JPH04182440A - ３，５―ジフルオロ―１―ブロモベンゼンの製造方法 - Google Patents
３，５―ジフルオロ―１―ブロモベンゼンの製造方法Info
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- JPH04182440A JPH04182440A JP31113190A JP31113190A JPH04182440A JP H04182440 A JPH04182440 A JP H04182440A JP 31113190 A JP31113190 A JP 31113190A JP 31113190 A JP31113190 A JP 31113190A JP H04182440 A JPH04182440 A JP H04182440A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医薬、農薬などの精密化学品の中間体として有
用な３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンの製造方
法に関する。
用な３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンの製造方
法に関する。
「従来の技術」
従来３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンの製造方
法としては（１１３，５−ジフルオロアニリンを臭素化
し次いでジアゾ化・脱アミノ化する方法（２１２，４−
ジフルオロ−１−ブロモベンゼンをアルカリ金属のアミ
ドにより異性化する方法かあるが、前者は大規模な反応
槽を必要として生産効率が劣り大量の排水を処理しなけ
ればならない欠点かあり、後者も爆発の危険性があるア
ルカリ金属のアミドを用いるなと欠点があり、いずれも
工業的実施には難点がある。
法としては（１１３，５−ジフルオロアニリンを臭素化
し次いでジアゾ化・脱アミノ化する方法（２１２，４−
ジフルオロ−１−ブロモベンゼンをアルカリ金属のアミ
ドにより異性化する方法かあるが、前者は大規模な反応
槽を必要として生産効率が劣り大量の排水を処理しなけ
ればならない欠点かあり、後者も爆発の危険性があるア
ルカリ金属のアミドを用いるなと欠点があり、いずれも
工業的実施には難点がある。
「発明の開示」
本発明はハロゲン化アルミニウム又はアルカリ金属のｔ
ｅｒｔ−ブトキシドの存在下に２，４−ジフルオロ−１
−ブロモベンゼンを異性化することにより３，５−ジフ
ルオロ−１−ブロモベンゼンを製造する方法に関する。
ｅｒｔ−ブトキシドの存在下に２，４−ジフルオロ−１
−ブロモベンゼンを異性化することにより３，５−ジフ
ルオロ−１−ブロモベンゼンを製造する方法に関する。
原料の２，４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンは種々
の方法により製造されるが工業的実施面では２．４−ジ
フルオロニトロベンゼンと臭素ガスとを２５０〜４００
℃で気相で反応させて製造する方法が望ましい。
の方法により製造されるが工業的実施面では２．４−ジ
フルオロニトロベンゼンと臭素ガスとを２５０〜４００
℃で気相で反応させて製造する方法が望ましい。
本発明においてハロゲン化アルミニウムの存在下に異性
化する方法は一般に２，４−ジフルオロ−１−ブロモベ
ンゼンとハロゲン化アルミニウムとを加熱することによ
り行われる。その反応温度は反応条件の相違により一部
に規定できないが、普通１００−１７０℃望ましくは１
２０〜１６゜℃であり、反応時間は０．５〜１０時間で
ある。そこでは２．４−ジフルオロ−１−ブロモベンセ
ンから主に３．５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンに
異性化する反応の他に３，４−ジフルオロ−１−ブロモ
ベンゼン、２，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンな
とのジフルオロブロモベンセン類に若干異性化する反応
も生じ、更にはｍ−ジフルオロベンゼンを主体にｏ、ｐ
−ジフルオロベンゼンを含むジフルオロベンゼン類並び
に２，４−ジフルオロ−１，５−ジブロモベンゼンを主
体に２．５−ジフルオロ−１，４−ジブロモベンゼン、
４．５−ジフルオロ−１，２−ジブロモベンセンなどを
含むジフルオロジブロモベンセン類を生成する不均化反
応も生ずる。ハロゲン化アルミニウムとしては塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムか挙げられ塩化アルミニウ
ムか望ましく、それらは通常無水物を使用するか、２，
４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン１モル肖り普通０
．１〜１モル望ましくは０．２〜０．５モル使用する。
化する方法は一般に２，４−ジフルオロ−１−ブロモベ
ンゼンとハロゲン化アルミニウムとを加熱することによ
り行われる。その反応温度は反応条件の相違により一部
に規定できないが、普通１００−１７０℃望ましくは１
２０〜１６゜℃であり、反応時間は０．５〜１０時間で
ある。そこでは２．４−ジフルオロ−１−ブロモベンセ
ンから主に３．５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンに
異性化する反応の他に３，４−ジフルオロ−１−ブロモ
ベンゼン、２，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンな
とのジフルオロブロモベンセン類に若干異性化する反応
