JP3375120B2 - ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C68/04—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon dioxide or inorganic carbonates
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコールとアルカリ金属を出発原料として、連続的に
反応を行う、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製
造方法に関する。更に詳細には、反応物質であるｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを最終工程に至るまでの間、溶媒
として使用することにより、中間体を単離することなく
一連の工程としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート
を製造する新規な製造方法に関する。
アルコールとアルカリ金属を出発原料として、連続的に
反応を行う、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製
造方法に関する。更に詳細には、反応物質であるｔｅｒ
ｔ−ブチルアルコールを最終工程に至るまでの間、溶媒
として使用することにより、中間体を単離することなく
一連の工程としてジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート
を製造する新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート
は、医農薬合成の際のアミノ基の保護剤として重要な化
合物である。
は、医農薬合成の際のアミノ基の保護剤として重要な化
合物である。
【０００３】従来、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネー
トの合成方法としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと
アルカリ金属との反応生成物であるアルカリ金属ｔｅｒ
ｔ−ブトキシドを炭化水素等の溶媒に溶解し、二酸化炭
素を導入して反応させ、炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルア
ルカリ金属塩とし、次いで、該化合物と芳香族スルホニ
ルハライドとを第三級アミンの存在下で反応させる方法
（特開平４−１０３５６２号公報）、該化合物と塩化メ
タンスルホニルとを相間移動触媒および／または芳香族
アミン存在下で反応させる方法（特開平４−２１７６４
３号公報）、該化合物とホスゲンとを第三級アミンの存
在下で反応させる方法（特開昭６３−５１３５８号公
報）等が知られている。
トの合成方法としては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールと
アルカリ金属との反応生成物であるアルカリ金属ｔｅｒ
ｔ−ブトキシドを炭化水素等の溶媒に溶解し、二酸化炭
素を導入して反応させ、炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルア
ルカリ金属塩とし、次いで、該化合物と芳香族スルホニ
ルハライドとを第三級アミンの存在下で反応させる方法
（特開平４−１０３５６２号公報）、該化合物と塩化メ
タンスルホニルとを相間移動触媒および／または芳香族
アミン存在下で反応させる方法（特開平４−２１７６４
３号公報）、該化合物とホスゲンとを第三級アミンの存
在下で反応させる方法（特開昭６３−５１３５８号公
報）等が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記方法ではいずれも
出発原料にアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドを使用し
なければならない。アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド
は試薬として市販されている。その製造に当たっては、
通常、過剰量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ
金属との反応によるが、生成したアルカリ金属ｔｅｒｔ
−ブトキシドはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと錯体を形
成する。このため、反応混合物から過剰のｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールを加熱留去して濃縮しただけではアルカ
リ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドを単離することはできず、
濃縮後に高真空、高温下で昇華精製したり、不活性溶媒
を添加して共沸蒸留を行いｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を除去するなどの煩雑な操作を必要とする。そのうえ、
アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドは吸湿性で容易にｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ金属水酸化物に分
解してしまう性状を有しているため、細心の注意が必要
である。そのため工業的原料として、アルカリ金属ｔｅ
ｒｔ−ブトキシドを用いることは容易ではない。また、
チェコスロバキア特許第２４７８４６号記載の方法にお
いては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとナトリウムから
得られたナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを単離するこ
となくジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートまでの反応
を行っているが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在
下での炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルナトリウムとｐ−ト
ルエンスルホニルハライドとの反応に２０時間を要し、
