコキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、メルカプト基、スルホニル基、アミノ基等が挙げられる。
また、ｓは、好ましくは１〜８である。

上記一般式（１Ｂ）で表されるアミノアルコールとしては、２−ピロリジンメタノール、２−ピペリジンメタノール、ａｚｅｐａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚｏｃａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚｏｎａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚｅｃａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ、ａｚａｃｙｃｌｏｉｎｄｅｃａｎ−２−ｙｌｍｅｔｈａｎｏｌ等が挙げられる。

上記反応工程においては、フッ素原子を含むアニオンを有する、特定の含フッ素化合物（後述）が触媒として用いられる。この含フッ素化合物は、好ましくは、フッ素イオン、又は、フッ素原子を含む陰イオン性の原子団と、陽イオン、又は、陽イオン性の原子団とからなる化合物であり、例えば、下記一般式で表される。
Ｍ_１ ^＋・Ｍ_２Ｘ_ｎ・Ｆ⁻
（式中、Ｍ_１ ^＋は、アルカリ金属イオン又はアンモニウムイオンであり、Ｍ_２は、２族〜１６族の元素であり、Ｘは、炭化水素基、アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、又は、ヨウ素原子である）

上記含フッ素化合物としては、具体的には、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩（以下、「フッ化物」という）、下記一般式（１）で表される含フッ素化合物（以下、「フッ化物（１）」という）、又は、下記一般式（２）で表される含フッ素化合物（以下、「含フッ素化合物（２）」という）である。これらの化合物は、１種のみ用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［Ｒ^１１ _４Ｎ］^＋・Ｆ⁻ （１）
（式中、Ｒ^１１は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）
［Ｒ^１３ _４Ｎ］^＋・［Ｒ^１５ _{ｍ−ｎ＋１}ＭＦ_ｎ］⁻ （２）
（式中、Ｒ^１３は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^１５は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、又は、ヨウ素原子であり、Ｍは、珪素原子、錫原子、リン原子、ホウ素原子又は硫黄原子であり、ｍはＭ原子の価電子の数であり、ｎは１〜５の整数である）

上記フッ化物としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム等が挙げられる。これらのうち、フッ化カリウム及びフッ化セシウムが好ましい。

上記フッ化物（１）としては、テトラメチルアンモニウムフルオライド、テトラエチルアンモニウムフルオライド、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラオクチルアンモニウムフルオライド、トリメチルエチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムフルオライド、エチルトリオクチルアンモニウムフルオライド、メチルトリデシルアンモニウムフルオライド、メチルトリドデシルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリオクチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリドデシルアンモニウムフルオライド等が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラオクチルアンモニウムフルオライド及びベンジルトリオクチルアンモニウムフルオライドが好ましい。

上記含フッ素化合物（２）としては、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネート、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボーレート、テトラブチルアンモニウムトリフルオロトリメチルケイ酸トリス（ジメチルアミノ）スルフォニウム〔テトラブチルアンモニウムフルオライド（ＴＢＡＦ）及びジフルオロトリメチルケイ酸トリス（ジメチルアミノ）スルフォニウム（ＴＡＳＦ）の１：１混合物〕等が挙げられる。これらのうち、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート及びテトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネートが好ましい。

上記含フッ素化合物の使用量は、触媒反応としてより実用的であることから、上記アミノアルコール１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．１５モルである。

本発明において、上記含フッ素化合物が、フッ化物、即ち、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩である場合、上記アルカリ金属イオンと錯形成することのできる極性有機分子からなるキレート化剤を、反応系に添加することが好ましい。これにより、環状ウレタンの生成効率を向上させることができる。

