JP2970050B2 - ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 - Google Patents
ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アミノ基の保護化剤と
して有用なジ−ｔ−ブチルカーボネート（以下、ＤＩＢ
ＯＣと略す。ＤＩＢＯＣは、アイバイツ株式会社の登録
商標です。）の新規な製造法に関する。
して有用なジ−ｔ−ブチルカーボネート（以下、ＤＩＢ
ＯＣと略す。ＤＩＢＯＣは、アイバイツ株式会社の登録
商標です。）の新規な製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＤＩＢＯＣは、各種のアミノ基をｔ−ブ
トキシカルボニル化（以下、ＢＯＣ化と略す。）して保
護するためのアミノ基保護化剤として有用であることが
知られている。ＤＩＢＯＣを用いるＢＯＣ化は、反応性
が良好であり、また、副生物のほとんどがｔ−ブチルア
ルコールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易で
あることなどの利点を有している。
トキシカルボニル化（以下、ＢＯＣ化と略す。）して保
護するためのアミノ基保護化剤として有用であることが
知られている。ＤＩＢＯＣを用いるＢＯＣ化は、反応性
が良好であり、また、副生物のほとんどがｔ−ブチルア
ルコールと炭酸ガスであるため、反応の後処理が容易で
あることなどの利点を有している。
【０００３】このＤＩＢＯＣの製造法としては、大きく
分けて３つの方法が知られている。
分けて３つの方法が知られている。
【０００４】第一の方法は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，５
７，４５（１９７５）に記載の方法であり、カリウム
ｔ−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で炭酸ガスと反
応させ、次いで、得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムをホ
スゲンと反応させてジ−ｔ−ブチルトリカーボネートを
得、これを単離精製の後、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン等の第３級アミンを触媒とし
て、脱炭酸することにより、目的とするＤＩＢＯＣを製
造する方法である。また、この方法に関しては、中間体
であるジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの単離精製を行
わない改良法も提案されている（特開昭６３−５１３５
８号公報）。
７，４５（１９７５）に記載の方法であり、カリウム
ｔ−ブトキシドをテトラヒドロフラン中で炭酸ガスと反
応させ、次いで、得られた炭酸ｔ−ブチルカリウムをホ
スゲンと反応させてジ−ｔ−ブチルトリカーボネートを
得、これを単離精製の後、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン等の第３級アミンを触媒とし
て、脱炭酸することにより、目的とするＤＩＢＯＣを製
造する方法である。また、この方法に関しては、中間体
であるジ−ｔ−ブチルトリカーボネートの単離精製を行
わない改良法も提案されている（特開昭６３−５１３５
８号公報）。
【０００５】第２の方法は、特開平１−１８６８４７号
公報に記載の方法であり、前記第１の方法で用いるホス
ゲンに代えて、塩化チオニルを用いることが提案されて
いる。
公報に記載の方法であり、前記第１の方法で用いるホス
ゲンに代えて、塩化チオニルを用いることが提案されて
いる。
【０００６】第３の方法は、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉ
ｍ．，１５（１），１０６（１９７５）に記載の方法で
あり、ナトリウム ｔ−ブトキシドをトルエン等の芳香
族炭化水素中で炭酸ガスと反応させ、次いで、得られた
炭酸ｔ−ブチルナトリウムの一部をトルエン等の芳香族
炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒
中で少なくとも１つのニトロ基で置換された安息香酸ク
ロリドまたはトリクロロ酢酸クロリドと反応させて、反
応系中に活性な混合酸無水物を発生させ、さらにこの混
合酸無水物と過剰の炭酸ｔ−ブチルナトリウムとを反応
させることにより、ＤＩＢＯＣを製造する方法である。
また、類似の方法として、上記の方法で酸クロリドを用
いたのに代えて、チェコスロバキア国特許ＣＳ２４７８
４５号およびＣＳ２４７８４６号では、塩化ベンゼンス
ルホニルまたは、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いる
方法が報告されており、さらに、この方法の改良法がチ
ェコスロバキア国特許ＣＳ２５７１５７号およびＣＳ２
６００７６号で報告されている。
ｍ．，１５（１），１０６（１９７５）に記載の方法で
あり、ナトリウム ｔ−ブトキシドをトルエン等の芳香
族炭化水素中で炭酸ガスと反応させ、次いで、得られた
炭酸ｔ−ブチルナトリウムの一部をトルエン等の芳香族
炭化水素とＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドの混合溶媒
中で少なくとも１つのニトロ基で置換された安息香酸ク
ロリドまたはトリクロロ酢酸クロリドと反応させて、反
応系中に活性な混合酸無水物を発生させ、さらにこの混
合酸無水物と過剰の炭酸ｔ−ブチルナトリウムとを反応