実用的なものではなかった。
出発原料にアルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドを使用し
なければならない。アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシド
は試薬として市販されている。その製造に当たっては、
通常、過剰量のｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ
金属との反応によるが、生成したアルカリ金属ｔｅｒｔ
−ブトキシドはｔｅｒｔ−ブチルアルコールと錯体を形
成する。このため、反応混合物から過剰のｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールを加熱留去して濃縮しただけではアルカ
リ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドを単離することはできず、
濃縮後に高真空、高温下で昇華精製したり、不活性溶媒
を添加して共沸蒸留を行いｔｅｒｔ−ブチルアルコール
を除去するなどの煩雑な操作を必要とする。そのうえ、
アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブトキシドは吸湿性で容易にｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ金属水酸化物に分
解してしまう性状を有しているため、細心の注意が必要
である。そのため工業的原料として、アルカリ金属ｔｅ
ｒｔ−ブトキシドを用いることは容易ではない。また、
チェコスロバキア特許第２４７８４６号記載の方法にお
いては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとナトリウムから
得られたナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを単離するこ
となくジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートまでの反応
を行っているが、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの存在
下での炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルナトリウムとｐ−ト
ルエンスルホニルハライドとの反応に２０時間を要し、
実用的なものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】そこで本発明は、安価で
且つ取り扱いの容易な原料から出発して、収率よくジ−
ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを製造する手段を検討
した結果、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ金属
とを出発原料とし、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネー
トに至る間の中間体を何ら単離することなく、連続的に
反応を行わせ且つ収率よく目的物を得る方法を見いだし
た。
且つ取り扱いの容易な原料から出発して、収率よくジ−
ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを製造する手段を検討
した結果、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ金属
とを出発原料とし、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネー
トに至る間の中間体を何ら単離することなく、連続的に
反応を行わせ且つ収率よく目的物を得る方法を見いだし
た。
【０００６】即ち、本発明は、アルカリ金属を、該アル
カリ金属の５モル倍以上のｔｅｒｔ−ブチルアルコール
と接触・反応させる工程（Ａ）、該（Ａ）工程における
反応混合物に、二酸化炭素を導入して、炭酸モノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルカリ金属塩を生成させる工程（Ｂ）、
該工程（Ｂ）の反応混合物に芳香族スルホニルハライド
及び第三級アミを混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカー
ボネートを生成させる工程（Ｃ）よりなることを特徴と
するジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法で
ある。
カリ金属の５モル倍以上のｔｅｒｔ−ブチルアルコール
と接触・反応させる工程（Ａ）、該（Ａ）工程における
反応混合物に、二酸化炭素を導入して、炭酸モノ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルアルカリ金属塩を生成させる工程（Ｂ）、
該工程（Ｂ）の反応混合物に芳香族スルホニルハライド
及び第三級アミを混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカー
ボネートを生成させる工程（Ｃ）よりなることを特徴と
するジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法で
ある。
【０００７】更に本発明においては、各段階の反応溶媒
として用いたｔｅｒｔ−ブチルアルコールは回収後、再
度（Ａ）工程における原料兼溶媒として再使用する方法
をも包含する。
として用いたｔｅｒｔ−ブチルアルコールは回収後、再
度（Ａ）工程における原料兼溶媒として再使用する方法
をも包含する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明のジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ
カーボネートの製造方法は、３段階の合成反応から成り
立っており、（Ａ）工程における反応はアルカリ金属と
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールからアルカリ金属ｔｅｒｔ
−ブトキシドの生成反応である。
カーボネートの製造方法は、３段階の合成反応から成り
立っており、（Ａ）工程における反応はアルカリ金属と
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールからアルカリ金属ｔｅｒｔ