も生じ、更にはｍ−ジフルオロベンゼンを主体にｏ、ｐ
−ジフルオロベンゼンを含むジフルオロベンゼン類並び
に２，４−ジフルオロ−１，５−ジブロモベンゼンを主
体に２．５−ジフルオロ−１，４−ジブロモベンゼン、
４．５−ジフルオロ−１，２−ジブロモベンセンなどを
含むジフルオロジブロモベンセン類を生成する不均化反
応も生ずる。ハロゲン化アルミニウムとしては塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウムか挙げられ塩化アルミニウ
ムか望ましく、それらは通常無水物を使用するか、２，
４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン１モル肖り普通０
．１〜１モル望ましくは０．２〜０．５モル使用する。
かくして反応を終了した後通常の後処理を行なえば反応
生成物として例えば目的物の３，５−ジフルオロ−１−
ブロモベンゼンを５８％含む他に原料の２゜４−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼンを含み、ジフルオロベンセン
類、ジフルオロブロモベンゼン類及びジフルオロジブロ
モベンゼン類も含むものが得られる。反応生成物から通
常の分離操作によって目的物の３，５−ジフルオロ−１
−ブロモベんセンを分離、取得するが、残存物として前
述のものを分離してその一部乃至全部を再度２．４−シ
フルオロー１−ブロモベンゼンの異性化反応工程に循環
すれば目的物に誘導することができるので、結局、目的
物のトータル収率は向上する。
生成物として例えば目的物の３，５−ジフルオロ−１−
ブロモベンゼンを５８％含む他に原料の２゜４−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼンを含み、ジフルオロベンセン
類、ジフルオロブロモベンゼン類及びジフルオロジブロ
モベンゼン類も含むものが得られる。反応生成物から通
常の分離操作によって目的物の３，５−ジフルオロ−１
−ブロモベんセンを分離、取得するが、残存物として前
述のものを分離してその一部乃至全部を再度２．４−シ
フルオロー１−ブロモベンゼンの異性化反応工程に循環
すれば目的物に誘導することができるので、結局、目的
物のトータル収率は向上する。
一方、本発明においてアルカリ金属のｔｅｒｔ−ブトキ
シドの存在下に異性化する方法は一般に窒素気流下に２
，４−ジフルオロ−！−ブロモベンゼンとアルカリ金属
のｔｅｒｔ−ブトキシドとを撹拌することにより行われ
る。アルカリ金属のｔｅｒｔ−ブトキシドとしてはナト
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブト
キシド又はリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる
。この反応は溶媒を存在させても或は存在させなくても
実施できる。その溶媒としてはＮ、 Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、トルエンなとか挙げられる
か、Ｎ。
シドの存在下に異性化する方法は一般に窒素気流下に２
，４−ジフルオロ−！−ブロモベンゼンとアルカリ金属
のｔｅｒｔ−ブトキシドとを撹拌することにより行われ
る。アルカリ金属のｔｅｒｔ−ブトキシドとしてはナト
リウムｔｅｒｔ−ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブト
キシド又はリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドが挙げられる
。この反応は溶媒を存在させても或は存在させなくても
実施できる。その溶媒としてはＮ、 Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチル
スルホキシド、ジオキサン、トルエンなとか挙げられる
か、Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドか望ましい。アルカリ金属の
ｔｅｒｔ−ブトキシド及び溶媒の使用量は反応条件の相
異により一部に規定てきないか、２，４−ジフルオロ−
１−ブロモベンゼン１モル当り前者は０．０１〜０．５
モル、後者は１００〜１５００ｍｌである。また、この
反応は同様に一部に規定できないが、普通、反応温度−
２０〜＋７０℃で０．５〜５時間で終了する。反応終了
後通常の後処理によって例えば目的物の３，５−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼンを４４％含み、原料の２，４
−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンも含む反応生成物が
得られるが、反応生成物から目的物を分離、取得した後
、原料の一部或は全部を再度前述の異性化反応工程に循
環すれば目的物に誘導することができる。
ｔｅｒｔ−ブトキシド及び溶媒の使用量は反応条件の相
異により一部に規定てきないか、２，４−ジフルオロ−
１−ブロモベンゼン１モル当り前者は０．０１〜０．５
モル、後者は１００〜１５００ｍｌである。また、この
反応は同様に一部に規定できないが、普通、反応温度−
２０〜＋７０℃で０．５〜５時間で終了する。反応終了
後通常の後処理によって例えば目的物の３，５−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼンを４４％含み、原料の２，４
−ジフルオロ−１−ブロモベンゼンも含む反応生成物が
得られるが、反応生成物から目的物を分離、取得した後