させることにより、ＤＩＢＯＣを製造する方法である。
また、類似の方法として、上記の方法で酸クロリドを用
いたのに代えて、チェコスロバキア国特許ＣＳ２４７８
４５号およびＣＳ２４７８４６号では、塩化ベンゼンス
ルホニルまたは、塩化ｐ−トルエンスルホニルを用いる
方法が報告されており、さらに、この方法の改良法がチ
ェコスロバキア国特許ＣＳ２５７１５７号およびＣＳ２
６００７６号で報告されている。
【０００７】しかしながら、上記のいずれの方法におい
てもＤＩＢＯＣの反応混合物からの取り出しは、ＤＩＢ
ＯＣが熱的に不安定であるため、工業的には必ずしも容
易ではない高真空下での蒸留を行う必要があり、さらな
る製造法の改良が求められていた。
てもＤＩＢＯＣの反応混合物からの取り出しは、ＤＩＢ
ＯＣが熱的に不安定であるため、工業的には必ずしも容
易ではない高真空下での蒸留を行う必要があり、さらな
る製造法の改良が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高収
率かつ高真空下での蒸留による精製を必要としない高純
度なＤＩＢＯＣの製造法を提供することにある。
率かつ高真空下での蒸留による精製を必要としない高純
度なＤＩＢＯＣの製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った。すな
わち本発明は、炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属と、ホスゲ
ンまたはトリクロロメチルクロロホーメートとを相間移
動触媒および第３級アミンの存在下に反応させることに
よるＤＩＢＯＣの製造法に関する。
を解決するため鋭意検討の結果、本発明に至った。すな
わち本発明は、炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属と、ホスゲ
ンまたはトリクロロメチルクロロホーメートとを相間移
動触媒および第３級アミンの存在下に反応させることに
よるＤＩＢＯＣの製造法に関する。
【００１０】本発明の原料となる炭酸ｔ−ブチルアルカ
リ金属として例えば、炭酸ｔ−ブチルナトリウム、炭酸
ｔ−ブチルカリウム等が例示される。
リ金属として例えば、炭酸ｔ−ブチルナトリウム、炭酸
ｔ−ブチルカリウム等が例示される。
【００１１】これらの炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属は、
通常、対応するアルカリ金属ｔ−ブトキシドを炭酸ガス
と反応させることにより製造することができる。この反
応は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解したアルカリ金
属ｔ−ブトキシドに−５０〜７０℃、好ましくは、−４
０〜４０℃の温度で、アルカリ金属ｔ−ブトキシドに対
して、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルの
炭酸ガスを吹き込むことにより行われる。この反応で用
いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル類の単独もしくは混合物があげられ
る。
通常、対応するアルカリ金属ｔ−ブトキシドを炭酸ガス
と反応させることにより製造することができる。この反
応は、通常、有機溶媒に懸濁または溶解したアルカリ金
属ｔ−ブトキシドに−５０〜７０℃、好ましくは、−４
０〜４０℃の温度で、アルカリ金属ｔ−ブトキシドに対
して、０．５〜１０倍モル、好ましくは１〜３倍モルの
炭酸ガスを吹き込むことにより行われる。この反応で用
いることのできる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪
族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエ
チルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエー
テル等のエーテル類の単独もしくは混合物があげられ
る。
【００１２】上記の反応による炭酸ｔ−ブチルアルカリ
金属は、通常、有機溶媒中にスラリー化した混合物とし
て得られるが、通常は、この混合物を続くホスゲンまた
はトリクロロメチルクロロホーメートとの反応の原料と
して用いることが好ましい。
金属は、通常、有機溶媒中にスラリー化した混合物とし
て得られるが、通常は、この混合物を続くホスゲンまた
はトリクロロメチルクロロホーメートとの反応の原料と
して用いることが好ましい。
【００１３】本発明の反応では、上記の様にして得られ
た炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属と、ホスゲンまたはトリ
クロロメチルクロロホーメートとを相間移動触媒および
第３級アミンの存在下に反応させ、目的とするＤＩＢＯ
Ｃを製造するが、トリクロロメチルクロロホーメート
は、実際には反応系内で速やかにホスゲンに分解して反
応するので、以下の説明ではホスゲンを例にとって説明
するが、トリクロロメチルクロロホーメートもホスゲン
と同様に用いられる。
た炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属と、ホスゲンまたはトリ
クロロメチルクロロホーメートとを相間移動触媒および
第３級アミンの存在下に反応させ、目的とするＤＩＢＯ
Ｃを製造するが、トリクロロメチルクロロホーメート
は、実際には反応系内で速やかにホスゲンに分解して反
応するので、以下の説明ではホスゲンを例にとって説明
するが、トリクロロメチルクロロホーメートもホスゲン
と同様に用いられる。
