JP4521027B2 - ジアルキルジカーボネートの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ジアルキルジカーボネートを、対応するアルキルクロロホルメートから、特定の３級アルキルアミンを触媒として用いて調製する、新規な方法に関する。

ジアルキルジカーボネートは、例えば立体障害の大きなアミン類の酸化触媒として、電解液の成分として、または、抗菌剤の成分として使用されている。ジアルキルジカーボネートはまたジアルキルピロカーボネートとしても文献に記載されている。

（特許文献１）には、ハロゲン化炭酸もしくはハロゲン化カルボニルと、有機ヒドロキシル化合物またはそのアルカリ金属塩もしくはアルカリ土類金属塩、および水に対して非混和性の有機溶媒、および少なくとも等量のアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩との二相系での反応であって、触媒量の３級アミンもしくはその四級化物も使用した反応が開示されている。使用されるアミンもしくはその四級化物は、ω−ヒドロキシアルキル基、ω−ヒドロキシアルキルエーテル基およびω−ヒドロキシアルキルポリエーテル基の少なくとも１種が窒素原子に結合したものである。

また、（特許文献２）には、酸誘導体の製造に特に適した触媒として、３級窒素原子に立体障害のない３級アミン（窒素原子に結合する置換基として同じω−ヒドロキシアルキル基、ω−ヒドロキシアルキルエーテル基またはω−ヒドロキシアルキルポリエーテル基を有する３級アミンを除く）が記載されている。したがって、トリエチルアミンおよびトリ−ｎ−ブチルアミンに加えて、ここでは、窒素原子に少なくとも１つのメチル基が結合しているアミン、例えばＮ−メチル−ジ−ｎ−ステアリルアミンが使用されている。しかしながら、これらの触媒は、生成物の生成を触媒するだけでなく分解も触媒し、その結果、収率が下がるという欠点がある。

したがって、目標生成物が高収率で得られる、改善された調製方法が要求されている。
ＤＥ−Ｂ １２１０８５３ ＤＥ−Ａ １４１８８４９

驚くべきことに、使用する触媒が特定の長鎖３級アルキルアミンである場合、アルキルハロホルメートをアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩と反応させることにより、ジアルキルジカーボネートを特に有利に得ることができることが判った。これらは、最終生成物に対し分解作用を有することなしに高い触媒活性を有することで注目すべきものであり、さらに、例えば蒸留によって生成物から容易に除去することができる。

したがって、本発明は、ジアルキルジカーボネートを、対応するアルキルハロホルメートと、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および／または炭酸塩とを、水に対して非混和性の有機溶媒の存在下でかつ触媒の存在下に、反応させることによって調製する方法であって、使用する前記触媒が式（Ｉ）：
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ）
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分岐したＣ_６〜Ｃ_２５−アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキルである）で示される３級アルキルアミンの少なくとも１種であることを特徴とする方法を提供する。

本発明の方法を実施する際に使用する触媒は、式（Ｉ）のＲ^１、Ｒ^２およびＲ^３が、それぞれ独立して、直鎖もしくは分岐したＣ_８〜Ｃ_１６−アルキルまたはＣ_６−シクロアルキルである３級アルキルアミンであることが好ましい。

本発明の方法を実施する際の特に好ましい触媒は、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリカプリリルアミンまたはこれらのアミンの混合物である。

本発明の方法は、好ましくは、式（ＩＩ）：

（式中、
Ｒ^４は、直鎖もしくは分岐したＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである）
で示されるジアルキルジカーボネートを、
式（ＩＩＩ）：

（式中、
Ｈａｌは、ハロゲン、好ましくはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特に塩素であり、かつ、
Ｒ^４は、直鎖もしくは分岐したＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである）
で示されるアルキルハロホルメートを反応させることによって調製するのに用いられ、
その反応が、式（Ｉ）：
ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３
（式中、
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分岐したＣ_６〜Ｃ_２５−アルキルまたはＣ_５〜Ｃ_８−シクロアルキルであり、好ましくは、直鎖もしくは分岐したＣ_８〜Ｃ_１６−アルキルまたはＣ_６−シクロアルキルである）
で示される３級アルキルアミンの少なくとも１種の触媒としての存在下で行われることを特徴とする。

式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）において、Ｒ^４は、好ましくは直鎖もしくは分岐したＣ_１〜Ｃ_８−アルキル、より好ましくは−ＣＨ−Ｒ^５Ｒ^６基（式中、Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立して、Ｈまたは直鎖もしくは分岐したＣ_１〜Ｃ_７−アルキルである）である。特に、Ｒ^４は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチルまたはイソブチルである。特に好ましくは、Ｒ^４はメチルである。

有用な、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩としては、例えば、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３が挙げられる。好ましく使用されるのは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物であり、それらは水溶液の形態で使用することが好ましい。例えば、１〜５０重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液を使用することができる。好ましくは５〜３５重量％溶液であり、特に好ましくは１０〜２５重量％溶液である。アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物または炭酸塩は、例えば、使用するハロホルムエステルに対して８０〜１２０ｍｏｌ％の量で使用することができる。この量は、９０〜１１０ｍｏｌ％の範囲が好ましく、９５〜１０５ｍｏｌ％の範囲がより好ましい。

水に対して非混和性の有機溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、水に対して非混和性のエーテルもしくはエステル、およびジアルキルカーボネートが有用である。好ましくは、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、塩化メチレンおよびジエチルエーテルであり、特に、トルエンおよび塩化メチレンが好ましい。

水に対して非混和性の有機溶媒は、例えば、式（Ｉ）で示されるハロホルムエステルに対して２０〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは４０〜７０重量％の量で使用することができる。