上記キレート化剤としては、環状ポリエーテル、環状ポリチオエーテル、環状アザエーテル等が好ましい。上記キレート化剤は、１種のみ用いてよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記環状ポリエーテルとしては、１２−クラウン−４−エーテル（１，４，７，１０−テトラオキサシクロドデカン）、１５−クラウン−５−エーテル（１，４，７，１０，１３−ペンタオキサシクロペンタデカン）、１８−クラウン−６−エーテル（１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン）、２１−クラウン−７−エーテル（１，４，７，１０，１３，１６，１９−ヘプタオキサシクロヘンエイコサデカン）、２４−クラウン−８−エーテル（１，４，７，１０，１３，１６，１９，２２−オクタオキサシクロテトラエイコサデカン）等が挙げられる。
上記環状ポリチオエーテルは、上記の環状ポリエーテルの酸素原子の一部又は全部を硫黄原子で置き換えた化合物であり、１２−チアクラウン−４−エーテル、１５−チアクラウン−５−エーテル、１８−チアクラウン−６−エーテル、１−チア−１５−クラウン−５−エーテル、１−チア−１８−クラウン−６−エーテル、１，４，８，１１−テトラチアシクロテトラデカン等が挙げられる。
上記環状アザエーテルは、上記の環状ポリエーテルの酸素原子の一部又は全部を窒素原子で置き換えた化合物であり、１−アザ−１５−クラウン−５−エーテル、１−アザ−１８−クラウン−６−エーテル、４，１０−ジアザ−１２−クラウン−４−エーテル、４，１０−ジアザ−１５−クラウン−５−エーテル、４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−４，１３−ジアザ−１８−クラウン−６−エーテル等が挙げられる。

上記キレート化剤の使用量は、触媒反応としてより実用的であることから、上記フッ化物１モルに対して、好ましくは０．０００１〜０．５モル、より好ましくは０．００１〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．１モルである。

また、本発明において、上記含フッ素化合物が、含フッ素化合物（２）である場合、セシウムイオンと、塩素イオン、臭素イオン又はヨウ素イオンとからなるセシウム化合物を、反応系に添加することが好ましい。これにより、環状ウレタンの生成効率を向上させることができる。

上記キレート化剤の使用量は、触媒反応としてより実用的であることから、上記含フッ素化合物（２）１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．５モル、より好ましくは０．００５〜０．３モル、更に好ましくは０．０１〜０．１５モルである。

上記反応工程においては、極性溶媒が反応溶媒として用いられる。上記極性溶媒は、双極子モーメントが好ましくは３．６０以上、より好ましくは４．００以上の有機溶媒である。
上記極性溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。これらのうち、環状ウレタンが高収率で得られることから、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。

上記反応工程において、アミノアルコールと、二酸化炭素との反応を円滑に進めるために、例えば、凍結脱気法等により、予め、反応系の脱酸素処理を施すことができる。

上記反応工程において、上記含フッ素化合物の存在下、アミノアルコール及び二酸化炭素は、容易に反応するため、二酸化炭素の圧力条件は、特に限定されず、常圧条件及び高圧条件のいずれにおいても、環状ウレタンの製造を進めることができる。本発明においては、好ましくは０．５〜３０ａｔｍ、より好ましくは１〜１０ａｔｍといった穏和な条件下で高収率を得ることができる。
また、反応温度は、アミノアルコールの種類により、適宜、選択されるが、好ましくは６０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃〜１６０℃である。

上記反応工程において、アミノアルコールとして、上記一般式（１Ａ−１）で示した化合物を用いた場合、下記一般式（３Ａ−１）で表される環状ウレタンを得ることができる。

尚、上記アミノアルコールが、上記一般式（１Ａ−１）において、Ｒ^２及びＲ^４が、互いに結合して、２価の有機基を形成している化合物である場合、得られる環状ウレタンの構造は、例えば、下記一般式（３Ａ−１ａ）〜（３Ａ−１ｃ）で表される化合物である。

また、アミノアルコールとして、上記一般式（１Ａ−２）で示した化合物を用いた場合、下記一般式（３Ａ−２）で表される環状ウレタンを得ることができる

上記反応工程により得られた反応液には、通常、生成した環状ウレタン、未反応のアミノアルコール、特定化合物及び水が含まれる。環状ウレタンを単離する場合には、上記反応液を、従来、公知の、濾過、蒸留等を含む、回収工程又は精製工程に供すればよい。また、反応液に含まれる特定化合物は、再利用が可能であるので、環状ウレタンを連続的に製造する場合には、同じ反応系を利用することができる。

本発明の製造方法によれば、上記一般式（３Ａ）又は（３Ｂ）で表される環状ウレタンの収率は、好ましい態様において、好ましくは２５％以上、より好ましくは４５％以上、更に好ましくは６５％以上とすることができる。尚、上記「収率」とは、反応原料として用いたアミノアルコールのモル量に基づき算出される値である。