−ブトキシドの生成反応である。
【０００９】使用するアルカリ金属としては、特に限定
されるものではないが、ナトリウムおよびカリウムが好
適であり、安価に入手可能なナトリウムが一般的に用い
られる。
されるものではないが、ナトリウムおよびカリウムが好
適であり、安価に入手可能なナトリウムが一般的に用い
られる。
【００１０】またこれらのアルカリ金属の形状として
は、特に限定されるものではないが、反応性を高めるた
め、フレーク状、粒状のものを使用するのが好ましい。
特に粒径１〜１０００μｍで媒体中に分散させた状態の
ものが好適である。
は、特に限定されるものではないが、反応性を高めるた
め、フレーク状、粒状のものを使用するのが好ましい。
特に粒径１〜１０００μｍで媒体中に分散させた状態の
ものが好適である。
【００１１】ｔｅｒｔ−ブチルアルコールの使用量とし
ては、反応上からはアルカリ金属に対して当モル以上用
いればよいが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは溶媒とし
ても用いられるため、あまりにｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールの量が少ないと凝集や凝固が起こり、攪拌等に支障
をきたす。そこでｔｅｒｔ−ブチルアルコールはアルカ
リ金属１モルに対して５モル以上用いる必要がある。ま
たあまり量が多いと、反応後の溶媒回収操作が煩雑にな
り且つ装置も大型化するため経済的でない。そこで通常
アルカリ金属１モルに対し５〜５０モルが用いられる。
さらに好ましくは７〜３０モルである。
ては、反応上からはアルカリ金属に対して当モル以上用
いればよいが、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールは溶媒とし
ても用いられるため、あまりにｔｅｒｔ−ブチルアルコ
ールの量が少ないと凝集や凝固が起こり、攪拌等に支障
をきたす。そこでｔｅｒｔ−ブチルアルコールはアルカ
リ金属１モルに対して５モル以上用いる必要がある。ま
たあまり量が多いと、反応後の溶媒回収操作が煩雑にな
り且つ装置も大型化するため経済的でない。そこで通常
アルカリ金属１モルに対し５〜５０モルが用いられる。
さらに好ましくは７〜３０モルである。
【００１２】（Ａ）工程における反応温度は特に限定さ
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くなる
ので、通常２０℃以上とする。また上限はｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールの沸点温度まで採用されるが、加圧下で
の反応も行い得るので、通常は２０〜２００℃、好まし
くは５０〜１６０℃である。反応時間は、アルカリ金属
が全て反応するまで行うのが好ましく、アルカリ金属の
形状あるいは反応温度に影響され、必ずしも一定ではな
い。通常０．１〜３０時間程度とするのが好ましい。
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くなる
ので、通常２０℃以上とする。また上限はｔｅｒｔ−ブ
チルアルコールの沸点温度まで採用されるが、加圧下で
の反応も行い得るので、通常は２０〜２００℃、好まし
くは５０〜１６０℃である。反応時間は、アルカリ金属
が全て反応するまで行うのが好ましく、アルカリ金属の
形状あるいは反応温度に影響され、必ずしも一定ではな
い。通常０．１〜３０時間程度とするのが好ましい。
【００１３】（Ａ）工程の終了後、そのまま（Ａ）工程
に用いた反応器を用いて（Ｂ）工程を行うこともできる
し、また別の反応器に移送した後、（Ｂ）工程を行うこ
とも可能である。もちろん溶媒の追加等を行ってもよ
い。
に用いた反応器を用いて（Ｂ）工程を行うこともできる
し、また別の反応器に移送した後、（Ｂ）工程を行うこ
とも可能である。もちろん溶媒の追加等を行ってもよ
い。
【００１４】（Ｂ）工程におけるアルカリ金属ｔｅｒｔ
−ブトキシドと二酸化炭素との反応方法は特に限定され
ないが、例えば、二酸化炭素を反応溶液に吹き込む方
法、二酸化炭素雰囲気下で行う方法、二酸化炭素の加圧
下で行う方法が挙げられる。二酸化炭素の加圧下で行う
際、二酸化炭素は０．０１ｋｇ／ｃｍ2以上の分圧を保
てばよい。好ましくは、０．０１〜４０ｋｇ／ｃｍ2、
更に好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
−ブトキシドと二酸化炭素との反応方法は特に限定され
ないが、例えば、二酸化炭素を反応溶液に吹き込む方
法、二酸化炭素雰囲気下で行う方法、二酸化炭素の加圧
下で行う方法が挙げられる。二酸化炭素の加圧下で行う
際、二酸化炭素は０．０１ｋｇ／ｃｍ2以上の分圧を保
てばよい。好ましくは、０．０１〜４０ｋｇ／ｃｍ2、
更に好ましくは０．１〜２０ｋｇ／ｃｍ2である。
【００１５】（Ｂ）工程における反応温度は特に限定さ
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃である。反応時間は、二
酸化炭素との反応方法あるいは反応温度に影響され、必
ずしも一定ではないが、通常０．１〜３０時間である。
一般には二酸化炭素の消費量を測定するなどにより、反
応終点を決めることができる。
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常０〜２００
℃、好ましくは２０〜１５０℃である。反応時間は、二
酸化炭素との反応方法あるいは反応温度に影響され、必
ずしも一定ではないが、通常０．１〜３０時間である。
一般には二酸化炭素の消費量を測定するなどにより、反
応終点を決めることができる。
【００１６】（Ｂ）工程が終了した後、そのまま（Ｃ）
工程を行うこともできるし、また（Ｂ）工程の反応混合
物を別の反応器に移した後、（Ｃ）工程を行うこともで
きる。
工程を行うこともできるし、また（Ｂ）工程の反応混合
物を別の反応器に移した後、（Ｃ）工程を行うこともで
きる。
【００１７】（Ｃ）工程においては、種々のスルホニル
ハライド化合物の中から、特に芳香族スルホニルハライ
ドを選択使用する必要がある。本発明においては、従来
公知の他のスルホニルハライド、例えば塩化メタンスル
ホニルなど脂肪族スルホニルハライドを用いた場合は、
目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの収率
が著しく減少するため使用に適さない。