【００１４】ホスゲンの使用量は、通常、原料の炭酸ｔ
−ブチルアルカリ金属に対して、０．４〜２．５モル
倍、より好ましくは０．４５〜１モル倍の範囲である。
この使用量が少なすぎる場合には、目的とするＤＩＢＯ
Ｃの収率低下を招き、また、多すぎる場合には、ＤＩＢ
ＯＣの収率の点では影響はないものの、不経済である上
に、過剰のホスゲンの無害化のために後処理操作が煩雑
となる。
−ブチルアルカリ金属に対して、０．４〜２．５モル
倍、より好ましくは０．４５〜１モル倍の範囲である。
この使用量が少なすぎる場合には、目的とするＤＩＢＯ
Ｃの収率低下を招き、また、多すぎる場合には、ＤＩＢ
ＯＣの収率の点では影響はないものの、不経済である上
に、過剰のホスゲンの無害化のために後処理操作が煩雑
となる。
【００１５】ホスゲンの使用形態としては、ガス状、液
状、有機溶媒に溶解した溶液等が例示されるが、本反応
ではいずれの形態でも使用可能である。
状、有機溶媒に溶解した溶液等が例示されるが、本反応
ではいずれの形態でも使用可能である。
【００１６】本反応で使用する相間移動触媒として例え
ば、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等があげら
れ、具体的には以下の化合物があげられる。
ば、第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩等があげら
れ、具体的には以下の化合物があげられる。
【００１７】フッ化テトラメチルアンモニウム、塩化テ
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルア
ンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−
ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭
化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化フェニルト
リメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化
フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化
ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−
オクチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、塩化
Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、臭化Ｎ
−ｎ−ペンチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピ
リジニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化
Ｎ−セチルピリジニウム、臭化Ｎ−セチルピリジニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリル
ピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウ
ム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−
ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピ
コリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウ
ム、塩化Ｎ−セチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−セチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−２−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ
−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、
塩化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ
−オクチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−セチル−３−
ピコリニウム、臭化Ｎ−セチル−３−ピコリニウム、塩
化Ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ラウリル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、塩化
Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペ
ンチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−４
−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニ
ウム、塩化Ｎ−セチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−セ
チル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−４−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム等のピ
リジニウム塩等。
トラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
メチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、ヘキサフルオロリン酸テトラメチルア
ンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウ
ム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、過塩素酸テトラ
エチルアンモニウム、テトラフルオロホウ酸テトラメチ
ルアンモニウム、酢酸テトラエチルアンモニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸テトラエチルアンモニウム、塩化テ
トラ−ｎ−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−プ
ロピルアンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−プロピルアンモニウ
ム、フッ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、塩化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチル
アンモニウム、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウ
ム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、硫酸水
素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−
ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘキシルアン
モニウム、臭化テトラ−ｎ−ヘプチルアンモニウム、臭
化テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム、塩化フェニルト
リメチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモ
ニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアンモニウム、塩化
フェニルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメ
チルアンモニウム、臭化ベンジルトリメチルアンモニウ
ム、ヨウ化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ベン
ジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチル
アンモニウム、塩化ベンジルトリ−ｎ−ブチルアンモニ
ウム、塩化ベンジルセチルジメチルアンモニウム、塩化
ベンジルジメチルステアリルアンモニウム、塩化セチル
トリメチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモ
ニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム、臭化ラ
ウリルトリメチルアンモニウム、塩化メチルトリ−ｎ−
オクチルアンモニウム等の第四級アンモニウム塩、塩化
Ｎ−ｎ−ブチルピリジニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチルピリ
ジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチルピリジニウム、臭化Ｎ
−ｎ−ペンチルピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチルピ
リジニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム、塩化
Ｎ−セチルピリジニウム、臭化Ｎ−セチルピリジニウ
ム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリル
ピリジニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウ
ム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−
ｎ−ペンチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピ
コリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−２−ピコリニウ
ム、塩化Ｎ−セチル−２−ピコリニウム、臭化Ｎ−セチ
ル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−２−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ラウリル−２−ピコリニウム、塩化Ｎ
−ｎ−ブチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペンチル−３−ピコリニウム、
塩化Ｎ−ｎ−オクチル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ
−オクチル−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−セチル−３−
ピコリニウム、臭化Ｎ−セチル−３−ピコリニウム、塩
化Ｎ−ラウリル−３−ピコリニウム、臭化Ｎ−ラウリル
−３−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリ
ニウム、臭化Ｎ−ｎ−ブチル−４−ピコリニウム、塩化
Ｎ−ｎ−ペンチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−ペ
ンチル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ｎ−オクチル−４
−ピコリニウム、臭化Ｎ−ｎ−オクチル−４−ピコリニ
ウム、塩化Ｎ−セチル−４−ピコリニウム、臭化Ｎ−セ
チル−４−ピコリニウム、塩化Ｎ−ラウリル−４−ピコ
リニウム、臭化Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウム等のピ
リジニウム塩等。
【００１８】本反応では、以上のような第四級アンモニ
ウム塩およびピリジニウム塩の単独もしくは混合物を用
いるのが好ましく、中でもハロゲン化テトラアルキルア
ンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニ
ウム、ハロゲン化Ｎ−アルキルピリジニウムの単独もし
くは混合物が特に好ましく用いられる。
ウム塩およびピリジニウム塩の単独もしくは混合物を用
いるのが好ましく、中でもハロゲン化テトラアルキルア
ンモニウム、ハロゲン化ベンジルトリアルキルアンモニ
ウム、ハロゲン化Ｎ−アルキルピリジニウムの単独もし
くは混合物が特に好ましく用いられる。
【００１９】相間移動触媒の使用量は、通常、原料の炭
酸ｔ−ブチルアルカリ金属に対して、０．１〜２００モ
ル％以下、より好ましくは０．５〜１００モル％の範囲
である。この使用量が少ないと目的とするＤＩＢＯＣの
収率低下を招き、また、多すぎる場合には、相間移動触
媒の効果が頭打ちとなり不経済である。
酸ｔ−ブチルアルカリ金属に対して、０．１〜２００モ
ル％以下、より好ましくは０．５〜１００モル％の範囲
である。この使用量が少ないと目的とするＤＩＢＯＣの
収率低下を招き、また、多すぎる場合には、相間移動触
媒の効果が頭打ちとなり不経済である。
【００２０】また、本反応で使用する第３級アミンとし
て具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン等の脂肪族アミン、ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、ルチ
ジン、コリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン
等の芳香族アミン等が例示され、これらの使用量は、通
常、原料の炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属に対して、０．
０１〜２００モル％以下、より好ましくは０．１〜１０
０モル％の範囲である。この使用量が少ないと目的とす
るＤＩＢＯＣの収率低下を招き、また、多すぎる場合に
は、第３級アミンの効果が頭打ちとなり不経済である。
て具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリ−ｎ−ブチルアミン、１，４−ジアザビシクロ
［２，２，２］オクタン、ヘキサメチレンテトラミン、
１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセ
ン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラ
ジン、Ｎ−メチルモルホリン等の脂肪族アミン、ピリジ
ン、２−ピコリン、３−ピコリン、４−ピコリン、ルチ
ジン、コリジン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン
等の芳香族アミン等が例示され、これらの使用量は、通
常、原料の炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属に対して、０．
０１〜２００モル％以下、より好ましくは０．１〜１０
０モル％の範囲である。この使用量が少ないと目的とす
るＤＩＢＯＣの収率低下を招き、また、多すぎる場合に
は、第３級アミンの効果が頭打ちとなり不経済である。
【００２１】反応温度は、通常、−５０〜５０℃、より
好ましくは−４０〜４０℃の範囲である。この反応温度
が低すぎると反応速度が低下し、また、高すぎると原
料、反応中間体あるいは生成物の分解が起こり、収率の
低下を招く。
好ましくは−４０〜４０℃の範囲である。この反応温度
が低すぎると反応速度が低下し、また、高すぎると原
料、反応中間体あるいは生成物の分解が起こり、収率の
低下を招く。
【００２２】反応時間は、反応温度に影響され必ずしも
特定できないが、通常、０．５〜１０時間の範囲であ
る。
特定できないが、通常、０．５〜１０時間の範囲であ
る。
【００２３】反応混合物中からの目的とするＤＩＢＯＣ
の取り出しは、通常、反応混合物を酸性水溶液により洗
浄して、相間移動触媒、第３級アミンおよび反応により
副生する塩化アルカリ金属等を水層側に除去し、得られ
た有機層から溶媒を留去することにより行うことができ
る。ただし、この有機層中には未反応のホスゲンが含ま
れているので、場合によっては、この有機層をさらにア
ルカリ性水溶液で洗浄して、未反応のホスゲンを分解、
無害化してから溶媒を留去してもよい。なお、アルカリ
性水溶液で洗浄する場合には、ＤＩＢＯＣの安定性の点
から１０℃以下の低温でかつ迅速に処理することが好ま
しい。溶媒留去の際には、あまり高温で行うとＤＩＢＯ
Ｃの熱分解が起きるので、５０℃以下で減圧濃縮を行う
ことが好ましい。
の取り出しは、通常、反応混合物を酸性水溶液により洗
浄して、相間移動触媒、第３級アミンおよび反応により