、原料の一部或は全部を再度前述の異性化反応工程に循
環すれば目的物に誘導することができる。
次に本発明の実施例を記載するか、これらによって本発
明は限定されるものてない。
明は限定されるものてない。
［実施例ＩＪ
撹拌機、冷却器、温度計、窒素流入口及び滴下ロートを
備えた５０ｒｎｌ四ツ目フラスコに、窒素気流下、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＩｔｌＦ） １０ｇと
、２，４−ジフルオロ−１−プロムベンゼ′ン４．８３
ｇ（２５ミリモル）を入れた。混合物を撹拌し、カリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２８ｇ（２，５ミリモル）
をＤＭＦ １０ ｇに溶解させたものを、滴下ロートに
より、室温で１０分間かけて加えた。
備えた５０ｒｎｌ四ツ目フラスコに、窒素気流下、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＩｔｌＦ） １０ｇと
、２，４−ジフルオロ−１−プロムベンゼ′ン４．８３
ｇ（２５ミリモル）を入れた。混合物を撹拌し、カリウ
ムｔｅｒｔ−ブトキシド０．２８ｇ（２，５ミリモル）
をＤＭＦ １０ ｇに溶解させたものを、滴下ロートに
より、室温で１０分間かけて加えた。
その後室温で２時間撹拌して反応させた。反応生成物を
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３．５−ジ
フルオロ−１−ブロムベンゼンは４４．３％生成し、一
方、原料の２，４−ジフルオロ−１−ブロムベンセンは
４７．２％残存していた。
ガスクロマトグラフィーで分析したところ、３．５−ジ
フルオロ−１−ブロムベンゼンは４４．３％生成し、一
方、原料の２，４−ジフルオロ−１−ブロムベンセンは
４７．２％残存していた。
反応生成物を水１００ｍ１中に投入し、塩化メチレン１
００ｍ１を加えて抽出し、水１００ｍ１で洗浄した後塩
化メチレンを留去して、４．６ｇの油状物を得た。更に
この油状物を蒸留して目的の３，５−ジフルオロ−１−
ブロモベンゼン２．Ｏｇを得た（収率：２．４−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼン当り４１．４％） 「実 施 例２」 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１００ｍ１四ツ目フ
ラスコに、２，４−ジフルオロ−１−ブロムベンゼン３
８．６ｇ（０，２モル）を入れ、室温で無水塩化アルミ
ニウム１３．４ｇ（０，１モル）を撹拌下に添加した。
００ｍ１を加えて抽出し、水１００ｍ１で洗浄した後塩
化メチレンを留去して、４．６ｇの油状物を得た。更に
この油状物を蒸留して目的の３，５−ジフルオロ−１−
ブロモベンゼン２．Ｏｇを得た（収率：２．４−ジフル
オロ−１−ブロモベンゼン当り４１．４％） 「実 施 例２」 撹拌機、冷却器及び温度計を備えた１００ｍ１四ツ目フ
ラスコに、２，４−ジフルオロ−１−ブロムベンゼン３
８．６ｇ（０，２モル）を入れ、室温で無水塩化アルミ
ニウム１３．４ｇ（０，１モル）を撹拌下に添加した。
その後この混合物を１６０℃に加熱して６時間撹拌して
反応させた。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、３゜５−ジフルオロ−１−
ブロムベンセンは５８％生成し、一方、原料の２，４−
ジフルオロ−１−ブロムベンゼンは３５％残存していた
。
反応させた。反応終了後、反応生成物をガスクロマトグ
ラフィーで分析したところ、３゜５−ジフルオロ−１−
ブロムベンセンは５８％生成し、一方、原料の２，４−
ジフルオロ−１−ブロムベンゼンは３５％残存していた
。
反応生成物を室温まで冷却し、水３００ｍ１中に投入し
て、オイル層を分液した後、水３００ｍ１で洗浄して油
状物３１．２ ｇを得た。更にこの油状物を蒸留して目
的の３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン１８．１
ｇを得た。（収率：２，４−ジフルオロ−１−ブロモ
ベンゼン当り４７％）。
て、オイル層を分液した後、水３００ｍ１で洗浄して油
状物３１．２ ｇを得た。更にこの油状物を蒸留して目
的の３，５−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン１８．１
ｇを得た。（収率：２，４−ジフルオロ−１−ブロモ
ベンゼン当り４７％）。
「参 考 例」
撹拌機、冷却器、温度計、窒素流入口及び滴下ロートを
備えた５０ｍ１の四ツ目フラスコに、窒素気流下、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇと２，４
−ジフルオロ−１−ブロムベンゼン４．８３ｇ（２５ミ
リモル）を入れた。混合物を撹拌し、ナトリウムアミド
０．４９ｇ（１２，５ミリモル）をＤＭＦ １０ ｇに
懸濁させたものを、滴下ロートにより、室温で５分間か
けて加えた。
備えた５０ｍ１の四ツ目フラスコに、窒素気流下、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１０ｇと２，４
−ジフルオロ−１−ブロムベンゼン４．８３ｇ（２５ミ
リモル）を入れた。混合物を撹拌し、ナトリウムアミド
０．４９ｇ（１２，５ミリモル）をＤＭＦ １０ ｇに
懸濁させたものを、滴下ロートにより、室温で５分間か
けて加えた。
その後、６０℃で２時間撹拌して反応させた。
反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、３．５−ジフルオロ−１−ブロムベンゼンは、４４．