ハライド化合物の中から、特に芳香族スルホニルハライ
ドを選択使用する必要がある。本発明においては、従来
公知の他のスルホニルハライド、例えば塩化メタンスル
ホニルなど脂肪族スルホニルハライドを用いた場合は、
目的とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの収率
が著しく減少するため使用に適さない。
【００１８】（Ｃ）工程において使用される芳香族スル
ホニルハライドは、芳香環にハロゲノスルホン基が結合
した公知の化合物が何等制限なく用いられる。本発明に
おいて好適に使用し得る芳香族スルホニルハライドを具
体的に例示すると、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−エチルベンゼン
スルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルコロ
ライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ
−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−ジク
ロロベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニ
ルブロマイド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド、ｐ
−クロロベンゼンスルホニルブロマイド、ベンゼンスル
ホニルアイオダイド等が挙げられる。これらのうち一般
にベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロライドが経済的理由から好ましくし利用され
る。
ホニルハライドは、芳香環にハロゲノスルホン基が結合
した公知の化合物が何等制限なく用いられる。本発明に
おいて好適に使用し得る芳香族スルホニルハライドを具
体的に例示すると、ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ
−トルエンスルホニルクロライド、ｐ−エチルベンゼン
スルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスル
ホニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルコロ
ライド、ｐ−ブロモベンゼンスルホニルクロライド、ｐ
−ニトロベンゼンスルホニルクロライド、２，４−ジク
ロロベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニ
ルブロマイド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド、ｐ
−クロロベンゼンスルホニルブロマイド、ベンゼンスル
ホニルアイオダイド等が挙げられる。これらのうち一般
にベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロライドが経済的理由から好ましくし利用され
る。
【００１９】芳香族スルホニルハライドの使用量として
は、炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアルカリ金属塩２モル
からジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１モルが生成
するため、通常は（Ａ）工程で用いたアルカリ金属１モ
ルに対して０．３〜０．５モルの範囲であることが好ま
しい。芳香族スルホニルハライドを０．５以上用いると
副反応を生じる可能性が増大し好ましくない。
は、炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアルカリ金属塩２モル
からジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネート１モルが生成
するため、通常は（Ａ）工程で用いたアルカリ金属１モ
ルに対して０．３〜０．５モルの範囲であることが好ま
しい。芳香族スルホニルハライドを０．５以上用いると
副反応を生じる可能性が増大し好ましくない。
【００２０】また（Ｃ）工程において使用される第三級
アミンとしては、通常のアミンが何等制限なく用いるこ
とができる。それらを具体的に例示すると、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−
プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル
−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラエチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス−［２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ビス−
［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］エーテ
ル、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］
スルフィド、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル］スルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチルエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチルエチルスルフィド、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル］メチルアミン、２−ジメチ
ルアミノエタノール等の脂肪族三級アミン、１，４−ジ
メチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン等の脂環式三級アミン類、ピリジン、４−クロロ
ピリジン、４−ブロモピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリ
ジノピリジン等の複素環式三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族三級アミン類を挙
げることができる。
アミンとしては、通常のアミンが何等制限なく用いるこ
とができる。それらを具体的に例示すると、トリメチル
アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジア
ミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−
プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル
−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラエチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス−［２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］エーテル、ビス−
［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］エーテ
ル、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］
スルフィド、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）
プロピル］スルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）エチルエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチルエチルスルフィド、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル］メチルアミン、２−ジメチ
ルアミノエタノール等の脂肪族三級アミン、１，４−ジ
メチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，
２］オクタン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモル
ホリン等の脂環式三級アミン類、ピリジン、４−クロロ
ピリジン、４−ブロモピリジン、４−ヒドロキシピリジ
ン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、４−ピロリ
ジノピリジン等の複素環式三級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族三級アミン類を挙
げることができる。
【００２１】これらの中でも、目的物の収率が高いこと
を考慮するとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブ
タンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−
１，４−ブタンジアミン、２−ジメチルメチルアミノエ
タノール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、１，４−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン、Ｎ−メチルモルホリン等を好適に採用するこ
とができる。
を考慮するとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，
３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミ
ン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブ
タンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−
１，４−ブタンジアミン、２−ジメチルメチルアミノエ
タノール、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、１，４−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］
オクタン、Ｎ−メチルモルホリン等を好適に採用するこ
とができる。
【００２２】上記の第三級アミンの使用量は、特に制限
されるものではないが、十分な反応速度を得るために
は、（Ａ）工程で用いたアルカリ金属１モルに対して
０．０００１〜０．２モル、さらには０．００１〜０．
１モルの範囲であることが好ましい。
されるものではないが、十分な反応速度を得るために
は、（Ａ）工程で用いたアルカリ金属１モルに対して
０．０００１〜０．２モル、さらには０．００１〜０．
１モルの範囲であることが好ましい。
【００２３】（Ｃ）工程における反応温度は特に限定さ
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は、第三
級アミンの量あるいは反応温度に影響され、必ずしも一
定ではないが、通常０．１〜３０時間である。
れないが、反応温度があまり低いと反応速度が遅くな
り、高すぎても生成物が分解するため、通常０〜１００
℃、好ましくは２０〜８０℃である。反応時間は、第三
級アミンの量あるいは反応温度に影響され、必ずしも一
定ではないが、通常０．１〜３０時間である。
【００２４】また、（Ｃ）工程においては、常圧、加
圧、減圧のいずれの場合も実施可能であるが、炭酸モノ
−ｔｅｒｔ−ブチルアルカリ金属塩の分解を抑制するた
めに、大気圧あるいは二酸化炭素雰囲気下あるいは二酸
化炭素の加圧下に行うのが好ましい。二酸化炭素の加圧
下で行う際の二酸化炭素の分圧或いは全圧としては、
０．０１〜４０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ2である。
圧、減圧のいずれの場合も実施可能であるが、炭酸モノ
−ｔｅｒｔ−ブチルアルカリ金属塩の分解を抑制するた
めに、大気圧あるいは二酸化炭素雰囲気下あるいは二酸
化炭素の加圧下に行うのが好ましい。二酸化炭素の加圧
下で行う際の二酸化炭素の分圧或いは全圧としては、
０．０１〜４０ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは０．１〜２０
ｋｇ／ｃｍ2である。
【００２５】本発明においては、各反応工程において、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに加えて不活性な溶媒が何
等制限なく使用できる。その溶媒を具体的に例示すると
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。これらの溶媒はｔｅｒｔ−ブチルアルコールに