副生する塩化アルカリ金属等を水層側に除去し、得られ
た有機層から溶媒を留去することにより行うことができ
る。ただし、この有機層中には未反応のホスゲンが含ま
れているので、場合によっては、この有機層をさらにア
ルカリ性水溶液で洗浄して、未反応のホスゲンを分解、
無害化してから溶媒を留去してもよい。なお、アルカリ
性水溶液で洗浄する場合には、ＤＩＢＯＣの安定性の点
から１０℃以下の低温でかつ迅速に処理することが好ま
しい。溶媒留去の際には、あまり高温で行うとＤＩＢＯ
Ｃの熱分解が起きるので、５０℃以下で減圧濃縮を行う
ことが好ましい。
【００２４】本発明の方法により得られるＤＩＢＯＣ
は、以上の操作を行うだけで十分に高純度であり、もは
や公知の方法のように高真空下での蒸留による精製を行
う必要はない。
は、以上の操作を行うだけで十分に高純度であり、もは
や公知の方法のように高真空下での蒸留による精製を行
う必要はない。
【００２５】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルカリ金属ｔ
−ブトキシドを原料として、１つの反応容器でジ−ｔ−
ブチルジカーボネート（ＤＩＢＯＣ）を高収率かつ高純
度で製造することができる。
−ブトキシドを原料として、１つの反応容器でジ−ｔ−
ブチルジカーボネート（ＤＩＢＯＣ）を高収率かつ高純
度で製造することができる。
【００２６】また、本発明の方法により得られるＤＩＢ
ＯＣは非常に高純度であるため、公知法のように高真空
下での蒸留による精製を必要としない。
ＯＣは非常に高純度であるため、公知法のように高真空
下での蒸留による精製を必要としない。
【００２７】以上のように本発明の方法は、工業的に極
めて有利な方法である。
めて有利な方法である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】実施例１ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した３Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド１１２．２ｇ（１モル）とテトラヒド
ロフラン１．２Ｌを仕込んだ。
した３Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、カリウ
ムｔ−ブトキシド１１２．２ｇ（１モル）とテトラヒド
ロフラン１．２Ｌを仕込んだ。
【００３０】この混合物に０〜１０℃で、撹拌下、炭酸
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を２時間かけて吹き込ん
だ。
【００３１】次いで、上で得られた混合物を０〜５℃に
冷却し、同温で塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
５．６ｇ（３０ミリモル）および１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン１．１ｇ（１０ミリモル）を
加え、続いて同温でホスゲン９８．９ｇ（１モル）を３
時間かけて吹き込んだ。
冷却し、同温で塩化ベンジルトリメチルアンモニウム
５．６ｇ（３０ミリモル）および１，４−ジアザビシク
ロ［２，２，２］オクタン１．１ｇ（１０ミリモル）を
加え、続いて同温でホスゲン９８．９ｇ（１モル）を３
時間かけて吹き込んだ。
【００３２】反応終了後、反応混合物を１０℃以下で５
％硫酸５００ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、
分液し、さらに、有機層を同温で１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液２５０ｍＬで洗浄、分液した。得られた有機層
を室温で飽和食塩水２５０ｍＬで洗浄した後、３５〜４
０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカー
ボネート１００．４ｇ（収率９２％）を得た。このもの
を高速液体クロマトグラフィーにより純度分析したとこ
ろ、純度は９８．７％であった。
％硫酸５００ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、
分液し、さらに、有機層を同温で１０％水酸化ナトリウ
ム水溶液２５０ｍＬで洗浄、分液した。得られた有機層
を室温で飽和食塩水２５０ｍＬで洗浄した後、３５〜４
０℃で減圧濃縮して、無色液状のジ−ｔ−ブチルジカー
ボネート１００．４ｇ（収率９２％）を得た。このもの
を高速液体クロマトグラフィーにより純度分析したとこ
ろ、純度は９８．７％であった。
【００３３】実施例２ 実施例１において原料として用いたカリウムｔ−ブトキ
シドに代えて、ナトリウムｔ−ブトキシドを用いる以外
は実施例１と同様にして反応および後処理を行い、ジ−
ｔ−ブチルジカーボネート９２．７ｇ（収率８５％）を
得た。このものを高速液体クロマトグラフィーにより純
度分析したところ、純度は９８．９％であった。
シドに代えて、ナトリウムｔ−ブトキシドを用いる以外
は実施例１と同様にして反応および後処理を行い、ジ−
ｔ−ブチルジカーボネート９２．７ｇ（収率８５％）を
得た。このものを高速液体クロマトグラフィーにより純
度分析したところ、純度は９８．９％であった。
【００３４】実施例３ 撹拌装置、温度計、ガス導入管および滴下ロートを装着
した１Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とヘキサン６
００ｍＬを仕込んだ。
した１Ｌ４つ口フラスコを窒素置換し、その後、ナトリ
