JPH0514700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩化オキサリルから弗化オキサリル
を収率よく簡便に製造する方法に関する。

弗化オキサリルはパーフルオロジビニルエーテ
ルなど種々の有機弗素化合物を製造するための原
料として有用な物質である。また、弗化オキサリ
ルの製法として、塩化オキサリルを弗素化する方
法が知られている。

上記の如き塩化オキサリルを弗素化する弗素化
剤としては、通常NaF，KF等のアルカリ金属の
弗化物が用いられる。この場合、アルカリ金属の
弗化物をスルホラン、テトラグライム、アセトニ
トリル等の適当な中性溶媒中に不均一に懸濁させ
た状態で行われ、反応系の温度は一般に130℃ま
での比較的高い温度が採用される。しかしなが
ら、この方法は反応が固液の界面で進行するため
に、たとえば粒度の十分小さいアルカリ金属の弗
化物を用いても反応が非常に遅いという欠点があ
る。また、アルカリ金属の弗化物は高価な試薬で
あるが、その使用量の一部しか有効に消費されな
いために工業的に大きな問題である。さらに、反
応の収率が低いばかりでなく、反応温度が高いた
めに弗化ホスゲンを副生し易いという欠点を有す
る。一方、弗素化剤として弗化水素は極めて安価
であるが、塩化オキサリルの均一に混り合わず二
相に分離するため該塩化オキサリルに対して全く
反応性を示さず、弗化オキサリルを実質的に製造
することができない。

従つて、本発明者らは、塩化オキサリルと弗化
水素と反応活性限界撹拌より激しい条件の撹拌下
に反応を行う方法により、弗化ホスゲンの副生を
伴うことなく目的の弗化オキサリルが効率よく得
られることを見出して、既に提案した（特開昭57
−67533）。また同様に、塩化オキサリルと弗化水
素とを単に気相で反応させる方法により、目的の
弗化オキサリルが収率よく得られることを見出し
て、既に提案している（特開昭58−244411）。し
かしながら、これら提案した方法もそれぞれ、前
者は特殊な撹拌条件を要するため装置が複雑にな
るばかりでなく、特定の撹拌条件を予め決定する
ことが煩雑であり、また後者は塩化オキサリルに
対して理論量より極めて過剰の弗化水素を要する
ために、生成ガスに同伴する該弗化水素の分離が
面倒でありかつ気化器などの付属設備が必要にな
る問題を有する。

他方、特開昭54−158396には、塩化オキサリル
をアセトニトリルの存在下で弗化水素を用いて弗
素化し、弗化オキサリルを製造する方法が提案さ
れているが、収率は70数％であり未だ満足される
ものではない。

上記に鑑み、本発明者らはさらに研究を重ね、
弗化水素に種々の添加剤、例えば１〜３級のアミ
ン類や非プロトン性の極性化合物の存在下に塩化
オキサリルの弗素化について系統的に行つた。こ
の結果、特にピリジン類の存在下で塩化オキサリ
ルと弗化水素を反応させることによつて、反応速
度が早くかつ極めて高収率で弗化オキサリルが得
られることを知見して、本発明を完成するに至つ
たものである。すなわち、本発明は塩化オキサリ
ルを弗化水素により弗素化して弗化オキサリルを
製造する方法において、該弗素化をピリジンの存
在下、弗化水素を用いて行うことを特徴とする弗
化オキサリルの製造方法である。本発明によれ
ば、塩化オキサリルに対して80％以上、さらには
90％以上の収率で弗化オキサリルを得ることがで
き、副生する塩化水素とピリジン類とが結合する
ことなく、反応に不都合を生じないことが確認さ
れた。

本発明の目的とする弗化オキサリルを得るため
には、塩化オキサリル１モルに対して弗化水素２
モルのほぼ理論量を要する。従つて一般に実施す
る場合に、反応の継続に伴ない消費される弗化水
素は理論量に応じて補充すればよく、また予め過
剰に用いた弗化水素は回収あるいは次の反応に利
用することができる。なお、弗化水素が水を含ん
でいる場合には塩化オキサリルとの反応に際して
蓚酸を副生するため、目的とする弗化オキサリル
の収率の低下を招く。従つて、弗化水素の水分含
量は一般に0.5重量％以下、好ましくは0.1重量％
以下に抑えることが望ましい。

本発明においては、塩化オキサリルと弗化オキ
サリルとの反応により目的の弗化オキサリルを効
率よく得るために、ピリジン類を存在させること
が極めて重要である。本発明のピリジン類として
ピリジン及びその同族体を総称し、例えばピリジ
ンのほか、メチルピリジン、ジメチルピリジン、
エチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルメ
チルピリジン、テトラメチルピリジンなどが用い
られる。

本発明において、ピリジン類は一般に弗化水素
中に濃度１〜50モル％、好ましくは３〜25モル％
の範囲に維持して実施することにより、収率よく
所望の弗化オキサリルを得ることができる。ま
た、かかるピリジン類を含有した弗化水素溶液
は、弗化水素に比べ蒸気圧が非常に低くかつ比較
的高温でも安定であるため、該弗化水素の揮発量
を少なくでき反応生成ガス中に同伴する弗化水素
の量が少なくとも取り扱いが有利である。しかし
ながら、弗化水素中におけるピリジン類の濃度が
１モル％より低い場合には、該弗化水素と塩化オ
キサリルと相分離が著しくなり、反応が遅くなつ
たり、さらには反応が全く起らなくなつたりする
ばかりでなく、弗化水素の蒸気圧の上昇により、
反応生成ガス中に弗化水素が同伴する。また、弗
化水素中におけるピリジン類の濃度が50モル％よ
り高くなつた場合にも、反応速度が遅くなり、工
業的には不利である。