以下、本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。本発明は、これらの実施例に何ら制約されない。

実施例１（フッ化物を用いた例）
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、フッ化セシウム（１５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、重ジメチルスルホキシド（１．０ｍＬ）及びＤ−バリノール（０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、０．１０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、１５０℃で１２時間反応させ、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。反応終了後、標準物質として１，１，１，２−テトラクロロエタンを加え、重ジメチルスルホキシド溶媒を用いて^１ＨＮＭＲ測定を行い、収率８３％を得た。

実施例２（フッ化物を用いた例）
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、フッ化カリウム（５．８ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、重ジメチルスルホキシド（１．０ｍＬ）及びＤ−バリノール（０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、０．１０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、１５０℃で１２時間反応させ、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は６８％であった。

比較例１
フッ化セシウムに代えて、塩化セシウム（１７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は４％であった。

比較例２
フッ化セシウムに代えて、臭化セシウム（２１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は３％であった。

比較例３
フッ化セシウムに代えて、ヨウ化セシウム（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は３％であった。

比較例４
重ジメチルスルホキシドに代えて、トルエンを用いた以外は、実施例１と同様にして合成を試みたが、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得ることができなかった。

実施例３（フッ化物（１）を用いた例）
フッ化セシウムに代えて、テトラｎ−ブチルアンモニウムフルオライドを用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は８４％であった。

実施例４（フッ化物（１）を用いた例）
フッ化セシウムに代えて、テトラメチルアンモニウムフルオライドを用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は５４％であった。

比較例５
重ジメチルスルホキシドに代えて、トルエンを用いた以外は、実施例３と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は４％であった。

実施例５（含フッ素化合物（２）を用いた例）
フッ化セシウムに代えて、以下に示す、テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネート（６３ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は３６％であった。

実施例６（含フッ素化合物（２）を用いた例）
フッ化セシウムに代えて、以下に示す、テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（５４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は９０％であった。

以下、この化合物を「ＴＢＡＴ」と称することがある。

実施例７（含フッ素化合物（２）を用いた例）
重ジメチルスルホキシドに代えて、１，３−ジメチル−２−イミドゾリジノンを用いた以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は５７％であった。

実施例８（含フッ素化合物（２）を用いた例）
重ジメチルスルホキシドに代えて、Ｎ−メチルピロリドンを用いた以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は４２％であった。

実施例９（含フッ素化合物（２）を用いた例）
重ジメチルスルホキシドに代えて、ジメチルホルムアミドを用いた以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は４５％であった。

実施例１０（含フッ素化合物（２）を用いた例）
重ジメチルスルホキシドに代えて、ジメチルアセトアミドを用いた以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は４０％であった。

比較例６
重ジメチルスルホキシドに代えて、トルエンを用いた以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は２％であった。

比較例７
重ジメチルスルホキシドに代えて、ジオキサンを用いた以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は３％であった。

実施例１１（含フッ素化合物（２）を用いた例）
反応温度を１４０℃とした以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は６７％であった。

実施例１２（含フッ素化合物（２）を用いた例）
テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートの使用量を、２７ｍｇ（０．０５ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は７１％であった。

実施例１３（含フッ素化合物（２）を用いた例）
重ジメチルスルホキシドの使用量を、０．５ｍＬとした以外は、実施例６と同様にして、（Ｒ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は９９％であった（表１参照）。

実施例１４（含フッ素化合物（２）を用いた例）
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（５４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、重ジメチルスルホキシド（０．５ｍＬ）及びＬ−バリノール（０．１１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、０．１０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、１５０℃で１２時間反応させ、（Ｓ）−４−イソプロピル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は９７％であった（表１参照）。

実施例１５（含フッ素化合物（２）を用いた例）
Ｌ−バリノールに代えて、Ｄ−フェニルアラニノール（１５．１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、（Ｓ）−４−ベンジル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は８２％であった（表１参照）。

実施例１６（含フッ素化合物（２）を用いた例）
Ｌ−バリノールに代えて、Ｌ−フェニルグリシノール（１４０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、（Ｒ）−４−フェニル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は８３％であった（表１参照）。

実施例１７（含フッ素化合物（２）を用いた例）
Ｌ−バリノールに代えて、１−アミノ−２−プロパノール（７５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１４と同様にして、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は３０％であった（表１参照）。