ウムｔ−ブトキシド９６．１ｇ（１モル）とヘキサン６
００ｍＬを仕込んだ。
【００３５】この混合物に−１０〜０℃で、撹拌下、炭
酸ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込
んだ。
酸ガス２６．９Ｌ（１．２モル）を１時間かけて吹き込
んだ。
【００３６】次いで、上で得られたスラリー状混合物に
０〜５℃で塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム１１．４
ｇ（５０ミリモル）とピリジン１１．４ｇ（１４４ミリ
モル）を仕込み、続いて、同温でホスゲン５９．３ｇ
（０．６モル）を２時間かけて吹き込んだ。
０〜５℃で塩化Ｎ−ｎ−オクチルピリジニウム１１．４
ｇ（５０ミリモル）とピリジン１１．４ｇ（１４４ミリ
モル）を仕込み、続いて、同温でホスゲン５９．３ｇ
（０．６モル）を２時間かけて吹き込んだ。
【００３７】反応終了後、反応混合物に１０℃以下で５
％硫酸４００ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、
分液し、次いで有機層を同温で１０％水酸化ナトリウム
水溶液８０ｍＬで洗浄、分液した。得られた有機層を水
１００ｍＬで洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮して、
ジ−ｔ−ブチルジカーボネート７８．６ｇ（収率７２
％）を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーに
より純度分析したところ、純度は９９．１％であった。
％硫酸４００ｍＬを加え、３０分間撹拌した後、静置、
分液し、次いで有機層を同温で１０％水酸化ナトリウム
水溶液８０ｍＬで洗浄、分液した。得られた有機層を水
１００ｍＬで洗浄の後、３５〜４０℃で減圧濃縮して、
ジ−ｔ−ブチルジカーボネート７８．６ｇ（収率７２
％）を得た。このものを高速液体クロマトグラフィーに
より純度分析したところ、純度は９９．１％であった。
【００３８】実施例４ 実施例３で第３級アミンとして用いたピリジンに代え
て、ヘキサメチレンテトラミン１．４ｇ（１０ミリモ
ル）を用いる以外は、実施例３と同様にして反応および
後処理を行い、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート７７．５
ｇ（収率７１％）を得た。純度９８．３％。
て、ヘキサメチレンテトラミン１．４ｇ（１０ミリモ
ル）を用いる以外は、実施例３と同様にして反応および
後処理を行い、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート７７．５
ｇ（収率７１％）を得た。純度９８．３％。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/02
Claims (3)
- 【請求項１】炭酸ｔ−ブチルアルカリ金属と、ホスゲン
またはトリクロロメチルクロロホーメートとを第四級ア
ンモニウム塩もしくはピリジニウム塩、および第３級ア
ミンの存在下に反応させることを特徴とするジ−ｔ−ブ
チルジカーボネートの製造法。 - 【請求項２】アルカリ金属がナトリウムまたはカリウム
である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】反応温度が−５０℃以上、５０℃以下であ
る請求項１または２に記載の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3129172A JP2970050B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3129172A JP2970050B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356445A JPH04356445A (ja) | 1992-12-10 |
| JP2970050B2 true JP2970050B2 (ja) | 1999-11-02 |
Family
ID=15002929
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3129172A Expired - Fee Related JP2970050B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2970050B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102004023607A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-01 | Bayer Chemicals Ag | Verfahren zur Herstellung von Dialkyldicarbonaten |
| JP2010167409A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-08-05 | Sanyo Chem Ind Ltd | 相間移動触媒及びこれを用いたアルキルエーテル化セルロース（誘導体）の製造方法 |
-
1991
- 1991-05-31 JP JP3129172A patent/JP2970050B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04356445A (ja) | 1992-12-10 |
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