対して０〜１００モル倍、好ましくは１０モル倍以下、
最も好ましくは等モル量以下とすべきである。
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールに加えて不活性な溶媒が何
等制限なく使用できる。その溶媒を具体的に例示すると
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、
ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、ジクロロメ
タン、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニ
トリル、プロピオニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げ
られる。これらの溶媒はｔｅｒｔ−ブチルアルコールに
対して０〜１００モル倍、好ましくは１０モル倍以下、
最も好ましくは等モル量以下とすべきである。
【００２６】（Ｃ）工程で生成したジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジカーボネートの単離精製方法については、従来の方
法を何等制限なく用いることができる。例えば、反応終
了後、該溶媒を留去した後、水を加え、水と非相溶性の
有機溶媒で抽出し、有機層から溶媒を留去することによ
って行うことができる。
ルジカーボネートの単離精製方法については、従来の方
法を何等制限なく用いることができる。例えば、反応終
了後、該溶媒を留去した後、水を加え、水と非相溶性の
有機溶媒で抽出し、有機層から溶媒を留去することによ
って行うことができる。
【００２７】この操作によって得られたジ−ｔｅｒｔ−
ブチルジカーボネートはそのまま次のアミノ基の保護反
応等に使用できるが、場合によっては蒸留等の操作によ
ってさらに脱色、精製しても一向に差し支えない。
ブチルジカーボネートはそのまま次のアミノ基の保護反
応等に使用できるが、場合によっては蒸留等の操作によ
ってさらに脱色、精製しても一向に差し支えない。
【００２８】他方、蒸留によって分離された溶媒、特に
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールはそのまま或いは更に精製
して、（Ａ）工程に再使用することができる。
ｔｅｒｔ−ブチルアルコールはそのまま或いは更に精製
して、（Ａ）工程に再使用することができる。
【００２９】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３０】実施例１
攪拌機、温度計、圧力計およびガス導入管を備えた１０
００ｍｌのガラス製オートクレーブにｔｅｒｔ−ブチル
アルコール２３２．５ｇ（３．１４モル）とフレーク状
に削ったナトリウム７．８ｇ（０．３３９モル）を仕込
み、８３℃で６時間反応させ固体ナトリウムが消滅した
後、二酸化炭素を圧入し、二酸化炭素分圧４ｋｇ／ｃｍ
2、他は空気として全圧で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、８０
℃で３時間反応させた。冷却後、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロライド２９．０８ｇ（０．１５２５モル）とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．３
９ｇ（３．３９×１０-3モル）を加え、二酸化炭素分圧
２ｋｇ／ｃｍ2、他は空気として全圧で３ｋｇ／ｃｍ2の
加圧下、３０℃で３時間反応させた。反応後、溶媒のｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールを蒸留により回収し、残留物
に水３００ｍｌを加え残存した塩を溶解させ、トルエン
２５０ｍｌで抽出した。次いで有機層を水１５０ｍｌで
２回洗浄し、有機溶媒を留去するとジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジカーボネート２７．８６ｇを得た。ｐ−トルエンス
ルホニルクロライドを基準とした収率は８３．７％であ
った。また、回収されたｔｅｒｔ−ブチルアルコールは
更に（Ａ）工程の原料及び溶媒として使用した。
００ｍｌのガラス製オートクレーブにｔｅｒｔ−ブチル
アルコール２３２．５ｇ（３．１４モル）とフレーク状
に削ったナトリウム７．８ｇ（０．３３９モル）を仕込
み、８３℃で６時間反応させ固体ナトリウムが消滅した
後、二酸化炭素を圧入し、二酸化炭素分圧４ｋｇ／ｃｍ
2、他は空気として全圧で５ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、８０
℃で３時間反応させた。冷却後、ｐ−トルエンスルホニ
ルクロライド２９．０８ｇ（０．１５２５モル）とＮ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン０．３
９ｇ（３．３９×１０-3モル）を加え、二酸化炭素分圧
２ｋｇ／ｃｍ2、他は空気として全圧で３ｋｇ／ｃｍ2の
加圧下、３０℃で３時間反応させた。反応後、溶媒のｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコールを蒸留により回収し、残留物
に水３００ｍｌを加え残存した塩を溶解させ、トルエン
２５０ｍｌで抽出した。次いで有機層を水１５０ｍｌで
２回洗浄し、有機溶媒を留去するとジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルジカーボネート２７．８６ｇを得た。ｐ−トルエンス
ルホニルクロライドを基準とした収率は８３．７％であ
った。また、回収されたｔｅｒｔ−ブチルアルコールは
更に（Ａ）工程の原料及び溶媒として使用した。
【００３１】実施例２〜９
芳香族スルホニルハライド、第三級アミン、（Ｃ）工程
の反応時間について表１に示した条件で行った以外は実
施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示し
た。
の反応時間について表１に示した条件で行った以外は実
施例１と同様の操作を行った。その結果を表１に示し
た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
【発明の効果】本発明は、アルカリ金属ｔｅｒｔ−ブト
キシドを生成する原料の一つであるｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールを溶媒として、（Ａ）工程から（Ｃ）工程に至