９％生成し、一方、原料の２．４−ジフルオロ−１−ブ
ロムベンゼンは４６．８％残存していた。
、３．５−ジフルオロ−１−ブロムベンゼンは、４４．
９％生成し、一方、原料の２．４−ジフルオロ−１−ブ
ロムベンゼンは４６．８％残存していた。
反応生成物を水１００ｍ１中に投入し、塩化メチメン１
００ｍ１を加えて抽出し、水１００ｍ１で抽出した後塩
化メチレンを留去して、４．５ｇの油状物を得た。更に
この油状を蒸留して３，５−ジフルオロ−１−ブロモベ
ンゼン２．Ｏｇを得た（収率：２．４−ジフルオロ−１
−ブロモベンゼン当り４１．４％） 「発明の効果」 本発明によれば２，４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼ
ンの異性化により３．５−ジフルオロ−１−ブロモベン
ゼンを、従来方法に比し工業的実施面で有利に製造する
ことができる。
００ｍ１を加えて抽出し、水１００ｍ１で抽出した後塩
化メチレンを留去して、４．５ｇの油状物を得た。更に
この油状を蒸留して３，５−ジフルオロ−１−ブロモベ
ンゼン２．Ｏｇを得た（収率：２．４−ジフルオロ−１
−ブロモベンゼン当り４１．４％） 「発明の効果」 本発明によれば２，４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼ
ンの異性化により３．５−ジフルオロ−１−ブロモベン
ゼンを、従来方法に比し工業的実施面で有利に製造する
ことができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、ハロゲン化アルミニウム又はアルカリ金属のｔｅｒ
ｔ−ブトキシドの存在下に２，４−ジフルオロ−１−ブ
ロモベンゼンを異性化することを特徴とする３，５−ジ
フルオロ−１−ブロモベンゼンの製造方法。 ２、２，４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン１モル当
り塩化アルミニウムを０．１〜１．０モル存在させ１０
０〜１７０℃の加熱下に異性化する請求項１の方法。 ３、２，４−ジフルオロ−１−ブロモベンゼン１モル当
りアルカリ金属のｔｅｒｔ−ブトキシドを０．０１〜０
．５モル並びに溶媒１００〜１５００ｍｌ存在させ−２
０〜＋７０℃で異性化する請求項１の方法。 ４、異性化反応生成物から３，５−ジフルオロ−１−ブ
ロモベンゼンを取得し、分離した原料、ジフルオロベン
ゼン類、ジフルオロブロモベンゼン類又はジフルオロジ
ブロモベンゼン類を少くとも一部異性化反応に循環する
請求項１の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31113190A JPH04182440A (ja) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | ３，５―ジフルオロ―１―ブロモベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31113190A JPH04182440A (ja) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | ３，５―ジフルオロ―１―ブロモベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04182440A true JPH04182440A (ja) | 1992-06-30 |
Family
ID=18013503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31113190A Pending JPH04182440A (ja) | 1990-11-16 | 1990-11-16 | ３，５―ジフルオロ―１―ブロモベンゼンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04182440A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0648724A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| EP0776877A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| JP2009209162A (ja) * | 2009-06-24 | 2009-09-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法 |
-
1990
- 1990-11-16 JP JP31113190A patent/JPH04182440A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0648724A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| EP0776877A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-04 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| JP2009209162A (ja) * | 2009-06-24 | 2009-09-17 | Kanto Denka Kogyo Co Ltd | １−ブロモ−３−フルオロベンゼンの製造方法 |
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