実施例１８（含フッ素化合物（２）を用いた例）
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（５４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、塩化セシウム（１７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、重ジメチルスルホキシド（０．５ｍＬ）及び１−アミノ−２−プロパノール（７５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、０．１０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、１５０℃で１２時間反応させ、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は５９％であった（表１参照）。

実施例１９（含フッ素化合物（２）を用いた例）
塩化セシウムに代えて、臭化セシウム（２１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は４６％であった（表１参照）。

実施例２０（含フッ素化合物（２）を用いた例）
塩化セシウムに代えて、ヨウ化セシウム（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１８と同様にして、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は４４％であった（表１参照）。

比較例８
テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートを用いず、塩化セシウム（１７ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のみを用いた以外は、実施例１８と同様にして、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は３％であった（表１参照）。

比較例９
テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートを用いず、臭化セシウム（２１ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のみを用いた以外は、実施例１８と同様にして、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は２％であった（表１参照）。

比較例１０
テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケートを用いず、ヨウ化セシウム（２６ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）のみを用いた以外は、実施例１８と同様の操作を行ったが、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得ることができなかった（表１参照）。

実施例２１（含フッ素化合物（２）を用いた例）
減圧乾燥させ、窒素ガスで置換したシュレンク容器に、撹拌子、テトラｎ−ブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（５４ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、重ジメチルスルホキシド（０．５ｍＬ）及び２−アミノ−エタノール（０．０６１ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を収容し、凍結脱気を行った。次いで、このシュレンク容器に、０．９０ＭＰａの二酸化炭素ガスを加えて、攪拌下、１５０℃で１２時間反応させ、２−オキサゾリドンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は２２％であった（表２参照）。

実施例２２（含フッ素化合物（２）を用いた例）
２−アミノ−エタノールに代えて、Ｎ−メチルエタノールアミン（０．０７５ｍＬ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２１と同様にして、３−メチル−２−オキサゾリドンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は８５％であった（表２参照）。

実施例２３（含フッ素化合物（２）を用いた例）
２−アミノ−エタノールに代えて、Ｌ−セリンメチル（１２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２１と同様にして、（Ｓ）−４−メトキシカルボニル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は３９％であった（表２参照）。

実施例２４（含フッ素化合物（２）を用いた例）
２−アミノ−エタノールに代えて、１−アミノ−２−プロパノール（７５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２１と同様にして、（Ｓ）−５−メチル−２−オキサゾリジノンを得た。^１ＨＮＭＲ測定による収率は９９％であった（表２参照）。

本発明の環状ウレタンの製造方法は、地球温暖化ガスである二酸化炭素を原料として用いて製品に固定化する環境調和型の製造方法であり、有用である。また、アミノアルコールの保護基、不斉合成の不斉補助基の形成等に利用することもできる。
製造された環状ウレタンは、医薬品、メタノール等の製造原料等として好適である。

Claims

極性を有する有機溶媒を含む反応系において、フッ素原子を含むアニオンを有する含フッ素化合物の存在下、アミノアルコールと、二酸化炭素とを反応させる工程を備える環状ウレタンの製造方法であって、
上記含フッ素化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする環状ウレタンの製造方法。
［Ｒ ^１１ _４Ｎ］ ^＋・Ｆ ⁻ （１）
（式中、Ｒ ^１１は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基である）
［Ｒ ^１３ _４Ｎ］ ^＋・［Ｒ ^１５ _{ｍ−ｎ＋１} ＭＦ _ｎ］ ⁻ （２）
（式中、Ｒ ^１３は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ ^１５は、互いに独立して、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、塩素原子、又は、ヨウ素原子であり、Ｍは、珪素原子、錫原子、リン原子、ホウ素原子又は硫黄原子であり、ｍはＭ原子の価電子の数であり、ｎは１〜５の整数である）
上記有機溶媒の双極子モーメントが３．６０以上である請求項１に記載の環状ウレタンの製造方法。
上記有機溶媒が、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−メチルピロリドンから選ばれた少なくとも１種である請求項１又は２に記載の環状ウレタンの製造方法。
上記含フッ素化合物が、アルカリ金属イオンと、フッ化物イオンとからなる塩である場合、上記反応系に、上記アルカリ金属元素のキレート化剤が添加される請求項１乃至３のいずれか一項に記載の環状ウレタンの製造方法。