上記したピリジン類を含有する弗化水素溶液に
ついて、ピリジン類及び弗化水素の混合順序など
調製方法は特に制限されない。ピリジン類と弗化
水素とは混合により発熱を伴うために、一般には
冷却下に例えばピリジン類に弗化水素を添加、混
合して所定の濃度に調整する方法が望ましい。

次に、本発明における塩化オキサリルとピリジ
ン類を含有する弗化水素水溶液との反応の方法
は、ピリジン類の存在下であれば特に無限され
ず、回分式または連続的に両者を混合すればよ
い。一般には上記したピリジン類を含有する弗化
水素溶液に塩化オキサリルを液体または気体の状
態で添加、混合する方法が推奨される。特に工業
的に有利な方法は、塩化オキサリルを液体あるい
は気体の状態でピリジン含有の弗化水素溶液に連
続的または連続的な添加する方法が簡便であり、
弗化オキサリルの収率も良好である。なお、塩化
オキサリルをピリジン類を含有する弗化水素溶液
に連続的または断続的に供給し、該弗化水素の濃
度低下に伴なつて反応速度が遅くなつた場合に
は、新たに弗化水素を補充することにより反応速
度を回復することができる。弗化水素の補充方法
は特に制限されず、反応中において塩化オキサリ
ルの弗素化される反応速度に応じて連続的に少量
づつ添加する方法、あるいは反応系を必要に応じ
て一旦冷却して所定量の弗化水素を添加した後、
所定の反応温度で反応を再開する方法などが採用
される。

本発明における反応速度は、高くすると弗化ホ
スゲンなどの副生が避けられず、まず低くすぎる
と反応速度が遅くなり収率の低下を招く。従つ
て、一般に０〜100℃、好ましくは10〜60℃の反
応温度が考慮される。また、本発明による反応は
常圧、加圧、減圧のいずれも実施できるが、一般
に常圧付近で実施することが好都合である。かか
る本発明の反応条件に従えば、弗素化の反応速度
は極めて早く、反応方法、反応量、反応器の大き
さなどにより異なるが、反応時間は約0.2〜10時
間である。

本発明において生成する弗化オオキサリルは沸
点が可成り低いため、副生する塩化水素と共に反
応系より簡単に取出すことができる。反応温度を
可成り低くした場合には、反応後の反応液中に留
まる弗化オキサリルを適当な加温により取出すこ
とができる。得られる弗化オキサリルと塩化水素
とは、沸点差を利用して簡便に分離することがで
きる。なお、本発明においては弗化オキサリルに
同伴する弗化水素の量が極めて少ないため、該弗
化オキサリルの精製が容易であり、低温蒸留など
簡単な分離操作によりコールドトラツプ中に濃縮
することができる。

以下、実施例を示すが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

実施例 １ 還流冷却管（０℃に冷却され、その出口はドラ
イアイス−メタノールのコールドトラツプに接
続）と撹拌機を備えた約1.5のポリクロロトリ
フルオロエチレン製の反応器（内径11cm、高さ15
cm）を用いた。反応器にピリジン200ｇを入れ、
冷却下に無水弗化水素400ｇをゆつくり添加して
ピリジン−弗化水素溶液を調整した。

次に、ピリジン−弗化水素溶液中に撹拌下で温
度を約25℃にコントロールして、480ｇの塩化オ
キサリルを3.2ｇ／分の流速で供給した。供給終
了後、10分間そのまま撹拌を続け、次に反応液中
に残存している生成物を追い出す目的で、窒素ガ
スを低流速で15分間吹き込み反応を終了した。

ドライアイス−メタノールのトラツプで得られ
たものは、分析の結果、大部分が弗化オキサリル
よりなり、少量の塩化水素と弗化水素を含むこと
が分つた。これを精留することにより、330ｇ
（収率92.9％）の弗化オキサリルを得た。なお、
分析はIRスペクトル、¹⁸C−NMRスペクトル、¹⁹F
−NMRスペクトルの測定により行つた。

実施例 ２ 塩化オキサリルの供給量を960ｇとした以外は
実施例１の場合と同様に反応を行い、終了後、反
応器を再度冷却して無水弗化水素300ｇを補給し
た。このピリジン−弗化水素溶液を用い、実施例
１の場合と全く同様の条件で480ｇの塩化オキサ
リルと反応させ続いて分離操作を行つた結果、
334ｇ（収率94.0％）の弗化オキサリルを得た。

実施例 ３ 実施例１の場合と同様の反応容器と方法を用い
て調整したピリジン−弗化水素溶液600ｇを−20
℃に冷却して、これに塩化オキサリル480ｇを添
加した。その後ゆつくり25℃まで昇温し、25℃で
４時間撹拌した。続いて窒素ガスを低速度で15分
間吹き込み反応を終了した。

コールドトラツプで得られたものの分離操作を
実施例１の場合と同様に行い、305ｇ（収率85.8
％）の弗化オキサリルを得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化オキサリルをピリジン類の存在下で弗化
   水素により弗素化することを特徴とする弗化オキ
   サリルの製造方法。