る３工程を一貫して行うこと及びスルホニルハライド化
合物として芳香族スルホニルハライドを用いることによ
り、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ金属とを出
発原料として、途中で単離操作が煩雑であるアルカリ金
属ｔｅｒｔ−ブトキシド等の中間体を単離することな
く、連続的な反応により、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカー
ボネートを製造することができる。よって本発明は工業
的に実施するのに有利な方法を提供するものである。
キシドを生成する原料の一つであるｔｅｒｔ−ブチルア
ルコールを溶媒として、（Ａ）工程から（Ｃ）工程に至
る３工程を一貫して行うこと及びスルホニルハライド化
合物として芳香族スルホニルハライドを用いることによ
り、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールとアルカリ金属とを出
発原料として、途中で単離操作が煩雑であるアルカリ金
属ｔｅｒｔ−ブトキシド等の中間体を単離することな
く、連続的な反応により、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカー
ボネートを製造することができる。よって本発明は工業
的に実施するのに有利な方法を提供するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 68/06
C07C 68/04
C07C 68/08
C07C 69/96
Claims (2)
- 【請求項１】 アルカリ金属と該アルカリ金属の５モル
倍以上のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと接触・反応させ
る工程（Ａ），該（Ａ）工程における反応混合物に、二
酸化炭素を導入して、炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアル
カリ金属塩を生成させる工程（Ｂ）、該工程（Ｂ）の反
応混合物に芳香族スルホニルハライド及び第三級アミン
を混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを生成
させる工程（Ｃ）よりなることを特徴とするジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属と該アルカリ金属の５モル
倍以上のｔｅｒｔ−ブチルアルコールと接触・反応させ
る工程（Ａ），該（Ａ）工程における反応混合物に、二
酸化炭素を導入して、炭酸モノ−ｔｅｒｔ−ブチルアル
カリ金属塩を生成させる工程（Ｂ）、該工程（Ｂ）の反
応混合物に芳香族スルホニルハライド及び第三級アミン
を混合し、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを生成
させる工程（Ｃ）及び工程（Ｃ）の反応混合物からｔｅ
ｒｔ−ブチルアルコールを分離回収し、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアルコールは前記（Ａ）工程に再使用することを特徴
とするジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方
法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30736897A JP3375120B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
| US09/185,542 US6020514A (en) | 1997-11-10 | 1998-11-04 | Process for producing di-tert-butyl dicarbonate |
| TW087118558A TW458967B (en) | 1997-11-10 | 1998-11-07 | Process for producing di-tert-butyl dicarbonate |
| AT98309147T ATE200891T1 (de) | 1997-11-10 | 1998-11-09 | Verfahren zum herstellen von di-tert-butyl dicarbonat |
| KR1019980047867A KR100613330B1 (ko) | 1997-11-10 | 1998-11-09 | 디-tert-부틸디카르보네이트의제조방법 |
| DE69800747T DE69800747T2 (de) | 1997-11-10 | 1998-11-09 | Verfahren zum Herstellen von di-tert-butyl Dicarbonat |
| EP98309147A EP0915078B1 (en) | 1997-11-10 | 1998-11-09 | Process for producing di-tert-butyl dicarbonate |
| CN98122657A CN1125027C (zh) | 1997-11-10 | 1998-11-10 | 焦碳酸二叔丁酯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30736897A JP3375120B2 (ja) | 1997-11-10 | 1997-11-10 | ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140030A JPH11140030A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3375120B2 true JP3375120B2 (ja) | 2003-02-10 |
Family
ID=17968236
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
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| EP (1) | EP0915078B1 (ja) |
| JP (1) | JP3375120B2 (ja) |
| KR (1) | KR100613330B1 (ja) |
| CN (1) | CN1125027C (ja) |