式（Ｉ）で示される触媒は、通常、ハロホルムエステルに対して、０．００１〜０．５ｍｏｌ％、好ましくは０．００５〜０．０５ｍｏｌ％の量で使用する。

本発明の方法は、１〜１０ｂａｒ、好ましくは１〜１．５ｂａｒの圧力範囲で実施することができる。

反応温度は、例えば、−１０℃から使用するハロホルムエステルの（標準圧力での）沸点までの間であってよい
。好ましくは０〜５０℃の範囲である。

本発明の方法を実施している間は、例えば、撹拌器、バッフルまたは循環ポンプを用いて、十分な混合を確保することが有利である。

本発明の方法は、バッチ式または連続方式のいずれで実施してもよい。バッチ式では、撹拌槽で反応を行なうことが好ましい。この場合、バッチの大きさやそのときの冷却性能にもよるが、反応は、概して、１０分後から３時間後までに完了する。

本発明の方法は、撹拌槽、撹拌タンクバッテリまたは管状反応器を用いて連続的に行うことが好ましい。この場合、反応器内の平均滞留時間は、概して１〜６０分、好ましくは６〜４５分、より好ましくは１０〜２０分である。

本発明の方法が終了し、必要に応じて冷却を行った後、反応混合物は２相に分離する。有機相には、溶媒の他に、合成されたジアルキルジカーボネートが含まれ、場合により、少量の未反応のハロホルムエステルと触媒が含まれる。水相には、水の他に生成された無機塩が含まれる。

多段蒸留を行うことにより、有機相から高純度の反応生成物を得ることができる。触媒は高沸点溶剤として除去することができ、必要なら精製した後、本発明の方法における触媒として再び使用することができる（リサイクリング）。

本発明の方法の特に有利な点、驚くべき点は、触媒が、反応後のジアルキルジカーボネートの分解に対し事実上触媒作用を有さず、したがって、蒸留によって除去することができ、その結果、最終生成物の回収率が従来の方法に比べ高くなることである。

実施例１
まず、トルエン５０ｍｌおよび水２５ｍｌの混合液にトリラウリルアミン１．１７ｇを仕込み、次いで、内部温度５℃で撹拌しながら、メチルクロロホルメート４３．８ｇを滴下した。その後、９６．５ｍｌの水に４５％水酸化ナトリウム溶液３５．６を溶解した溶液を３０分以内で滴下し、温度を１５℃に保持した。この混合液を４０分間撹拌した後、相分離した。有機層には、ジメチルジカーボネート２３．１ｇ（理論値の８５％）が含まれていた。

実施例２
イソブチルクロロホルメート１３８ｇ、トルエン１３８ｇおよびトリイソオクチルアミン１．４２ｇの混合物に、１３．８重量％水酸化ナトリウム水溶液２９０ｇを３５分以内で滴下した。この間、反応温度を３０℃に保持した。この混合物をさらに１５分間撹拌した後、冷却し、次いで、相分離した。有機層には、ジイソブチルジカーボネート９８．５ｇ（理論値の９０％）が含まれていた。

実施例３
温度がほぼ１７℃に保持されるように冷却しながら、トリイソオクチルアミン１．１５ｇ、トルエン１８０ｍｌおよびメチルクロロホルメート１５６．９ｇの混合物に、１２．１％水酸化ナトリウム溶液４７３ｇを４５分以内でポンプにより送入した。この混合物をさらに３０分間撹拌した後、相分離した。有機層には、ジメチルジカーボネート８６．７ｇ（理論値の９１％）およびメチルクロロホルメート５．３ｇが含まれていた。

Claims (10)

1. ジアルキルジカーボネートを、対応するアルキルハロホルメートと、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および／または炭酸塩の少なくとも1つとを、水に対して非混和性の有機溶媒の存在下でかつ触媒の存在下に、反応させることによって調製する方法であって、使用する前記触媒が、式（Ｉ）：
   ＮＲ^１Ｒ^２Ｒ^３ （Ｉ）
   （式中、
   Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分岐したＣ _８ 〜Ｃ_２５−アルキル）で示される３級アルキルアミンの少なくとも１種であることを特徴とする方法。
2. 使用する前記触媒が、請求項１に記載の式（Ｉ）で示される３級アルキルアミンの少なくとも１種であり、式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ独立して、直鎖もしくは分岐したＣ_８〜Ｃ_１６−アルキルであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 使用する前記触媒が、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリラウリルアミン、トリカプリリルアミンの群から選ばれる少なくとも１種のアミンであることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 式（ＩＩ）：
   

   

   （式中、
   Ｒ^４は、直鎖もしくは分岐したＣ_１〜Ｃ_２０−アルキルである）
   で示されるジアルキルジカーボネートを、
   式（ＩＩＩ）：
   

   

   （式中、
   Ｈａｌは、ハロゲンであり、
   Ｒ^４は、先に定義したとおりである）
   で示されるアルキルハロホルメートを反応させることによって調製することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物および／または炭酸塩が、水溶液の形態で使用されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化炭化水素、ジアルキルカーボネート、または水に対して非混和性のエーテルおよびエステルの群から選ばれる少なくとも１種の水に対して非混和性の有機溶媒を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 式（Ｉ）で示される３級トリアルキルアミンの使用量が、ハロホルムエステルに対して、０．００１〜０．５ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 反応が、−１０℃から使用するハロホルムエステルの（標準圧力での）沸点までの間の温度で行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
9. 反応が、連続方式で行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 反応完了時に、反応混合物を、相分離およびそれに続く有機相の多段蒸留により処理して、前記ジアルキルジカーボネートを取り出すことを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。