| AT (1) | ATE200891T1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US6351211B1 (en) * | 2000-01-25 | 2002-02-26 | M&P Ventures, Inc. | Brake warning method and system |
| JP4617551B2 (ja) * | 2000-09-20 | 2011-01-26 | 住友化学株式会社 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
| JP4734754B2 (ja) * | 2001-04-27 | 2011-07-27 | Ｊｓｒ株式会社 | アミノ酸ｎ−カルボキシ無水物の製造方法およびポリアミノ酸の製造方法 |
| KR102587601B1 (ko) | 2021-01-20 | 2023-10-10 | 조창용 | 커피 및 귀리와 메밀껍질액상발효액을 포함하는 커피막걸리 제조방법 및 그에 의해 제조되는 커피막걸리 |
| CN115322096A (zh) * | 2022-09-14 | 2022-11-11 | 开封华瑞化工新材料股份有限公司 | 一种采用相转移催化法合成二碳酸二叔丁酯的方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0629225B2 (ja) * | 1986-08-20 | 1994-04-20 | 三菱化成株式会社 | ジタ−シヤリ−ブチルジカ−ボネ−トの製法 |
| JP2906685B2 (ja) * | 1990-08-27 | 1999-06-21 | 住友化学工業株式会社 | ジ−ｔ−ブチルジカーボネートの製造法 |
| US5151542A (en) * | 1990-07-23 | 1992-09-29 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process for preparing di-tert.-butyl dicarbonate |
| JPH0710809B2 (ja) * | 1990-08-24 | 1995-02-08 | 株式会社トクヤマ | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| JPH0710809A (ja) * | 1991-10-09 | 1995-01-13 | Nitto Chem Ind Co Ltd | ジアルキルサクシニルサクシネートの製造方法 |
| JP3061324B2 (ja) * | 1992-05-12 | 2000-07-10 | 株式会社トクヤマ | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| JP3040265B2 (ja) * | 1992-11-04 | 2000-05-15 | 株式会社トクヤマ | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
| TW473518B (en) * | 1995-07-28 | 2002-01-21 | Ciba Sc Holding Ag | Soluble chromophores containing solubilising groups which can be easily removed |
| DE69502192T2 (de) * | 1995-09-18 | 1998-08-13 | Toda Kogyo Corp | Aus Kunststoff hergestelltes Produkt |
-
1997
- 1997-11-10 JP JP30736897A patent/JP3375120B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-04 US US09/185,542 patent/US6020514A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-07 TW TW087118558A patent/TW458967B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-11-09 DE DE69800747T patent/DE69800747T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-09 EP EP98309147A patent/EP0915078B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-11-09 AT AT98309147T patent/ATE200891T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-11-09 KR KR1019980047867A patent/KR100613330B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-11-10 CN CN98122657A patent/CN1125027C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
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|---|---|
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| CN1125027C (zh) | 2003-10-22 |
| TW458967B (en) | 2001-10-11 |
| CN1222504A (zh) | 1999-07-14 |
| EP0915078A1 (en) | 1999-05-12 |
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| EP0915078B1 (en) | 2001-05-02 |
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| KR100613330B1 (ko) | 2006-11-30 |
| JPH11140030A (ja) | 1999-05-25 |
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